CZ2001917A3

CZ2001917A3 - Způsob krystalizace karboxylové kyseliny a způsob výroby krystalické karboxylové kyseliny

Info

Publication number: CZ2001917A3
Application number: CZ2001917A
Authority: CZ
Inventors: Michel Costantini; Eric Fache
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2001-08-15
Also published as: TW460452B; KR20010079823A; WO2000015597A1; EP1114018A1; RU2221770C2; JP2002524544A; BR9913720A; PL346608A1; US6559339B1; CN1323288A; UA60380C2; ID29011A; CA2343012A1; SK3522001A3

Description

Způsob krystalizace karboxylové kyseliny a způsob výroby krystalické karboxylové kyseliny

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu krystalizace karboxylové kyseliny, zvláště kyseliny adipové, a způsobu výroby krystalické karboxylové kyseliny, přesněji způsobu zpracování reakční směsi ž přímé oxidace uhlovodíku na karboxylovou kyselinu, jako je například kyselina adipová.

Dosavadní stav techniky

Kyselina adipová je jedním ze dvou výchozích materiálů pro přípravu polyamidů, jako je polyamid 6-6, i různých jiných polymerů. Apliace polyamidu 6-6 klade vysoké nároky co se týče chemického i fyzikálně chemického složení. Aby se takový polymer získal, je nutné dosáhnout velmi vysoké čistoty ve stadiu monomerů, jako je kyselina adipová nebo jiné dikarboxylové kyseliny.

Kyselina adipová je rovněž jedním z důležitých výchozích materiálů při výrobě polyurethanů.

Nečistoty, které kyselina adipová obsahuje, jsou různé, podle toho, jakým způsobem je připravena. Je však vždy nutné získanou kyselinu adipovou přečistit.

Obecně používané čistící pochody jsou krystalizační pochody, při kterých se jako rozpouštědlo používá voda. Takové pochody jsou popsány například ve francouzské patentové přihlášce č. 2,749,299.

Podle toho, jaký syntetický pochod byl použit, a podle charakteru čištěného produktu není však toto krystalizační rozpouštědlo, tedy voda, schopno odstranit určité nečistoty, například organické nečistoty.

Jedním z cílů předloženého vynálezu je najít způsob krystalizace karboxylové kyseliny, zvláště kyseliny adipové, v rozpouštědlech, které by byly schopny odstranit uvedené organické nečistoty.

Podstata vynálezu

Vynález popisuje způsob krystalizace karboxylové kyseliny, který še vyznačuje tím, že tato krystalizace nebo rekrystalizace se provádí v organickém rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel, obsahující alespoň jedno organické rozpouštědlo, kde karboxylové kyselina má rozpustnost menší než, nebo rovnou, 15 % hmotnostním při teplotě 20 °C, a že řečené rozpouštědlo je zvoleno, ze skupin organických sloučenin, obsahujících etherové, alkoholové, ketonové, esterové, nitrilové, amidové, sulfoxidové nebo karbonátové funkce, nebo halogeny, nitroskupinu nebo fosfor.

Podle preferovaného způsobu podle vynálezu se zvolí organické rozpouštědlo, v němž rozpustnost karboxylové kyseliny při teplotě 100 °C nebo při teplotě varu rozpouštědla, pokud je nižší než 100 °C,. je přinejmenším o 5 % vyšší, s výhodou o 10 % vyšší, než rozpustnost při teplotě 20 °C v tomtéž rozpouštědle. Dále by rozpustnost při teplotě 100 °C měla být přinejmenším 15 % hmotnostních.

Výrazem „vyšší rozpustnost se rozumí rozdíl v rozpustnosti jako absolutní hodnota. ·

Karboxylové kyseliny, které je možno s výhodou krystalovat způsobem podle vynálezu, jsou zvláště dikarboxylové kyseliny jako je kyselina adipová, kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina tereftalová a kyselina isoftalová.

• φ

- 3 Preferovaná karboxylové kyselina v předloženém vynálezu je kyselina adipová.

