Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Method of making the terephtale acid
CS212247B2
Czechoslovakia
- Other languages
English - Inventor
Jacques D V Hanotier
Description
translated from
(54) Způsob výroby kyseliny tereftclové
Tento vynález te týká oxidačního postupu a zvláště způsobu výroby kyseliny tereftalové oxidací kyseliny p-toluové nebo směsí této kyseliny s p-xylenem a/nebo s jeho částečně oxidovanými deriváty, jako je p-tolueldehyd.
Ksseina tereftalové je z průmyslového hlediska velmi důležitá pro vzrůssající použití jak ve formě výchozího mať^e^iálu pro výrobu vysokomooekuulrmích. pryskyřic, tak pro polyestery tvořící vlákna a filmy.
Dřívější publikace dávají návod na řadu postupů pro oxidaci aromatických sloučenin sub štikovaných alkylem v kapalné fázi na arommaické karboxylové kyseliny. Jedním z prvních patentů v této oblasti je USA patent č. 2 245 528, který uvádí jednostupnový způsob oxidace alkylaromatických sloučenin mooBkilárním kyslíkem v přítomooti kovového katalyzátoru, rozpouutědla, jako kyseliny octové, a popřípadě iniciátoru oxidace. I kdyi se přísně dodržuuí podmínky, výtěžek dikarboxylových kyselin je nízký.
Naaříklad při oxidaci soOsí xylenů vzduchem v kyselině octové, obsah^ící octan kobaltnatý i manganatý jako katalyz^or, za teploty 185 20° °C a ^aku 5,0 Ш*а v pHtorniooti diethylketonu jako iniciátoru činí výtěiek kyseliny ftalové pouhé 2 % a hlavními reakčními produkty jsou kyselina toluová spolu s dalšími meeiprodukty oxidačního postupu.
Sada dalších patentů popisuje způsob oxidace p-xylenu v jednom stupni se zlepšeiými výtěiky kyseliny tereftalové. Tyto patenty se týkají hlavně pouuití zvláštních aktivátorů, jako sloučenin obsahujících brom (USA patent . č. 2 833 816), ketonů (USA patent č. 2 853 514) nebo aldehydů (USA patent č. 3 036 122). Ačkoliv některé z těchto postupů se průmyslově уу^^а^, přesto maj řadu vážných nevýhod. Například při pouuití aktivátorů obsahujících brom vzniká řade problémů s působením koroze. Použije-li se ketonu, nebo aldehydu, část z nich se nevyhnutelně ztrácí a zbytek se převádí hlavně na kyselinu octovou, která se musí shrumažSíouat, čistit a upravovat pro výrobu, aby byla hospodárně proveditelná. Nicméně se vzdor těmto výhodám pooíiií aktivátoru považuje za nezbytný - požadavek pro účinnou výrobu kyseliny tercí tátové z xylenů.
V mnoha případech se takě chrání poošití rozpouštědla, které je nutně. K tomuto účelu se všeobecně pooSivají alifatické kyseliny o nízké molekulově hi^ncos!, a zvláště kyselina octová. Dodávané mnooitví rozpouštědla musí postačovat k tomu, aby se bez ohbíi! udržely reakční. složky a reakční produkty v ' roztoku nebo alespoň v s^epenni. Tím se dosáhne toho, že - se reakční směs snadno míchá, zlepší se iitparguvataloutt kyslíku, snnží na minimum vznik vedlejších produktů a reakční teplo se snadno odstraňuje odpařováním rozpouštědla.
Avšak za běžně používaných rcakčních podmínek se významná část rozpouštědla ztrácí tím, že dochází k jeho společné oxidaci. Kromě toho se rozpouštědlo musí oddělovat od ostatních složek reakční smmsi a potom čistot a re^r^tovat. Sjmouřaemř spotřeba části rozpouštědla a operace k získání zbývvaící jeho částo způsooují dodátečné výrobní náklady.
Aby se vyhnulo svrchu uvedeným význimným problémům, by to' navrženo provádět oxidaci p-xylenu v nepřítomnost rozpouštědla. V tomto případě je samouřaemě zapoořebí pracovat při teplotě, která lež v rozmezí teploty tání kyseliny p^otoové, tj. asi při 160 °C, aby se získala kapalná reakční směs. Volba teploty proto je ommzena. Kromě toho v nepřítomnost rozpouštědla je obtížné zpracovat reakční směs, stejně jako odd^lt a v^2^čE^si^,t kyselinu tercí tátovou. Obecně se reakce ukončí ve chvvíi, kdy obsah kyseliny tereftátové ve smmsi přefroočl 60 a s výhodou 45 % hmoOnootních. Mimo toto rozmezí dochází k obtížím při oxidaci reakční srnmčs, stejně jako suspenze, a proto provádění reakce má nepříznivý účinek (via USA patent č. 3 883 584).
V nepřítomnost rozpouštědla způsobuje odstraňování reakčního tepla v průmyslovém městku další obtíže,' protože nastává nekontrolovaný průběh.výroby v reaktoru, i když kyselina naref‘tatoaé není příoomna ve velkém mimosst^. Tak v USA patentu č. 2 696 499, který se týká oxidace, xylenu na kyseliny totoové v nepřítomnost ruzpoujtёdlj,- je vysvětleno, že základní problém so^vasc! s chlazením oxidační smmsi xylenu je zabránnt usazování pevných látek.
USA patent č. 3 406 196 popisuje dvoustupňový postup, ve kterém se jako suspendačního prostředku pro kyselinu nercftatovuj používá vody. V prvním stupni se alkylaromatická sloučenina a zvláště p-xylen, oxiduje vzduchem v nepřítomnost kteréhoкоoi dodatkového rozpouštědla na částečně oxidované sloučeniny, které se v druhém Suphi oxiduuí při vyšší teplotě ' v přítomnost značného množní vody, jako s^pe^aš^^ proastředí. Jako promotor oxidace misí být příoGmen brom nebo sloučenina, která brom obsáhle. K provedení koverze těchto částečně oxidovaných sloučenin na kyselinu tereftátovou jsou přesto potřebné velmi vysoké teploty v rozmezí 200 až 275 °C a zvláště 225 až 250 °C.
Proto se nutně vy stejné nebo i větší . problémy s korozí, než ke kterém dochází při postupech, kdy se jako rozpouštědla používá kyseliny octové. Kromě toho se v tomto patentu uvádí, že dochází k značným ztrátám oezrcjguvaoě polyjlkylaromatické sloučeniny a jinými vedlejšími reakcemi, pokud se takové sloučeniny vystaví vyšším teplotám potřebným pro účinnou kon/vezi částečně oxidovaných produktů, které se vyrobily v prvním stupni oxidace, na arommaické polykjrUuχytoaé kyseliny. Je jasné, že se v tomto patentu zdůrazňuje,- že potuší velkého mwožsví vody i v přítomnost bromu jako promotoru nedává uspokojivé výsledky pro oxidaci - p-xylenu na kyselinu tercí tátovou v jednom stupni.
' Nřni je již dlouhou dobu známo, že voda je jed pro katalyzátory používané k oxidační reakci (USA patent č. 2 696 499). Podle rozšířeného náhledu má voda nepříznivý účinek na reakční rychlost, kterou ovlivňuje od počátku. Proto platí obecné pravidlo, vyhnout se pokud možno maximálně její přítomnosti, bez ohledu na to, zda je přítonrno rozpouštědlo a/nebo aktivátor. Tak USA patent č. 3 064 044 popisuje zlepšený postup pro udržení konce oxidace (promotorem je brom) za v podstatě bezvodých podmínek. V USA patentu č. 3 519 684, který se týká oxidačního postupu za použžtí kyseliny perfctové jako proooooru, je upřesněno že se s výhodou používá takřka bezvodých podmínek, ačkoliv se může povooit obsah vody přibližně až do 10 %, přičemž se dává přednost tomu, aby ooaimOání obsah vody nebyl v^ttší než 5
Při nepřetržitém způsobu oxidace xylenů v nepřítomnoti libovolného promotoru a kde se částečně oxidované omelprodukty neppeeržitě vracejí, se voda odstraňuje z výtekaaící kapaliny před jejj^m reciгkutovánío, aby se udržel obsah vody v reakční soOsi menší než 15 % a s výhodou oonší než 5 % z celkové reakční směji (USA patent č. 3 700 731 ).
Nedávno bylo neočekávané objeveno, že se oxidace p-xylenu na kyselinu tereftéovou může provádět v přítoonooti podstatného m^noží^t^ií vody jako rozpouštědla, a to také v nepřítomno^! některé sloučeniny bromu jako aktivátoru, která byl.a dříve pokládána za základní nutnou složku. Tento postup je popsán v čs. patentu č. 194 694 autorem tohoto vynálezu. Tyto postupy zahrnují oxidaci p-xylenu v kapalné fázi plynem obštahiuící kyslík v příooonosti kyseliny p^obiové, vody a soli těžkého kovu jako katalyzátoru při teplotě asi od 140 do 220 °C, za tlaku postačujícího k udržení alespoň části vody v kapalné fázi.
Protože je vzájemná rozpustnost p-xylenu a vody při pracovní teplotě nízká, mohou se směsi vody, p-xylenu a kyseliny p^oliové, rszdSlit na dvě fáze, vodnou fázi a organickou fázi, bohatou na uhlovodíky a obsaHLufcí významný poddl kyseliny p^o^Luové přítomné v reakční směěi. V tomto případě probíhá oxidační reakce hlavně v organické fázi, kde je koncentrace vody relativně milá. Proto je požadovaný účinek vody jako rozpouštědla částečně snížen. Kromě toho je uvedené oddělování fází příčinou významných technických obb^íží, vzhledem k homo^ctě, dispergování kyslíku a účionosti přenosu hmoty.