Jako rozpouštědla, vhodná pro způsob podle vynálezu, je možno uvést například 1,4-dioxan, diglym (diethylenglykoldimethylether); alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo arylalifatické ketony, jako je aceton, methylisobutyl-keton, methylethylketon, methylisopropylketon, methylfenyl-keton, cyklohexanon; tetrahydrofuran;. n-butanol; isopropanol; 3-methoxyethanol; acetonitril; dimethylformamid; acetamid; dichlormethan; ethylacetát; 1,2-dichlorethan; dimethylsulfoxid; nitromethan; nebo N-methylpyrrolidon. Tento výčet není vyčerpávající a vynález zahrnuje i jiná organická rozpouštědla, která splňují obecná kritéria rozpustnosti kyselin v souvislosti s vynálezem.

Organická rozpouštědla se mohou použít samotná nebo jako směsi s jiným rozpouštědlem v souladu s vynálezem. Tato organická rozpouštědla mohou být použita ve směsi s vodou.

Organické rozpouštědlo podle vynálezu má s výhodou teplotu varu, která je vhodná pro provedení krystalizace za podmínek průmyslové přípravy. Vhodná rozpouštědla tedy mají teplotu varu mezi 40 °C a 250 °C, s výhodou 80 °C až 120 °C. Krystalizace se může provádět při atmosférickém tlaku nebo za zvýšeného tlaku.

Rozpouštědla, vhodná pro krystalizací podle vynálezu, mají s výhodou rovněž určitou afinitu k vodě, která umožňuje promytí krystalické adipové kyseliny vodou, aby se odstranily -stopy organického krystalizačního rozpouštědla.

Způsob podle vynálezu se. provádí známými krystalizačními technikami. Stručně řečeno, pochod zahrnuje stupeň, ve kterém se kyselina, která se má krystalovat, rozpustí zahorka, horký roztok se popřípadě zfiltruje, načež následuje stupeň ochlazeni. Horký roztok kyseliny je rovněž možno před ochlazením zahustit. Krystalizace se může vylepšit jakýmkoliv známým způsobem, zvláště pak použitím mikrovlnného ohřevu.

Není nutno zdůrazňovat, že krystalizační pochod se může opakovat. Podobně, matečné lohy po krystalizaci se mohou zahorka zahustit a pak ochladit, aby se získal další podíl kyseliny.

Způsob podle vynálezu se může aplikovat na karboxylové kyseliny a zvláště na kyselinu adipovou, připravenou různými syntetickými postupy, jako například na kyselinu adipovou z nitrozní oxidace cyklohexanolu a/nebo cyklohexanonu, z dvojnásobné hydroxykarbonylace butadienu, nebo alternativně z přímé oxidace cyklohexanu vzduchem.

Způsob podle vynálezu je vhodný zvláště pro hydroxykarbonylaci butadienu, při kterém se butadien nejprve hydroxykarbonyluje na směs pentenových kyselin, obsahující většinou kyselinu 3-pentenovou, načež se tyto pentenové kyseliny, získané v první reakci, podrobí druhé hydroxykarbonylaci, vedoucí ke kyselině adipové, která obsahuje určité množství kyseliny 2-meťhylglutarové a kyseliny 2-ethyljantarové spolu s dalšími sloučeninami, které vznikly již v prvé hydroxykarbonylační reakci, jako je γ-valerolakton, nezreagované pentenové kyseliny a kyselina methylbutenová. Tyto organické nečistoty se s výhodou odstraní krystalizačním pochodem podle předloženého vynálezu.

Způsob podle vynálezu se týká rovněž zpracování a regenerace karboxylové kyseliny jako je kyselina adipová, syntetizovaná přímou oxidací uhlovodíku, jako je cyklohexan, vzduchem. Tento pochod je popsán zvláště v patentové přihlášce WO-A-94/07834.

Uvedený spis popisuje oxidaci cyklických uhlovodíků na odpovídající dikyseliny v kapalné fázi, obsahující rozpouštědlo, plynem obsahujícím kyslík, za přítomnosti oxidačního katalyzátoru jako je sloučenina kobaltu, přičemž zmíněné rozpouštědlo sestává z organické kyseliny, obsahující pouze primární nebo sekundární atomy vodíku. Uvedený patentový spis konkrétně popisuje fáze zpracování konečné reakční směsi. Při tomto zpracování se vzniklá dikyselina oddělí tak, že se

* «·· » * · ···· 9 · » • · · * ϊ .·* směs ochladí, čímž se dikyselina vyloučí, načež se oddělí filtrací od dvou kapalných fází, polární a nepolární. Nepolární fáze se recykluje a polární fáze se rovněž alespoň zčásti recykluje po případné hydrolýze a oddělení dalšího množství dikyseliny.

Uvedený patent zvláště přináší řešení pro jednostupňovou oxidaci cyklohexanu na kyselinu adipovou s průmyslově přijatelnou selektivitou, ale neposkytuje průmyslově použitelné řešení pro zpracování reakční směsi, získané touto oxidací, co se týče separace různých produktů a vedlejších produktů reakce, nezreagovaného materiálu a zvláště recyklace katalyzátoru.

Patentový spis EP-A-0,772,581 popisuje úplnější postup zpracování reakční směsi, získané přímou oxidací cyklohexanu na kyselinu adipovou, i recyklaci katalyzátoru. U tohoto postupu je však kyselina adipová rovněž krystalována z kyseliny octové, která je korozívním a drahým rozpouštědlem, vyžadujícím regeneraci. Regenerační pochody značně ovlivňují celkovou ekonomiku výroby kyseliny adipové.

K odstranění těchto nevýhod vynalezl přihlašovatel ve svém patentu EP 0 847 980 způsob separace kyseliny adipové od kyseliny octové a následnou krystalizaci kyseliny adipové z vody. Bylo však pozorováno, že krystalizace kyseliny adipové z vody neodstraní zcela stopy organického rozpouštědla, použitého v oxidační reakci, zvláště když se jedná o s vodou’ mísitelnou karboxylovou kyselinu, jako je kyselina octová.

Tato přítomnost stop rozpouštědla může komplikovat druhou rekrystalizaci adipové kyseliny, zvláště co se týče tvaru získaných krystalů.

Navíc přihlašovatel nalezl, že přítomnost oxidačních meziproduktů, jako jsou cyklohexanon, cyklohexanol, cyklohexylestery, hydroxykarboxylové kyseliny a laktony, má tendenci znesnadňovat ' separaci a čištění kyseliny adipové. Přihlašovatel navrhl, zvláště ve své dosud nezveřejněné

• 9 • 99 ···

9 9 9 ·· ♦ • · · 99*9 _{r 9} «99 f 9 · · · 9 · — Ό — « 9999

9 9«· 4 9 . · francouzské patentové přihlášce 98/02928, další způsoby pro odstraněni organických nečistot.

Krystalizační pochod podle nyní předloženého vynálezu odstraňuje většinu těchto organických nečistot', bez nutnosi použít korozívní krystalizační rozpouštědlo jako je kyselina octová, a bez použití dalších pochodů. Kyselina, která je krystalována způsobem podle vynálezu, může být snadněji čištěna další krystalizací z vody, pokud je nutné dosáhnout vysoké čistoty, vyžadované pro výrobu polyamidu nebo polyurethanu.

Vynález se rovněž týká způsobu přípravy karboxylových kyselin oxidací uhlovodíku přímou oxidací a zpracování získané reakční směsi.