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby kyseliny tereftalové oxidací p-xylenu, při kterém se kyselina tereftalová získává ve vysokém výtěžku a dobré čistotě a při kterém odpeddaí nevýhody uvedené svrchu při popisu dřívějších postupů.
Dalším znakem tohoto vynálezu je, že je zajištěn postup, při kterém není zapotřebí zařízení odolného vysoké korozi a může se pracovat v obvyklém zařízení z nerezavějící oceli.
Dalším znakem vynálezu je, že je zajištěn postup, který se může provádět v přítomno^i podstatného onooství vody, aniž musí být pří^mno jakékoli další rozpouštědlo.
Dalším znakem vynálezu je, že umožňuje postup, při kterém se kyselina tereftalová vyrábí oxidací reakční sOs^í, kterou v podstatě tvoří homogeenoí vodný roztok, obselhuJící hlavně preku^^y kyseliny tereftelové, které se oojí oxidovat, vodu a oxidační katalyzátor ', který je v ní rozpuštěn.
Dalším znakem vynálezu je, že umožňuje postup, při kterém není zapotřebí používat prtooOor, jako sloučeninu bromu, dodatkově k 'oxidačnímu katalyzátoru.
Dalším znakem vynálezu je, že umožňuje postup, při kterém se kyselina tereftalová může snadno získávat z oxidované reakční smOsi při relativně nízké teplotě.
Dalším znakem vynálezu je, že umožňuje postup, při kterém se katalyzátor a oxidační meziprodukty mohou získávat a znovu používat k oxidaci.
Dalším znakem vynálezu je, že umořuje postup, při kterém se kyselina tereftalová může vyrábět v průmyslovém měřítku při rel^^vně nízkých nákladech.
Dalším znakem vynálezu je, že umožňuje provádět postup šaržovým způsobem, stejně jako kontinuálně.
Další znak vynálezu umožňuje provádět postup, při kterém je možno snadnó spočítat množství katalyzátoru, vody a kyseliny p-toluové, kterých je zaptřebí к zabezpečení účinné oxidace výchozího materiálu.
Pro dosažení shora uvedených znaků tohoto vynálezu se navrhuje způsob výroby kyseliny tereftalové oxidací kyseliny p-toluové nebo směsí kyseliny p-toluové a p-xylenu a/nebo částečně oxidovaných derivátů p-xylenu, v přítomnosti vody v množství alespoň 5 % hmot., které stačí pro získání zpracovatelné suspenze, v přítomnosti oxidačního katalyzátoru zahrnujícího alespoň jednu katalyticky aktivní sloučeninu manganu a/nebo sloučeninu kobaltu a popřípadě sloučeninu niklu, olova a/nebo ceru, plynem obsahujícím molekulární kyslík při reakční teplotě 140 až 220 °C a za tlaku postačujícího к udržení alespoň části vody v kapalné fázi při reakční teplotě, jehož podstata spočívá v tom, že se používá katalyzátoru v množství pohybujícím se v rozmezí od minimálního množství M milimolů katalyticky aktivní sloučeniny kovu na 1 kg kapalné reakční směsi, přičemž M je dáno rovnicí 1, у (x + A) + Bx “ =-----5x > D v níž у znamená molární poměr vody ke kyselině p-toluové v reakční směsi, x značí molární poměr manganu к celkovému množství manganu a kobaltu v katalyzátoru,
A se rovná 0,200 - 0,031,
В se rovná 40,9 ± ЦЗ,
C se rovná 4,35 * 0» 17 a
D se rovná 0,0724 0,0117, do 40 milimolů, 8 výhodou do 30 milimolů, na 1 kg kapalné reakční směsi.
Při udržování koncentrace katalyzátoru alespoň na minimální hodnotě uvedené svrchu se dosahuje účinné oxidace některých výchozích látek směsi uvedené výše na kyselinu tereftalovou v homogenní kapalné fázi reakční směsi.
Další znaky, charakteristické rysy a výhody vynálezu budou zřejmé z detailního popisu vynálezu a z jeho výhodných provedení, která jsou uvedena dále, vezme-li se zřetel na připojený výkres.
Výkres představuje fázový diagram směsi p-xylenu, kyseliny p-toluové a vody při teplotě 185 °C.
Významným znakem tohoto vynálezu je, že zjištěný účinek vody, který byl všeobecně zkoumán již dříve, se může překonat, provádí-li se oxidace za podmínek upřesněných shora. Delším znakem tohoto vynálezu je, že se může provádět oxidace různých substrátů, které mohou obsahovat kyselinu p-toluovou samotnou nebo ve směsi s p-xylenem a/nebo částečně oxidovanými deriváty, jako p-tolualdehydem. Ještě jiným znakem tohoto vynálezu je, že se substráty mohou oxidovat v homogenním vodném roztoku, zvolí-li se množství katalyzátoru ve vzájemném vztahu s poměrem množství vody a kyseliny p-toluové, které jsou v systému.
Způsob podle tohoto vynálezu se může provádět bučí šaržovým, nebo kontinuálním postupem. Reakční složky se rozpustí ve vodě а к výslednému roztoku se přidá katalyzátor.
Do této směsi se zavádí kyslík při teplotě asi 140 až 220 °C a za tlaku se provádí oxidace.
Tlak se volí takovým způsobem, aby se reakční směs udržela v podstatě v kapalné fázi za pracovní teploty. Z reakční směsi se odděluje kyselina tereftalová ve formě bílé krystalické sraženiny.
Při kontinuálním způsobu se sraženina odstraňuje nepřetržitě libovolnou běžnou metodou pro dělení pevných látek a kapalin, jako filtrací, odstřelováním nebo usazováním a dekantací, a zbývající kapalina, obsahující nepřeměněné reakční složky a meeiprodukty vzniklé oxidací, se recirkuluje do oxidační zóny. K náhradě úbytku za vzniklou kyselinu tereftalo' vou a vedlejSí produkty se nepřetržitě přidávají čerstvé reakční složky. Tak není zapotřebí přidávat zvláštní cUemikklie.
Přesto se při provádění způsobu podle tohoto vynálezu může do reakční smmsi přidávat alespoň jedno organické rozpouštědlo, které neovlivní reakci a které je za pracovních podmínek relativně inertní. Příkladem takových sloučenin, které se mohou pouuít jako rozpouštědlo ve smmsi s vodou, je kyselina benzoová a kyselina octová. Tyto sloučeniny, které se současně prodírají v malých mnnožsvích během reakce, se mohou nechat ·nahromaď V určiéém rozsahu v reakční směsi. Avšak výhodných výsledků se při tomto vynálezu dosahuje bez závislosti·na přítomnooti takových sloučenin, které pooužjí-li se, by neměly být přítomny v mnnožtví, které převyšuje mnnožsví vody v systému.
Množtví vody používané účelně při postupu podle vynálezu se může mmsnt v širokém rozmezí, například v rozmezí asi 5 až 80 % Unoonootních reakční sgěsi, v na různých okolnostech. Jak již bylo zdůrazněno, základní hledisko tohoto vynálezu spočívá v tom, že se oxidace provádí v homogenním vodném systému. Proto se množní vody bude především voUt tak, aby postačovalo k získání v poddtatS homogenního vodného roztoku reakčních složek, i když se berou v úvahu jiné proměnné parametry výroby, jako· je teplota a relativní mnnožtví různých sloučenin, které se me^í oxidovat.
Naapíklad použije-li se postupu k·oxidaci samotné kyseliny p-toluové· nebo její směsi s jiiými oxidovateliými sloučeninami, které jsou relat^ně rozpustné ve vodě, jako je p-tolualdeUyd, zvolí se mnOž^í vody pootačuuící k úplnému rozpuštění ^^seTiny p-toluové za pracovní teploty. Protože rozpustnost kyseliny p-toluové ve vodě prudce vzrůstá se stoupající teplotou, může se m^o^v! použité vody při vzrůstu teploty snížit. Jako obecné pravidlo však plia-tí, že mnoožtví vody nemá být mmnší než 5 a s výhodou než 10 % hmonootních reakční sísí..
Je-li p-xylen také složkou reakční směs., nemělo by m^ožU! vody překročit hranici, nad níž dochází k rozdělování směsi do dvou kapalných fází. Toto mnnožsví je samozřejmě závislé na mano^ví p-xylenu ve směsi. Na výkresu je znázorněn trojúhelníkový fázový diagram směsi p-xylenu (p-xyy)., kyseliny p-toluové (p-Ta) a vody · při teplotě 185 °C (v % UmoonciotnícU). V tomto diagramu v pásmu A je systém homogenní roztok a v pásmu B je dvoufázový. Jak odbooníci v oboru snadno ^ζη^ί, mezní křivka mezi oběma těmito pásmy se s teplotou příliš nemění. Je zřejmé,· že pro zabránění přítomno ti v podstatě organické · fáze se musí omeezt mnnožtví p-xylenu.
Proto při provádění oxidace p-xylenu způsobem podle vynálezu je výhodný šaržový postup a·p -xylen by se měl přidávat do reakční smmsi postupně, buá občasně, nebo oepřetržitě, takovou rychUoosí, aby se systém udržoval v pásmu A. Podle výhodného provedení vynálezu se reakce provádí · nepřetržím proudovým postupem, čímž se nezreagovaný p-xylen spolu s meziprodukty oxidace, tj. hlavně kyselinou p-toluovou, neppřίζίί ^cirkuluje do reakční zóny.
V tomto případě mooární poměr kyseliny p-toluové a p-xylenu v reakční v ustáleném stavu bude v rozmezí asi 3 až 15, v závvslosti hlavně na teplotě. Jinak vyjádřeno, reakční směs bude v diagramu na výkresu v ploše vymezené přerušovanými čarami. Je zřejmé, že tato plocha je téměř zcela v pásmu · A, tj. odpovídá hlavní části homogenního roztoku.
Ze shora uvedeného vyplývá,· že · vždy je možné · upraví teplotu a/nebo · poi^Ž^d^t' · eeoOítví vody, jako rozpouštědla, podle tohoto vynálezu · takovým způsobem, že se získá Uomoogemnzí systém.
Providl-li se způsob podle. · vynálezu kontinuálně-, je výhodné použit oepřetríitéUo postupu, který jě popsán autorem tohoto vynálezu v čs. patentu· č. 194 694.
V úvahu je zapotřebí vzít také další okolnosti; jelikož požadovaný Drodukt, kyselina tereftalové, je v podstatě nerozpustná v reakční smei., musí se přidáváš miožství vody tak, aby bylo postačující k získání zpracovatelné suspenze. Avšak není výhodná, aby te použilo většího mnoožtví vody, než například 10 %, vztaženo na množtví kyseliny tereftalové rozpuštěné při pracovní teplotě. Další faktor, který je zapotřebí vzít v úvahu, je reakční rychlost. I když je možné při způsobu podle vynálezu provádět oxidační reakci v prostředí, které obsahuje až 80 % hmoOnoDtních nebo i více vody, příoomnost nadměrného množte! vody může mít opačný účinek na reakční rychlost.
Kromě toho v některých případech může část katalyzátoru pozbýt tvé katalytické funkce za vzniku černé sloučeniny, která se vysráží z oxidačního prostředí. Dále je z hlediska hospodárnoDti nevýhodná ztráta části kapacity reaktoru, poo^jceU se . nadměrného a zbytečného m^ož^í vody. Obecně z těchto rozdílných. příčin moožtví vody příoomné v systému nemá překročit 75 a s výhodou 60 % hmoOnootních reakční směsi.
Ooideční reakce se s výhodou provádí při teplotě alespoň 140 °C. Pod touto teplotou je obtížné mít reakční směs ve formě homogenního roztoku. NapoU tomu práce nad teplotou 220 °C může mít za následek vzrůst přílišné oxidace, nežádoucí vedlejší reakce a korozní problémy. Ve většině případů je reakční teplota asi 150 až 190 °C.
Tlak se upravuje jako funkce teploty. K udržení reakční směsi v kapalném stavu při ' pracovní teplotě se musí použít takového tlaku, který dostatečně převyšuje tlak atmosférický. Tlak překraČující tuto hodnotu je obvykle výhodný, protože zajišťuje aktivní oxidaci. Běžný tlak je asi 0,5 až 4,0 MPa.
Ooidační katalyzátor používaný při postupu podle vynálezu může být směsí sloučenin těžkých kovů, která zahrnuje alespoň jednu kovovou sloučeninu ze skupiny obsah^ící sloučeniny manganu a kobaltu nebo jejich směsi s podmínkou, že je alespoň částečně rozpustná ve vodné reakční směsi nebo je schopná tvořit rozpustnou nebo alespoň částečně rozpustnou sloučeninu s jednou z reakčních složek v této směěi.
Kovové sloučeniny, které se mohou používat v katalytické směl., jsou účelně soli. Dává se přednost zvláště solím karboxylových kyselin, například solím kyseliny octové, naftenové, toluové a podobné. Kromě Sloučenin kobaltu a/nebo manganu mohou katalytické směsi obsahovat sloučeniny a zvláště soli karboxylových kyselin tvořené s jirýfai kovy, které se obvykle pouužvají v oxidačních katalyzátorech.
Základním znakem tohoto vynálezu je, že minimáání koncentrace katalyzátoru, která je nezbytná k zajištění oxidace v homogenním vodném systému, závisí'na vzájenrném moožtví vody a kyseliny p^to^ové v systému. Skutečně, v homogenním vodném roztoku kyseliny p-toluové a popřípadě p-xylenu a/nebo jeho částečně oxidovaného derivátu nebo jejich částečně oxidovaných ' derivátů se oxidace nemůže provádět, když je množství aktivního katalyzátoru menší než rozhod^uící koncentrace M, vyjádřená v milimolech kovové· sloučeniny na 1 kg reakční unéěi( daná rovnicí:
M = .v tx + A) + Bx Cx + D (1).
kde y znamená mooární poměr vody ke kyselině p-toluové, x znamená mn^živ! manganu v kovovém katalyzátoru vyjádřené v dílech m^drních vzhledem lín k celkovému množs-ví msoiganu a kobaltu v kovovém katalyzátoru, tj. ΙΕΓ+CÓ '
A je oovno asi 0,200,
B ee юупо asi 10,9,
Ί
C je rovno asi 4,35 e D je rovno asi 0,0724.
Množství A, B, C a D, jak jsou uvedena svrchu, jsou výsledkem pokusného stanovení a proto jsou vystavena chybám měření. Bylo vypočteno, že jejich velikost je A = 0,200 i 0,031, B = 10,9 i 1,3, C = 4,35 * 0,17 a D = 0,0724 * 0,0117.
V důsledku toho hodnota M vypočtená s pomocí . rovnice (1) pro udanou hodnotu y a x má být považována za odhad rozhodující koncentrace, která ze statistCckého hlediska je obsažena v rozpětí spolehlivossi, v jehož středu je M. Jak o^l^c^xer^íci v oboru jsou si vědomi, toto rozpětí spoleH^ivosti závisí na hodnotách y a xpoužitých při výpočtu .M, ale pro každý jednotlivý případ mohou být vypočteny ze shora uvedených údajů za pouužti Ta^^Lorova vzorce. Tak například rozhod^ící . koncentrace katalyzátoru bude v rozpětí spolehlivosti
21,46 * 0,81, pokud y = 70 a x = 1,0 a 2,74-0,45, pokud y = 1 a x = 0,5.
Roohllujjcí koncentrace katalyzátoru, jak je vymezena svrchu, je oejmenší koncenOrace, která se může pouužt za daných podmínek. Při pouužtí ještě menšího mno^iv! postup hebude probíhat. Samozřejmě se dává přednost tomu, aby se v praxi použilo mořiví katalyzátoru, které je větří než minimální. Ve skutečnost rycHost oxidace vzrůstá se vzrůstem koncentrace katalyzátoru. Avšak koncentrace katalyzátoru vyšší než asi 40 milimolů kovové sloučeniny na 1 kg reakční smmsi není z ekonomického hlediska výhodná. Katalyzátor se účelně používá v m^oživ!, které je poněkud vyšší než minimální mnoožtví M vypočítané z rovnice (1) a nejvýše činí asi 30 miiilitrů na 1 kg reakční sísí..
Jak je z rovnice (1) zřejmé, rozhod^ící koncentrace katalyzátoru vzrůstá se vzrůstem koncentrace vody a s poklesem koncentrace kyseliny p^-t^uové. Jinak řečeno, k oxidaci neS může UoSít ve vodném roztoku, s výjimkou, že koncentrace kyseliny p-toluové je nad rozhodující hodnotou, která vzrůstá s poklesem koncentrace katalyzátoru. Tak nejen katalyzátor',* ale také kyselina p^olu^á jsou nezbytné pro provedení oxidace, která probíhá v přítomnosti podstatného množt-ví vody.
*
Vlastně díky kombinaci účinku katalyzátoru a kyseliny p^olu^é, použitých ve správném mno^tY! podle tohoto vynálezu, je množné oxidovat p-xylen na kyselinu tereftátovou, aniž je nutné uclýlit se k pouužtí drahých a/nebo korozeních aktivátorů, jako sloučenin bromu. Tento účioek kyseliny p-toluové je zcela neočekávaný znak tohoto vynálezu a jiné karboxytové kyseliny, včetoě kyselin podobné struktury jako kyselina benzoová, oemej stejné vlastnosti.
Z rovnice (1) je dále zřejmé, že rozhod^uící minimální koncentrace katalyzátoru, která je nutná pro zajištění průběhu oxidace v homogenním vodném systému, také závisí na relativním poměru sloučenin marogaou a kobaltu, které se pouužijí -v katalyzátoru. MíiUe se zdát, že mangan je zřetelně účinnější než kob^t. Naapíklad nechH-i se probíhat oxidace v 50% vodném roztoku kyseliny p-toluové (mooární poměr vody ke kyselině p-toluové je 7,56), minimminí potřebná koncentrace katalyzátoru je 4,5 nebo 20,9 milimolů oa 1 kg podle toho, zda se jako samotného katalyzátoru použije manganu nebo kobaltu.
Z praktických důvodů je však výhodné používat síe^í obou kovů, protože kob^t má obecně příznivý vliv na reakčoí rychlost. Kromě toho se zjistilo, že při pouužtí směsi sloučenin msrnganu a kobaltu jako katalyzátoru dochází k mmnOí nadměrné oxidaci a dosahuje se obecně vyšších výtěžků kyseliny tereftalové, oež když se pouužje . každý kov samotný.
Naaříklad spalovací poměr (mooární poměr kysličníku uhličitého vyvíjeného oa absorbovaný kyslík) má obvykle hodnotu 0,06 až 0,09 v - prvním případě,' zatímco v druhém případě se zjišluje hodnoto lklto 0,15·
Tento příznivý účinek současného použití manganu a kobaltu jako katalyzátoru je typickým znakem a další výhodou tohoto vynálezu. Prooádí-li se reakce v dvoufázovém systému msto v homogenním roztoku jako při tomto postupu, pravidelné se zjistí spalovací poměr 0,12 nebo i vySSí, bez ohledu na to, zda se pouuilo manganu nebo kobaatu nebo jejich směss. Ve většině případů je výhoná hodnota x v rovnici (1) asi 0,1 ai 0,9, aby se zajistila aktivní oxidace v homogenním vodném prostředí a vysoké výtěžky kyseliny tereftalové.