Vynález se týká zvláště způsobu zpracování reakční směsi, získané přímou oxidací uhlovodíků na karboxylové kyseliny, zvláště za použití molekulárního kyslíku nebo plynu, který jej obsahuje, a to v kapalné fázi, v rozpouštědle a za přítomnosti katalyzátoru,, rozpuštěného v reakčním médiu, přičemž tento způsob zahrnuje:

- pokud to složení reakční směsi dovolí, usazení reakční směsi, čímž se oddělí dvě kapalné fáze: nepolární horní fáze, obsahující v podstatě nezreagovaný uhlovodík, a polární spodní fáze, složená v podstatě.z rozpouštědla, vzniklých kyselin, katalyzátoru a menšího množství dalších reakčních produktů a nezreagovaného uhlovodíku;

- destilaci polární spodní fáze nebo, je-li to vhodné, celé reakční směsi, čímž se oddělí destilát, obsahující přinejmenším část nejtěkavějšleh sloučenin, jako je nezreagovaný uhlovodík, rozpouštědlo, reakční meziprodukty a voda, od destilačního zbytku, obsahujícího vzniklé karboxylové kyseliny a katalyzátor;

- přidání organického rozpouštědla podle vynálezu, nebo směsi obsahující přinejmenším jedno organické rozpouštědlo podle vynálezu, k destilačnímu zbytku;

*9 •9 ··

9 99 ♦ 9· .999

• · · ·· ·» * »· • ♦ · · * · • · ·» · · · • ·· * · ♦♦·«· ♦ · · • ·· · · .· «» «· · · · .

- odděleni katalyzátoru, který se může během přidání organického rozpouštědla vyloučit, například filtrací směsi;

- krystalizaci karboxylové kyseliny z roztoku destilačního zbytku v organickém rozpouštědle;

- popřípadě rekrystalizaci karboxylové kyseliny, regenerované z téhož rozpouštědla nebo z vody.

Separace usazením reakční směsi na dvě fáze způsobem podle vynálezu podstatně závisí na rozpouštědle, použitém při reakci, na množství zreagovaného uhlovodíku a na obsahu vody v reakčním mediu.

Uhlovodíky, použité jako výchozí materiál v pochodu podle vynálezu, jsou zvláště alkany, cykloalkany a’ alkylaromatické uhlovodíky, obsahující 3 až 20 atomů uhlíku.

Z těchto uhlovodíků jsou bezesporu nejdůležitější cykloalkany, zvláště s kruhem obsahujícím 5 až 12 atomů uhlíku, protože jejich oxidace vede k dikarboxylovým kyselinám.

Nejvýhodnějším uhlovodíkem je cyklohexan, jehož oxidací vzniká kyselina adipová, jedna ze základních sloučenin pro výrobu polyamidu 6-6 a jedna z nejběžněji používaných dikyselin.

Pro jednoduchost bude vynález popsán velmi obecně s odkazem na zpracování reakčních směsí, získaných oxidací cyklohexanu na kyselinu adipovou, avšak tento způsob může být rovněž aplikován na směsi, které byly získány oxidací jiných uhlovodíků, zvláště jiných cykloalkanů.

Cyklohexanová fáze, získaná v případném kroku separace usazením, se obvykle znovu vrátí do oxidační reakce.

Rozpouštědlo, použité při oxidaci uhlovodíku, s výhodou cyklohexanu, přinejmenším částečně rozpouští karboxylovou kyselinu, která má být připravena. Toto rozpouštědlo může mít velmi různý charakter, za předpokladu, že za podmínek reakce nepodléhá podstatnou měrou oxidaci. Může být zvoleno zvláště z polárních protických rozpouštědel a polárních aprotických ··· « · » ·» · · f < * · · ♦ · · · · * · • φ · · · ♦· ·· « ♦· rozpouštědel. Jako polární protická rozpouštědla je možno uvést například karboxylové kyseliny, obsahující. výhradně primární nebo sekundární atomy vodíku, zvláště alifatické kyseliny obsahující 1 až 9 atomů uhlíku, perfluoralkylkarboxylové kyseliny, jako je kyselina trifluoroctová, vodu a alkoholy. Jako polární aprotická rozpouštědla je možno uvést například nižší alkylestery (s výhodou s alkylem o 1 až 4 atomech uhlíku) karboxylových kyselin, .zvláště alifatických karboxylových kyselin, obsahujících 1 až 9 atomů uhlíku, nebo perfluoralkylkarboxylových kyselin, tetramethylensulfon (nebo sulfolan), a alifatické nitrily, jako je acetonitril.

Běžně je preferována kyselina octová, zvláště když oxidovaným substrátem je cyklohexan.

Katalyzátor s výhodou obsahuje kobalt, mangan, směs kobaltu s jedním nebo několika jinými kovy jako je mangan, chrom, železo, zirkon, hafnium nebo měď, nebo směs manganu s jedním nebo několika jinými .kovy jako je chrom, železo, zirkon, hafnium nebo měď. Ze směsí na bázi kobaltu jsou zvláště vhodné katalyzátory obsahující buď kobalt a chrom, kobalt, chrom a zirkon, kobalt a železo, kobalt a.mangan, nebo kobalt a zirkon a/nebo hafnium. Tento katalyzátor se při oxidaci používá cyklohexanu ve formě sloučenin uvedených kovů, které jsou rozpustné v reakčním mediu.

Pro orientaci, reakční směs, která se má zpracovat způsobem . podle vynálezu, obsahuje 1 až 99 % hmotnostních nezreagovaného uhlovodíku, 1 až 40 % hmotnostních vzniklých karboxylových kyselin, 0,1 až 10 % hmotnostních vody, 0,001 až 5 % hmotnostních kovu(kovů) obsaženého(obsažených) v katalyzátoru, a 0,1 až 10 % hmotnostních dalších produktů oxidační reakce, přičemž zbytek představuje rozpouštědlo.

Stupeň destilace spodní fáze, nebo podle potřeby celé reakční směsi, se provádí tak, aby se od kyseliny adipové oddělila většina (pokud možno všechen) nezreagovaného cyklohexanu, který může být stále přítomen v této spodní fázi. Reakční i

meziprodukty, jako je cyklohexanol, cyklohexanon, cyklohexylacetát a laktony (v podstatě butyrolakton a valerolakton) se rovněž oddělí, právě tak jako rozpouštědlo, které je s výhodou karboxylová kyselina.

Destilační stupeň se obvykle provádí při teplotě od 25 °C do 250 °C, při absolutním tlaku mezi 10 Pa a tlakem atmosférickým.

Teplota směsi během destilace se s výhodou udržuje mezi 70 °C a 150 °C.

Pokud je to nutné, může' se destilace provést v několika následných krocích, zvláště u preferovaného způsobu, při kterém je žádoucí odstranit většinu, například více než 90 % a dokonce více než 99 %, alifatické karboxylové kyseliny, sloužící jako, rozpouštědlo.

Jedna z výhodných variant způsobu podle vynálezu spočívá v zavádění vodní páry dp reakční směsi před nebo během destilačního kroku.

Tato operace může způsobit lepší strhování určitých sloučenin ve směsi, podrobené destilaci. Může rovněž vést k částečné nebo úplné hydrolýze esterů, které.se také mohou nacházet v destilované směsi.

Destilát, který se získá.ve výšepopsané. destilační operaci, obsahuje různé těkavé složky a vodu. Tyto těkavé složky jsou cenné a jsou proto vráceny do další oxidace cyklohexanu, a to po alespoň částečném odstranění vody známými- způsoby, .zvláště azeotropickou destilací.

Podle předloženého vynálezu se organické rozpouštědlo nebo směs obsahující alespoň jedno organické rozpouštědlo podle vynálezu, přidá k destilačnímu zbytku, aby se rozpustila vzniklá kyselina adipová a aby se popřípadě srazil katalyzátor. Množství ’ přidaného rozpouštědla představuje 0,1 až 20 násobek, s výhodou 0,5 až 10 násobek, hmotnosti směsi, získané po zmíněné destilaci.