Z některých praktických příčin uvedených svrchu může být výhodné, o^s^s!hje^^i katalyzátor kromě kobaltu a/nebo manganu další kovové složky, jako nikl, olovo nebo cer. I kdyi takovéto další kovy gejšou nezbytné pro průběh oxidace v homogenním vodném prostředí, mohou přispět k určitému praktckéému zlepšení s ohledem například na čistotu produktu a reakční rychlost.
Překvappuícím znakem tohoto vynálezu je, ie minimální koncentrace katalyzátoru, která se má pouuit pro zajištění oxidace ve vodném prostředí, se můie vypoočtat z rovnice (1) pro ^hc^olné složení reakční soDsí a tato rovnice je nezdávs^ na tak důležiééo výrobním parameeru, jako je teplota. Tuto skutečnost ilustrují výsledky uvedené v tabulce 1, kde se hodnoty M získané pokusně v širokém rozmezí podmínek srovnáávaí s hodnotami vypočítanými z rovnice (1l). Většina z těchto výsledků se stanovila touto zkušební metodou:
Do jzdnolitovvého autoklávu odolného oroUi korozi a vybaveného mechanickým míchadlem, topným pláštěm, trubicí pro přívod plynu, otvorem aodrnmřovacím čerpadlem pro vsakování kapaliny se vnesou rozdílné složky, které odJí být příoomny během oxidace reakCní smě^i, tj. kyselina p-toluová, voda a katalyzátor. Směs se potom zahřívá za míchání a profukování vzduchem. Jakmile začne oxidace, do reakční sm0ěi se postupně vstřikuje vodný roztok katalyzátoru o stejné ^псеи^^! katalyzátoru, jako byla v původní reakční soiěs. Výsledkem je, že se reakční směs postupně ředí vodou, aniž se mění koncentrace katalyzátoru. V původní sidísí může být příoomen také p-xylen, s podmínkou, Že jeho koncentrace nezpůsobuje oddělování fází po ředění reakční sidísí vodným roztokem katalyzátoru.
Stupeň oxidace se zjišťuje neppetržitýo měřením obsahu kyslíku v odváděném plynu pomocí analyzátoru kyslíku. Je-li koncentrace kyseliny o-tuluoát v systému dostatečně vysoká, aby se zaaisltila účinná oxidace p^i zvolené ko^t^c^e^nirK^i katalyzátoru, reakce probíhá rovnoměrnou rychlostí, která postupně klesá v důsledku zředění. Avšak jakmile se dosáhne rozhoduuící koncentrace kyseliny p-t^ol^i^ové, reakční rychlost rychle poklesne ' skoro na nulovou hodnotu. Potom se vstřikování přeruší a reakční směs se analyzuje.
Mooární poměr vody ke kyselině p^olnové, který se stanoví, je zřejmě rozhodduící hodnota y1 od^ovídajcí udané kd^c^c^n^nirK^^L M katalyzátoru nebo naopak M je minimáání koncentrace katalyzátoru, která se pouužla k z^jišt^ění oxidace reakči^zí smiěs, v níž poměr mezi vodou a kyselinou p-toluovou je dán jako y. M vlastně stále závisí na konceenraci katalyzátoru, která se může vyjáddit jako οο^ι^ί^ poměr manganu k celkovému mюUiSví manganu a kobaatu v potuSité katalytické sidísí (x je rovno 1).
Taková stanovení jsou zřejmě vystavena experimentálním chybám, takže pro danou ίζι^πΙ směs (pro dané y a x) se předpokládá, že se získají rozdílné hodnoty M, které budou statisticky rozděleny okolo skutečné hodnoty se standardní od epikou delta. Hodnoty takto stanovené pro rozdílné y£ a xi jdou uvedeny v sástzduUící tabulce. Z těchto údajů se může zjss»·. tit, že standardní odcchylka z hodnoty M vypočtené z rovnice (1) je 0,70. Podobně lbauvolná pokusná hodnota M^, která není odlišná od vypočtené hodnoty o více než·dvě standardní odclhlky, tj. více než 1,4, může být považována za hodnotu konsistentní s rovnicí (1).
Z . výsledků uvedených dále v tabulce 1 zřetelní vyplývá, že
1. rovnice (1) platí pro itero1jciUi hodnotu y a x (srov. napPíklad pokusy č. 1 a 7 pro y a pokusy 7 a 19 pro x),
2. rovnice (1) je nezdávslá na o*íOoonouti nebo szpřítooisoti plχy]^e^sj (srov. pokusy č. 8 a 13),
3. rovnice (!) je nezávislá ne teplotě (srov. například pokusy č. 3 a 9),
4. rovnice (1) je nezávislá na přítomnost jiných kovů než marnganu a kobaltu (srov,
| například pokusy č. | 2 a 5). |
Tabulka 1
| Pokus č. | Teplota | ReekSní směs | y | X | M | |||
| (% fa^onc otní) | voda | |||||||
| p-xylen | kyselina p-toluová | nalezeno | vypočteno | |||||
| 1 | 185 | 0,3 | 9,7 | 90,0 | 70,22 | 1,00 | 20,1 | 21,5 |
| 2 | 185 | 0,5 | 20,0 | 79,5 | 30,08 | 1,00 | 10,1 | 10,6 |
| 3 | 185 | ',5 | 45,7 | 52,8 | 8,76 | 1,00 | 5,1 | 4,8 |
| 4 | 170 | 0,4 | 10,6 | 89,0 | 63,54 | 1,00 | 20,0 | 19,7 |
| 5 | 170 | 0,6 | 23,5 | 75,9 | 24,38 | 1,00 (1) | 9,0 | 9,1 (1) |
| 6 | 170 | '.4 | 43,5 · | 55,1 | 9,60 | 1,00 | 5,1 | 5,1 |
| 7 | 170 | 0,1 | 61,3 | 33,6 | 4,76 | 1,00 | 3,7 | 3,8 |
| 8 | 170 | 11,6 | 76,6 | 11,8 | 1,17 | 1,00 | 3,1 (2) | 2,8 |
| 9 | 160 | 1,3 | 42,6 | 56,1 | 9,95 | 1,00 | 5,1 | 5,2 |
| 10 | 170 | 1,3 | 44,4 | 54,3 | 9,25 | 0,79 | 5,2 | 5,1 |
| 11 | 170 | 0,3 | 23,0 | 76,7 | 25,21 | 0,50 | 10,1 | 10,3 |
| 12 | 170 | 0,2 | 10,8 | 89,0 | 62,34 | 0,46 | 21,7 | 22,2 |
| 13 | 170 | 0,0 | 41,8 | 58,2 | 10,53 | 0,46 | 5,5 | 5,8 |
| 14 | 160 | 0,5 | 43,9 | 55,5 | 9,57 | 0,46 | 5,5 | 5,5 |
| 15 | 170 | 0,5 | 24,3 | 75,2 | 23,46 | 0,33 | 10,1 | 10,6 |
| 16 | 170 | 0,3 | 27,0 | 72,7 | 20,39 | 0,25 | . 10,1 | 10,2 |
| 17 | 170 | 0,4 | 30,4 | 69,2 | 17,23 | 0,17 | 10,1 | 10,1 |
| 18 | 170 | 0,5 | 35,3 | 64,2 | 13,77 | 0,09 | 10,1 | 10,7 |
| 19 | 170 | 5,4 | 60,5 | 34,1 | 4,27 | 0,00 | '1,7 | 11 ,8 |
| 20 | 170 | 0,8 | 74,9 | 24,3 | 2,45 | 0,00 | 6,1 | 6,8 |
| 21 | 170 | 0,0 | 81,4 | 18,.6 | '73 | 0,00 | 3,9 | 4,8 |
1) Jako katalyzátor se použila ekvimooární směs octanu marnanatého a octanu nikelnatého. Výýpoet x a M byl proveden bez ohledu na nikl.
2) Hodnota zjiStěna bez ředění reakční směsi. Roohodujícího poměru vody ke kyselině p-toluové se dosáhlo samovolně spotřebou kyseliny p-toluové za vzniku vody, v důsledku oxidace.
Dřívější návody týkající se výběru kovových sloučenin, které lze pouui-t k oxidaci p-xylenu · a jeho částečně oxidovaných derivátů na kyselinu tereftělovou, jsou poněkud neuspokojivé. Jako obecné pravidlo vSak platí, · ie kobalt je nejlepší katalyzátor, zvláště v nepřítomnc)oti sloučeniny bromu, jako aktivátoru, a ie mangan je méně aktivní, ne-li neúčinný. Bylo zjištěno, ie шмп^1ГО je pro oxidaci kyseliny p-toluové. neaktivní (N. Ohta a ko].., Chem. Abssr. $6, 8 ·620 g, 1962) nebo dokonce působí jako inhibitor (V. N. Aleksandrov a koo., Kinet. Kaaal. Ц, 505, 1974).
Za jirých oko ono otí má m^ingan katalytickou aktivitu, ale zbarvuje kyselinu teгeftjLjvou; pokud je obsah vody vyšší nei 10 · hrncom*otních, vztaieno · na rozpouštědlo, nebe je-li obsah manganu v reakční směsi vysoký. Je proto zcela nečekané, ie při způsobu, . podle vynálezu má ma^an vynnkoaící aktivitu píi provádění oxidační reakce, která probíhá v přitom212247 nosti velkého možství vody a kdy se dostává kyselina tereftalová ve vysokém výtěžku jako bílá krystalická sraženina, která je zvláště vhodná pro další čištění až na stupeň čistoty požadovaný pro výrobu polyesterových vláken (fibergrade).
Vytalez bude dále popsán v příkladech provedení, které jsou uvedeny k ilustraiinním účelům a nepředstavují omezení rozsahu vynálezu.
Příklad ' 1
Do jednotlitoového autoklávu odolného proti korozi a opatřeného mechanickým míchadlem topným pláštěm, trubicí pro přívod plynu a otvorem se vnese
| p-xylen | 45,0 | £ |
| kyselina p-toluová | 137,5 | g |
| různé oxidované deriváty p-xylenu | 4,5 | ε |
| voda | 63,0 | ε |
| octan manganatý | 1,50 | mrml |
| octan kobaltnatý | 1.74 | mml |
Reaktor se natlakuje vzduchem až na tlak 2,0 M?a a směs uvedená výše se zahřívá za míchání a přivádění vzduchu při rychlosti toku 92 litrů za hodinu.
V násadě uvedené výše je mooární poměr vody ke kyselině p-toluové y = (63,0 x 136,151 // (18,02 x 187,5) = 2,54 a mooární poměr №i/Mn + Co v katalyzátoru x = 1,50 / (1,50 * 1,74) = = 0,46. Podle rovnice (1) je minimální koncentrace katalyzátoru, které je zapotřebí v tomto případě pro zajištění oxidace, vypočtena ze vztahu
2,54 (0,46 + 0,200) + 10,9 (0,46) M = --------------------------------!------- = 3,2 mmoo/kg.
4,35 (0,46) + 0,00724
V tomto příkladu skutečná koncentrace katalyzátoru je 10,8 milimolů na 1 kg, tj. zhruba trojnásobek minimálního ooožsví. Skutečně reakce začíná spontánně po zahřátí a probíhá účinně. Jako výsledek se projeví rychlý vzrůst teploty, která se udržuje na 170 °C říznrým chlazením.
Po reakční době 180 minut se kyslík absorbuje v množní 40,9 1 (měřeno při teplotě místnoolti a tlaku 0,1 №P). Přívod . vzduchu se potom přeruší a v reaktoru se postupně sníží tlak, aby se odstranil nezreagovaný.p-xylen odháněním s vodní párou. Reaktor se nakonec ochladí a otevře. V něm obsažená sraženina se oddiltruje, promyje vodou a suší za vakua při teplotě asi 80 °C. Sraženina se potom analyzuje kombinovanými mE^odami, které ' zahrnují acidimeetri, polarografii a clh?omoatortfii v parní lázni. Tímto způsobem se zjistí, že se 89,4 % nadávkovacího p~xylenu a 23,1 % nadávkované kyseliny p-toluové převedlo na tyto produkty:
| kyselina tereftalová | 90,2 g |
| 4-karboxybenzaldehyd | 8,8 g |
| další meziprodukty | 3,8 g |
| těžké vedlejší produkty | 2,2 g. |
Vezmmeli .se v úvahu, že 4-karboxybenzaldehyd a další mmeiprodukty by se při nepřetržitém postupu ve skutečnooti recirkulovaly a jejich hlavní podíl by se nakonec převedl na kyselinu tereftalovou, může se odHacdinoult, že by výtěžek kyseliny tereftalové při takovém nepřetržitém postupu překročil píce než 90 % mooámích, vztaženo na mn^UÍ spotřebovaného p-xylenu.
Při jiné operaci, prováděné za stejiých podmínek, se horká reakční směs filtruje, výsledný koláč se dále promyje na filtru horkou vodou a suší za vakua. Aialýza suchého produktu ukazuje, že 3e skládá (uvedeno v % hrnoU-notních) z:
Barva tohoto vzorku se stanoví změřením optické hustoty jeho roztoku ve zředěném amoniaku, podle metody popsané v USA patentu 5. 3 354 802, s tím rozdílem, že se použijí nádobky pěticentimetrové místo čtyřcentimetrových. Hodnoty optické hustoty, které se takto zjistily, jsou uvedeny v následující tabulce 2 a jsou porovnány s hodnotami optické hustoty, která se stanovila u vzorku obchodní kyseliny tereftalové o čistotě 99 * %· kyseliny tereftalové kyseliny p-toluové 4-karboxybenzaldehydu
85,6 %
9.6 %
3.6 %.
Tabulka 2
| Nezpracovaný vzorek | Optická hustota při | (nm) | ||
| Původ | Čistota (% hmotnostní) | 340 | 380 | 400 |
| Vyroben způ- | ||||
| sobem podle vynálezu | 85,6 | 0,428 | 0,102 | 0,076 |
| Obchodní produkt | 99+ | 0,726 | 0,183 | 0,111 |
Je zřejmé, že surový vzorek získaný tímto postupem jednoduchou filtrací a nakonec promytím má lepěí barevné charakteristiky než obchodní vzorek kyseliny tereftalové o mnohem lepší Čistotě. Tento surový vzorek je proto zvláště vhodný pro další čištění až na stupen čistoty požadovaný pro výrobu polyesterových vláken.
Příklad 2
Zopakuje se pokus jako v předchozím příkladu, s tím rozdílem, že se místo 63,0 g vody jako rozpouštědla použije směs vody 33,0 g a kyseliny octové 30,0 g.
Po 180 minutách reakce se absorbuje kyslík v množství 39,7 1, tj. zhruba stejné množství jako v předchozím příkladu. Reakční směs se potom zpracuje a analyzuje, jak je popsáno v předchozím příkladu. Zjistí se, že 88,0 % nadávkovaného p-xylenu a 23,5 % nadávkované kyseliny p-toluové se převedlo na tyto produkty:
kyselina tereftalové 89,4 g 4-karboxybenzaldehyd 6,5 g ostatní meziprodukty 4,8 g těžké vedlejší produkty 3,2 g.
Stejnou metodou, jak je uvedena v předchozím příkladu, se může odhadnout, Že při nepřetržitém pracovním postupu za podmínek použitých v tomto příkladu by byl výtěžek kyseliny tereftalové asi 90 %, vztaženo na spotřebovaný p-xylen.
Jak je zřejmé, tyto výsledky jsou prakticky shodné s výsledky z předchozího příkladu, kde se použilo vody jako jediné složky rozpouštědla.
Příklad 3
Pokus z příkladu 2 se zopakuje s tím rozdílem, že se kyselina octová nahradí kyselinou mavenčí. Rozpouštědlo použité v tomto případě tvoří proto směs:
vody 33,0 g a kyseliny mravenčí 30,0 g.
Po 180 minutách reakce se kyslík absorbuje v mnossví 35,7 1. Stejiýo analytCkým postu• pem jako v přechozích příkladech se stanoví, že se 88,0 % nadávkovaného p-xylenu a 15,6 % nadávkované kyseliny p-toluové převedlo na tyto produkty:
kyselina tereftalová 66,7 g 4-karboxybenzaldehyd 6,8 g ostatní meeiprodukty 7,0 g těžké vedlejší produkty 3,7 g.
Stejnou metodou jak je uvedena v předchozím příkladu, se může odhadnout,, že při nepřetržiéém pracovním postupu'za' podmínek použitých v tomto příkladu by byl výtěžek kyseliny tereftalové asi 85 % mooárních, vztaženo na spotřebovaný p-xylen.
Ačkoliv tyto výsledky nejsou tak dobré jako v předchozích příkladech, uki^s^uj^:í, že velké množtví kyseliny mravenčí se může povoHt v reakční s^ss, aniž se zjistí vážné účinky na výtěžek a reakční rychlost. To je zvláště neočekávané, jelikož v dřívějších publikacích se kyselina mravenčí vždy popisovala jako účinný inhibitor oxidačních reakcí. Protože se kyselina mravenčí vždy produkuje při těchto reakcích, mělo by se obvykle vyhnout určiéému jejímu nahromadění v reakční sm^í^i pracnými a nákladnými postupy.
Při tomto postupu se kyselina mravenčí spaluje, jak se stanovilo na základě skutečnosti, že při této zkoušce vzniklo 6,0 1 kysličníku uhličitého místo 3,8 1, jak bylo změřeno v pokuse z příkladu 1. Proto při způsobu podle vynálezu není zapotřebí provádět žádnou speciální operaci vedoucí ' k odstranění kyseliny mravenčí z reakční směěi.
Příklad 4
Pokus z příkladu 1 se zopakuje, s tím rozdílem, že se jako samotný katalyzátor použije kobalt.
| Skutečná dávka je tato: | |
| p-xylen | 45,0 g |
| kyselina p-toluová | 190,1 g |
| různé oxidované deriváty | 1,9 g |
| voda | 63,0 g |
| octan kobaltnatý | 3,48 oioml. |
| Při této dávce y je 2,50 | i x zřejmě 0,00. Proto oinimOání шпс^Ы kobaltu zajišťují· |
| tomto případě oxidaci 'je |
2,50 (0,200)
M = ------------- = 6,9 mmoo/kg.
0,0724
Kooceetrace octanu kobaltnatého v počáteční soOsi je 11,6 oilioolů na 1 kg, tedy zhruba dvojnásobek O^i^:ioá^].ního ond^ví. Po 180 minutách reakce se kyslík absorbuje v mnt0stoí
41,5 1. Reakční směs se potom zpracuje a analyzuje, jak již bylo popsáno. Stanoví ae, že
90,8 % nadávkovaného p-xylenu a 19,5 % nadávkované kyseliny p-toluové se převedlo na tyto produkty:
kyselina tereftalová 74,2 g 4-karboxybenzaldehyd 6,8 $ ostatní meeiprodukty 1,5 g těžké vedlejší produkty 3,7 g.
Při porovnání těchto výsledků s výsledky i příkladu 1 je zřejmé, že se vyrobilo méně kyseliny tereftalové, aěkooiv absorpce kyslíku byla ·poněkud vyšší. Odhadem jako v předchozím příkladu se zjistí, že výtěžek kyseliny tereftělové, který by byl dosažen při- nepřetržiéém postupu, by dosáhl hodnoty 81 % místo 90 %. RoziU jasně ukazuje, že výsledný výtěžek je výsledkem poožiií směsi manganu a kob^Hu, jako katalyzátoru, msto kobaltu samooného.
PPíklad 5 .
Pokus i příkladu 1 se zopakuje s tím rozdílem, že se zde jako samotný katalyzátor použije mangan. Skutečné složení dávky je toto:
p-xylen 44,0 g kyselina p-toluová 182,,8 g různé oxidované eerivtty 9,2 g voda 66,0 g octan manganatý 3,00 mmol.
Při této dávce y je 2,60 a'zřejmě x je 1,00. Proto minimální moOství meaoganu zajištující oxidaci je
2,60 (1,00 + 0,200) + 10,9 M = -------------------------- = 3,2 mmo/kg.
4,35 + 0,0724
V tomto případě je koncentrace manganu 10,0 oíIíooIů na 1 kg, tj. asi trojnásobek minimálního rninožsví jako v příkladu 1.
Po 180 minutách reakce se absorbuje 25,3 1 kyslíku, tj. zřetelně méně než v předcházejících příkaadech. Reakční směs se potom zpracuje a anaayzuje, jak již byao popsáno. Bylo stanoveno, že 70,2 % nadávkovaného p-xylenu a 5,8 % nadávkované kyseliny p^ounové se převedlo- na tyto · produkty:
kyselina tereftalové - 31,2 g 4-karboxybenzaldehyd 5,9 g ostatní шо^ргкЪНу 6,3 g těžké veddejší produkty 5,1 g.
Porovnání těchto výsledků s výsledky z příkladů 1 a 2 jasně dokazuje, Že se zde spotřebuje méně reakčních složek a že se vyrobí méně kyseliny tereftalové. Kromě toho výtěžek kyseliny terefta0ová u kontinuálního postupu, stanovený z těchto údajů jako v předcházejících příkladech, činí pouze 69 %. AČkdiv mangan je zřetelně účinnější než kobalt pro dosažení oxidace v přUomiooti vody (jak se ověří nižší - hodnotou vypočtenou pro M při porovnání s hodnotou vypočtenou pro samotný ОоЬь11), pouužtí manganu společně s kobaltem, jako v příkladu 1, je určitou výhodou, s ohledem jak na rychlost, tak na výtěžek reakce.
Příklad 6
Pokus z příkladu 1 se zopakuje s tím rozdílem, že se v tomto případě použije mangan společně s niklem. Skutečné složení násady je toto:
| p-xylen | 45,0 g |
| kyselina p-toluová | 182,8 g |
| různé oxidované deriváty | 9,2 g |
| voda | 63,0 g |
| octan manganatý | 1,50 mmol |
| octan nikelnatý | 1,50 mmol |
V této dávce у je 2,60 a x je 1,00 jako v předchozím příkladu, takže lí Činí 3,2 milimolů na 1 kg (nikl ae do výpočtu M nezapočítává). V tomto příkladu je koncentrace manganu 5,0 milimolu na 1 kg tedy 1,8násobný přebytek nad minimální množství. Oxidace skutečné probíhá aktivně.
Po 180 minutách se kyslík absorbuje v množství 29,2 1 a reakční směs se analyzuje, jak již bylo popsáno. Bylo stanoveno, že 79,1 % nadávkovaného p-xylenu a 3,3 % nadávkované kyseliny p-toluové bylo převedeno na tyto produkty:
kyselina tereftalové 35,6 g 4-karboxybenzaldehyd 6,6 g ostatní meziprodukty 2,6 g těžké vedlejší produkty 3,2 g.
Porovnání těchto výsledků s výsledky z předchozího příkladu ukazuje, Že se absorbuje poněkud větší objem kyslíku a vyrobí více kyseliny tereftalové, než když se použije samotného manganu za koncentrace dvakrát vyšší než v tomto příkladu. To ukazuje, že pro zvýšení rychlosti reakce se mohou použít společně s manganem jiné kovy než kobalt.
Příklad 7
Do autoklávu jako v předchozím příkladu se nadávkuje:
| p-xylen | 45,0 g |
| kyselina p-toluová | 218,5 g |
| různé oxidované deriváty | 6,5 g |
| voda | 30,0 g |
| octan manganatý | 0,52 mmol |
| octan kobaltnatý | 0,45 mmol. |
| V této dávce je molární poměr | vody ke kyselině p-toluové(y) 1,04 a molární frakce man- |
ganu v katalyzátoru (x) činí 0,46. Podle rovnice(l) je proto minimální koncentrace katalyzátoru, která se musí použít pro zajištění oxidace M = 2,7 milimolů na 1 kg. Skutečná koncentrace katalyzátoru v tomto příkladu je 0,97 milimolu na 300 g počáteční směsi nebo 3,2 mmol/kg, tj. pouze 0,5 milimolu přebytku nad minimální koncentraci. Přesto začátek oxidace je spontánní a provádí se aktivně. Výsledkem je, že teplota rychle vzrůstá a udržuje se na 170 °C řízeným chlazením.
Po 395 minutách reakce se absorbuje 62,9 1 kyslíku. Přidávání vzduchu probíhá potom diskontinuálně. Složení reakční směsi se stanoví stejným postupem jako v příkladu 1.
Bylo stanoveno, Že 98,8 % nadávkovaného p-xylenu a 29,2 % nadávkované kyseliny p-toluové se převedlo na tyto produkty:
| kyselina tereftaSové | 102,5 g |
| 4-karb oxybenzaldehyd | 6.6 g |
| ostatní oc^p^^^y | 4,6 g |
| těžké veddejší produkty | 3,6 g. |
Stejně jako v příkladu 1 se z těchto údajů odhadne výtěžek kyseliny tereftalové, který by se dosáhL při nepřetržitém postupu, kde ·se recirkulují získané m^eij^jroc^i^l^lty, 80 %, tj. o 10 % než výtěžek vypočtený v příkladu 1. Hlavní rozdíl mezi pokusy je ten, že v příkladu 1 je obsah vody v · násadě 21 % hrnoonnotních, v porovnání s pouhými 10 % přítonrnými v tomto případě. Výsledný roildl výtěžku může být tak považován za dalěí ilustraci výhody provádění i oxidace p-xylenu v přítomnosti podstatného moožteí vody, podle tohoto vynálezu.
Srovnávací příklad
Do·autoklávu se nadávkuje stejné mnoožsví sloučenin jako v předcházejícím příkladu, s tím rozdílem, že se použžje pouze 0,30 mol octanu твт^апа^^ a 0,35 mol octanu kobaltnatého. Celková koncentrace kovových katalyzátorů je proto 2,2 milimolů na 1 kg tj. o 0,5 milimolu nižší než minimální mnnožteí vypočtené v tomto předcházejícím příkladu.
Po zahřátí směsi v p^odo^sí proudu vzduchu za stejných podmínek jako v · p^jdcházilícím příkladu se kyslík začne podobně absorbovat, aLe asi po 70 minutách poklesne absorpce náhle na zanedbatelnou úroveň. Množte! absorbovaného kyslíku jé pouhých 6,7 1.
Příklad 8
Do stejného autoklávu jako v příkladu 1 se nadávkuje:
| p^o^adácty-d | 45,0 g |
| kyselina p-toluová | 1187,5 g |
| různé oxidované deriváty | 4,5 g |
| voda | 63,0 g |
| octan marnganatý | 1,5 mmol |
| octan ksbaltnltV | 1,74 mnol. |
Jak je zřejmé, tato směs je velmi blízká smOsi dávkované v případech· 1 až 5, s tím rozdílem, že se p-xylen nahradí p-toluadleЦddeo. poměr vody ke kyselině p-toluové je opět 2,54. Podle rovnice (1) je minimální koncentrace katalyzátoru, která se má pou^t k ^dštění oxidace, M = 3,2 oilioslů na 1 kg. Skutečná koncentrace katalyzátoru v tomto příkladu je 10,8 morno/kg, tj. asi třikrát tak vytoká.
Tato směs se zahřívá v přítomn^ti vzduchu jako v předchozích případech. Absorpce kyslíto začne sponten^ asi při 30 °C. Teplota se nechá stenat a u^áuje se na 170 °C iFizeiým chlazením. Po 180 minutách reakce se absorbuje množte! 25,6 1 kyslíku. Vzduch se potom přidává diskontinuálnS. Do reaktoru se vstřkkne 180 Ol n-heptanu k extrakci nezreagovaného p-toluaddehydu, přičemž se pokračuje·v míchání a zalhřívání. · Výsledná směs se potom ochladí a reaktor se otevře.
Obsažená sraženina se filtruje, promyje n-heptanem, suší se za vakua při teplotě °C, opět promrje vodou a nakonec suší za vakua při teplotě asi 70 °C.
Produkt se potom analyzuje sterým ' postupem jako v předchozích příkladech.
Filtrát a promývocí kapalina se sppo^í a heptanový extrakt ocddlděLí dekannací. Alikvotní poodl tohoto extraktu se analyzuje chrsmolosraaií v - parní fázi, pro stanovení nereagovaného p-toluaddehydu. Zbbvaaící část se odpaří za vakua do sucha a zbytek se analyzuje stejnou metodou jako u první sraženiny.
Z těchto rozdílných analýz se stanoví, že 99,9 % nadávkovaného p-tolualdehydu a
10,7 % nadávkované kyseliny p-toluové se převedlo na tyto produkty:
| kyselina tereftalové | 58,4 | £ |
| 4-karboxybenzaldehyd | 7.’ | £ |
| ostatní meziprodukty | 6,’ | £ |
| těžké vedlejší produkty | 5,4 | £· |
Srovnávací příklad 1
Do autoklávu se nadávkuje stejné množství sloučenin jako v předchozím příkladu, s tím rozdílem, že se použije pouze 0,3 mmolu jak octanu manganatého, tak octanu kobaltnatého. Celková koncentrace katalyzátoru je proto 2,0 milimoly na 1 kg tj. o 1,2 mmol nižší než minimální množství vypočtené z rovnice (1)·
Tato směs se zahřívá v přítomnosti vzduchu za stejných podmínek jako v předchozím příkladu. Po 160 minutách reakce se kyslík absorbuje pouze v množství 9,0 1. Reakční směs se potom zpracuje a analyzuje jako v předchozím příkladu. Bylo stanoveno, Že nadávkovaný p-tolualdehyd se úplně převedl na tyto produkty:
| kyselina tereftalová | 2,3 g |
| kyselina p-toluová | 3b7 g |
| 4-karboxybenzaldehyd | 3,8 g |
| ostatní meziprodukty | 0,9 g |
| těžké vedlejší produkty | 2,0 g. |
Z toho je zřejmé, že v tomto případě se p-tolualdehyd hlavně převedl na kyselinu p-toluovou, aniž vzniklo významnější množství kyseliny tereftalové.
Srovnávací příklad 2
V tomto příkladu se jako samotná látka určená к oxidaci použije p-tolualdehyd. Skutečná dávka je tato:
| p-tolualdehyd voda octan manganetý octan kobaltnatý | 225,0 g 75,0 g 1,50 mmol 1,50 mmol. |
Po zahřátí této směsi v přítomnosti vzduchu za stejných podmínek jako v příkladu 8 se podobně začne absorbovat kyslík, ale potom se jeho absorpce zřetelně zpomalí. Po asi 240 minutách reakce za teploty 170 °C se absorbuje kyslík v množství 29,6 1. Zpracováním a analýzou výsledné reakční směsi, jak je popsáno svrchu, se stanoví, že se 99,7 % nadávkovaného p-tolualdehydu převedlo na tyto produkty:
| kyselina tereftalová | 4,6 g |
| kyselina p-toluová | 171,4 g |
| 4-karboxybenzaldehyd | 4,6 g |
| ostatní meziprodukty | ’ >3 g |
| těžké vedlejší produkty | 1,3 g |
Zde je zřejmé, že hlavním produktem oxidace p-tolualdehydu je kyselina p-toluová a že vzniklo pouze malé množství kyseliny tereftalové. Tento výsledek nápadně ilustruje,
Že к oxidaci p-tolualdehydu na kyselinu tereftalovou podle tohoto vynálezu musí být na začátku reakce přítomna v dostatečném množství kyselina p-toluová.
Příklad 9
Pokus z příkladu 8 se zopakuje s tím rozdílem, že se jako samotného katalyzátoru použije octanu kobaltnatého. Podle rovnice (1) se může vypočítat, že minimální koncentrace kobaltu, která se musí v tomto případě použít, je M = 7,0 milimolů na 1 kg. Skutečná koncentrace kobaltnatého katalyzátoru v tomto příkladu je 11,6 milimolů na 1 kg.
Absorpce kyslíku opět začíná při nízké teplotě. Přesto se směs musí zahřívat, aby se udržela teplota 170 °C. Asi po 210 minutách reakce se kyslík absorbuje v množství 20,8 1. Reakční směs se potom zpracuje a analyzuje jako v předchozím příkladu. Tak se stanoví, že 99,9 % nadávkovaného p-tolualdehydu a 6,0 % nadávkované kyseliny p-toluové se převedlo na tyto produkty:
| kyselina tereftalová | 49,1 g |
| 4-kerboxybenzaldehyd | 6,9 g |
| ostatní meziprodukty | 6,5 g |
| těžké vedlejší produkty | 6,3 g. |
Srovnávací příklad předchozím příkladu se nadávkuje:
Do stejného autoklávu jako v
| p-tolualdehyd | 69,6 g |
| kyselina p-toluová | 123,0 g |
| různé oxidované deriváty | '3,0 g |
| voda | 105,0 g |
| octan kobaltnatý | 3,48 mml |
Tak se použije stejné množství kobaltnatého katalyzátoru, jak je uvedeno výše (11,6 mmol/kg), ale zde je molární poměr vody ke kyselině p-toluové 6,45 místo 2,54. Minimální koncentrace kobaltového katalyzátoru, která se v tomto případě musí použít, je proto M - 17,8 tj. o 6,2 mmol více než skutečná koncentrace, která je v dávce.
Směs se zahřívá v přítomnosti vzduchu. Zde opět začne bezprostředně absorpce kyslíku. Avšak po 45 minutách poklesne na nulovou úroveň, třebaže se pokračuje v zahřívání na 170 °C. Po 300 minutách reakce se absorbuje kyslík v množství pouze 10,0 1. Reakční směs se potom zpracuje a analyzuje jak je popsáno v příkladu 8. Stanoví se, že 90,1 % nadávkovaného p-tolualdehydu se převedlo na tyto produkty:
| kyselina tereftalová | 3,7 g |
| kyselina p-toluová | 53,5 g |
| 4-karboxybenzaldehyd | 3,3 g |
| ostatní meziprodukty | 0,7 g |
| těžké vedlejší produkty | 6,6 g |
Z toho je zřejmé, že p-tolualdehyd se přeměnil hlavně na kyselinu p-toluovou bez významného vzniku kyseliny tereftalové.
Příklad 10
Do stejného autoklávu jako v předchozím příkladu se nadávkuje:
kyselina p-toluová různé oxidované deriváty voda octan kobaltnatý octan manganatý
214,3 g
1θ,7 &
75,0 £
1,74 mmol
1,50 mmol.
V tomto příkladu se nepoužije p-xylenu ani p-tolualdehydu. Molární poměr vody ke kyselině p-toluové (y) je 2,64 a molární frakce manganu v katalyzátoru (x) Siní 0,46, jako v příkladu 1. Minimální koncentrace katalyzátoru, která se musí použít, jak je vypočítáno z rovnice (1), je M = 3,3 milimolů na 1 kg. V tomto příkladu je skutečná koncentrace katalyzátoru 3,24 mmol na 300 g reakční směsi nebo 10,8 milimolu na 1 kg, tj. asi trojnásobek minimálního množství.
Směs se zahřívá v přítomnosti vzduchu za stejných podmínek jako v příkladu 1.
V tomto případě reakce opět začne spontánně. Po 180 minutách reakce se absorbuje 19,4 1 kyslíku a reakce se přeruší ochlazením. Autokláv se potom otevře a sraženina v něm obsažená se zpracuje a analyzuje, jak popsáno v příkladu 1. Stanoví se, že se převedlo 33,2 %. nadávkované kyseliny p-toluové na tyto produkty:
| kyselina tereftalové | 75,5 g |
| 4-karboxybenzaldehyd | 6,1 g |
| ostatní meziprodukty | ’ ,8 g |
| těžké vedlejší produkty | 3,7 g |
Čistý výtěžek kyseliny tereftalové, vztažený na převedenou kyselinu p-toluovoy, je 87 % molárních. Avšak vezmou-li se v úvahu meziprodukty oxidace, jako 4-karboxybenzaldehyd, skutečný výtěžek kyseliny tereftalové, který by se mohl dosáhnout při nepřetržitém postupu, kdy se meziprodukty recirkulují, se může stanovit 97 % molárních.
Tento příklad jasné dokládá, že při způsobu' podle vynálezu se kyselina p-toluová může účinně oxidovat ve vysokém výtěžku na kyselinu tereftalovou, i když není přítomen p-xylen nebo některá jiná snadno oxidovatelná sloučenina, jako promotor.
Příklad 11
Do stejného autoklávu jako v předchozím příkladu se nadávkuje:
| p-xylen | 3,0 g |
| kyselina p-toluová | 142,6 g |
| různé oxidované deriváty | 4,4 g |
| voda | 150,0 g |
| octan manganatý | 1,05 mmol |
| octan kobaltnatý | 1,05 mmol |
V tomto příkladu tvoří voda 50 % hmotnostních výchozí směsi. Symbol у je 7,95 a x je zřejmě 0,50. Podle rovnice (1) je minimální koncentrace katalyzátoru, která se musí použít M = 4,9. V tomto příkladu skutečná koncentrace katalyzátoru je 7,0 milimolů na 1 kg, tj. o 2,1 mmol více než je minimální koncentrace.
Do reaktoru se zavádí vzduch při rychlosti toku 110 1 za hodinu, za tlaku 2,0 MPa, a směs se za míchání zahřívá. Když teplota dosáhne asi 170 °C, zavede se malé množství terc.butylhydroperoxidu, aby se pomohlo к začátku reakce. To způsobí, že ae kyslík začne hned absorbovat. Teplota potom rychle vzroste a udržuje se na .185 °C řízeným chlazením. Po ЗОЮ minutách reakce se kyslík absorbuje v množství 23,5 1. Reakce se potom přeruší a výsledná směs zpracuje a analyzuje jako v příkladu 1. Stanoví se, že 95,0 % nadávkovaného p-xylenu a 40,3 % nadávkované kyseliny p-toluové se převedlo na tyto produkty:
| kyselina tereftalové | 53,5 g |
| 4-karboxybenzaldehyd | 5,0 g |
| ostatní meziprodukty | 1,6 g |
| těžké vedlejší produkty | 1,6 g |
Srovnávací příklad
Provede se stejný pokus jako v předchozím příkladu s tím rozdílem, že se použije polovičního mnoOství každého kovového katalyzátoru. Celková koncentrace katalyzátoru je proto 3,5 milimolu oa 1 kg, tj. o 1,4 mmol nižší než minimální mnoossví.
Směs se zahřívá v příoomnoosi vzduchu za přesně stejných podmínek jako v příkladu uvedenérn svrchu. Neabssrbuje se iádný kyslík i když se směs ud^uje při teplotě 185 °C po dobu 160 minut, a vzdor dvěma po sobě jdoucím přídavkům terc.butylhydroperoxidu, aby se usnaadál začátek reakce.
Vezmcu-li se v úvahu výsledky získané v příkladu uvedeném shora, kde došlo k aktivní a podstatné oxidaci v přítomnoosi velkého mrino^v! vody, je jasné, že oxidace je proveddielná pouze tehdy, když se pobije správného mrino^v! katalyzátoru, jak je upřesněno v tomto vynálezu.
Srovnávací příklad 2 se stejný pokus jako v příkladu 11, s tím rozdílem, že se část kyseliny p-toluové nahradí kyselinou benzoovou. Skutečné složení dávky je toto:
p-xylen kyselina p-toluová kyselina benzoová různé oxidované sloučeniny voda octan mangane 1tý octan kobaltnatý
3,0 g
44,5 g
93,9 g
2,0 g
156,6 g
1,05 mmol
1,05 mmol.
V tomto příkladu je x 26,59, takže podle rovnice (1) je minimální koncentrace katalyzátoru, která se musí pouužt k zalátání oxidace směsi uvedené shora, 10,7 milimolů na 1 kg, tj. o 3,7 moo o více, než je imožství skutečně přítomná. Naopak mO-li kyselina benzoová stejný účinek jako kyselina p-toluová pro zajištění oxidace ve vodném prostředí, může se vzít v úvahu při výpočtu y a Μ. V tomto případě by bylo y = (156,6/18,02) / (44,5/136,15 + 93,9/122,12) = 7,93 tj. mělo by stejnou hodnotu, jak je vypočtena pro y v příkladu 11, kde došlo k aktivní oxidaci.
Svrcto uvdddná směs se zadívá na ^plotu 185 °C za stejným podmínek .jako v přtaladu 11 a zde te opět přidá určité mrino^v! terc.butyHrydroperoxidu, aby se usnadnila iniciace. Avšak nedojde k žádné významné oxidaci, i když se v zaHřívání pokračuje 180 minut. To dokládá , že alespoň kyselina benzoová nemá stejnou aktivitu jako kyselina p-toluová, jako promooor oxidace v pří-ooraioosi vody, jak se provádí při .způsobu podle vynálezu.
Srovnávací příklad 3'
Stejný pokus jako v příkladu 11 se zopakuje t tím rozdílem, že te kyselina p-toluovzčásti neuradí kyselinou octovou. Skutečné složení násady je toto:
p-xylen3,0 g kyselina p-toluová 52,7 g kyselina octová 55,2 g různé oxidované sloučeniny1»3 g voda 187,8 g
V tomto, příkladu jc y 26,92, takže M je 10,8, tj. zhruba stejné, jako v předchozím srovnávacím příkladu. Zde se opět, má-li kyselina octová stejný promotoorjící účinek jako kyselina p-toluová pro oxidaci ve vodném prostředí, může vzít v úvahu pro výpočet y a M.
V tomto případě by bylo y = (187,2/18,02) / (52,7/136,15 + 55,2/60,05) = 7,95, tj. mělo by přesně stejnou hodnotu jako v·příkladu 11.
octan manganetý octan kobaltnatý
1,05 mmol
1,05 mmml.
Směs popsaná sliora se zahMvá na 185 °C za stejrých polínek jako v pMkladu 11 a zde se opět přidá určité mnnžssví t^er^c.^t^u1^jrhy^d^i^c^peroxj.du, aby se usnadnnio zahájení reakce. Po 300 minutách reakce se kyslík absorbuje v mnossví toliko ·3,8 1. Tento výsledek opět dokládá, že promoooorjíci účinek kyseliny p-toluové, jak se jeví při postupu podle vynálezu, nelze dosáhnout s jnrými karboxylovými kyselinami a·je chaanakterstický pro kyselinu p-toluovou.
Příklad 12
Do stejného autoklávu, jako v předcházeeících příkladech, se nadávkuje:
| p-xylen | 6,0 g |
| kyselina p^d^vá | 188,23 g |
| různé oxidované dervváty | 5t7 g |
| voda | 10550 g |
| octan manganatý | 1,80 oiooo |
Zde y je rovno 4,33 a je^koS mangan se používá jako jediný katalyzátor, x = 1,00. Proto podle rovnice (1) minimální koncentrace manganu, která se musí v tomto případě použžt je M = 3,6 milimolů na 1 kg. V tomto příkladu je skutečná koncentrace manganu 6,0 mrml/kg, co dobře překračuje minimální mnnžství. .
Směs se zahřívá v přítomnost vzduchu přesně za stejných podmínek jako v příkladu 11, s tím rozdílem, že se teplote udrsuje na V70 °C· místo na 185 °C. po 305 minutách reakce se kyslík absorbuje v mnnoství 21,2 1. Po zpracování a analýze výsledné reakční Směěi jako v předchozích příkladech se zjistí, Že asi 96 % nadávkovaného p-xylenu a 29,9 % nadávkované kyseeiny p-toluové se převedlo na tyto produkty:
| kyselina tereftalové | 44,8 g |
| 4-karbtxtbdnzaldehyd | 14,2 g |
| ostatní meeiprodukty | 0,9 g |
| těžké vedlejší produkty | 1,2 g |
Srovnávací příklad
Do reaktoru se nadávkuje stejné mnnossví sloučenin, jako v předchozím příkladu, s tím rozdílem, že se jako katalyzátoru použžje toliko 0,60 mmml octanu. manganatého. Jeho koncentrace ve směěi je proto 2,0 milimoly na 1 kg, tj. o 1,6 mnol nižší než minimální konceenrace. Výsledkem je, že během zahřívání smměi po dobu 60 minut nezačne absorpce kyslíku v přítomn^si vzduchu za stejných podmínek jako v předchozím příkladu, ani po · přidání terc.butyhiyddr©peroxidu pro usnadnění ’ začátku reakce.
Příklad· 13
Do stejného autoklávu jako v předchozím příkladu se nadávkuje:
p-xylen
6,0 g kyselina p-toluová různé oxidováné deriváty voda octan kobaltnatý
2'8,3 g
2,2 g
73,5 g
3,48 mmol.
V tomto příkladu se jako jediný katalyzátor používá kobalt, proto x = 0. Naipoti tomu y je 2,54. Podle rovnice (1) minimální koncentrace kobaltu, která se v tomto případě musí použít, je M = 7,0 oilioolů na 1 kg. V tomto příkladu je skutečná koncentrace kobaatu 11,6 mmoo/kg.
Do reaktoru se zavádí . vzduch při rychlosti toku 90 litrů za hodinu za tlaku 2,0 MPa. a směs se zalrfeje až na toptoto 170 °C. Když se směs zahřeje, reakce začne spontánně e pokračuje 240 Na konci reakce je kyslík absorbován v m^oossi^:í 29,8 1. Po zpracování a analýze reakční směss, jak je popsáno v příkladu 1, se stanoví, že 89,3 % nadávkovaného p-xylenu a 37,0 % nadávkované kyseliny p-touuové se přeměsnlo na tyto produkty:
kyselina tere^^ové 81.5 g
4-kaoatxybeozaldehyd 6,8 g ostatní meziprodukty 1.2 g těžké vedlejSí produkty 3,0 g.
Srovnávací příklad
Do reaktoru se nadávkuje stejné mno0ství sloučenin jako v předešlém příkladu, s tím rozdílem, že se jako· katalyzátoru pou^je použe 0,90 mmoo octanu kobaltnatého. Jeho koncentrace ve směsi je proto 3,0 oilimoly na 1 kg, tj. o 40 mmol nižší než je minimální koncentrace. Výsledkem je, že nenastane absorpce kyslíku po zalhátí této směsi po dobu 240 minut v přítomno^i vzduchu za stejných podmínek jako v předchozím příkladu, ani po opakovaném přidání tzrc.autyhhylropzrtxilu.
Je třeba rozumět, že předchozí popis základních nových znaků tohoto vynálezu je toliko ilustrací výhodných p^ove^i^r^ií. Od^ornci v oboru uznnaí, že áe možné provést řadu změn. Například při provádění způsobu podle vynálezu se může přidat k reakční směsi alespoň jedna •jóná odlišná sloučenina, používaná j^a^k^o aktivátor při jňných postupech, například aldehyd nebo keton nebo ještě sloučenina obsaahjící brom. Takové přísady mohou být rovněž výhodné, nappíklad s ohledem na reakční rychlost. Tyto změrny, οο^^Ι^ιοζ nebo úpravy se mohou provést v rozsahu dále uvedeného předmětu vynálezu, aniž se odbočí od jeho smyslu.
Claims (1)
Hide Dependent
translated from
Claims (1)
Hide Dependent
translated from
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob výroby kyseliny tzozftatové oxidací kyseliny p-toluové nebo směsí kyseliny p-touuové a p-xylenu a/nebo částečně oxidovaných derivátů p-xylenu, v přítomnost vody v ornitotorí alespoň 5 % hmoto, ktoré stačí pro zto^ní zpracovateli sjspzoiz, v přítomnotti oxtoačn^o kataty^toru zahrm^cího ale^^ jetou tatatyticty lktivoí slou^ntou manganu a/nebo sloučeninu kobaltu a popřípadě sloučeninu niklu, olova a/nebo ceru, plynem obsea^ícím oooekuuární kyslík ppři reakční teplotě 140 až 220 °C a za “t-l^u ^stač^^ího k udraní alztpoň čááto vody v kapalné ftoi při reakční teptoto, vyznolující se tím, že se používá katalyzátoru v mrižto! polhrbbjícío se v rozmezí od minimálního om>0sSví M oilioolů katalyticky aktivní sloučeniny kovu na 1 kg kapal né reakcí tmmst, přččemž M je dáno rovnicí 1,