···

Tato.operace tedy spočívá v rozpuštěni kyseliny adipové v minimálním množství horkého rozpouštědla, což popřípadě umožní oddělit katalyzátor filtrací roztoku zahorka. Krystalizace sama se provede obvyklými způsoby, postupným ochlazením roztoku. Roztok se běžně očkuje přidáním krystalů kyseliny adipové.

Kyselina adipová, získaná touto krystalizaci, může pak být rekrystalizována z vody, aby se dosáhlo čistoty, požadované pro hlavní aplikace, ve kterých se používá.

Je možno používat různých variant, aniž by se tyto varianty odchýlily od smyslu předloženého vynálezu. Tak například se mohou určité operace provádět před krokem krystalizace kyseliny adipové z organického rozpouštědla. Je například výhodné provést další oxidaci oxidačních meziproduktů, které jsou přítomny v polární kapalné fázi, poté co se většina nezreagovaného cyklohexanu (a pravděpodobně všechen) oddělí a před tím, než se oddělí ostatní sloučeniny a karboxylové kyselina, sloužící jako rozpouštědlo. Tato dodatečná oxidace se může provést molekulárním kyslíkem nebo plynem, obsahujícím kyslík, a je katalyzována původním katalyzátorem, který je stále ještě přítomen ve zmíněné polární fázi, nebo se může alternativně provést za použití donoru kyslíku, jako je peroxid vodíku nebo organický hydroperoxid.

Taková dodatečná oxidace je pak následována úplnou nebo částečnou separací karboxylové kyseliny, sloužící jako rozpouštědlo, a to před krokem krystalizace adipové kyseliny v organickém rozpouštědle.

Po této eventuelní dodatečné oxidaci se kyselina adipová krystaluje jak je uvedeno výše.

Způsob podle vynálezu je možno také dokončit redukcí redukovatelných nečistot, které mohou být přítomny v technické kyselině adipové, získané krystalizaci z organického rozpouštědla.

• 09	* *	0	00	•
0 0 0 · 0	0	*	0		0	0	0 0
0 0 9	0 0	0	0	0	0	0
0 000	0 9	0	0000	» 0	0	0
* 9	0	0		0	0	«	•
099 90	00		' 9		90	00 0

Takovou redukci je s výhodou hydrogenace vodíkem poté,, co se technická kyselina adipová znovu rozpustí v rozpouštědle jako je voda, a pokud je to nutné, za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru, který není rozpuštěn v reakčním mediu. Hydrogenační katalyzátor se pak oddělí od reakční směsi po skončení reakce.

Konečně je možno před rekrystalizaci z vody zařadit konečnou oxidativní operaci za použití kyseliny dusičné, nebo alternativně běžně známé způsoby adsorpce a odbarvení, například za použití aktivního uhlí.

Způsob podle vynálezu umožňuje získat, zvláště po rekrystalizaci z vody, kyselinu adipovou, která může vyhovovat nárokům, kladeným v syntéze polyamidu 6-6 nebo polyurethanů.

Další detaily a výhody vynálezu vyplynou jasněji z příkladů, uvedených níže. Tyto příklady jsou míněny čistě jako vodítko a slouží jen pro ilustraci vynálezu.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Příprava oxidačních směsí

Opláštěný titanový 1,5 litrový autokláv, vybavený šestilistovým turbomixerem a různými otvory pro přidávání reaktantů a kapalin a pro odvod reakčních produktů a kapalin, se propláchne dusíkem. Pak se do něj při teplotě místnosti vloží následující násada:

Tetrahydrát octanu kobaltnatého	4,0 g (16 mmol)
Kyselina octová	357 g
Cyklohexan	2 92,5 g
Cyklohexanon	3,2 g (32,7 mmol)
Po zavření autoklávu se nastaví	tlak dusíku na 20 bar, zapne se

míchání (1000 ot/min) a teplota se zvýší na 105 °C během

P12 • φ φ φ · - φ · φ* φ ♦ φ * ·«

Φ ' ΦΦ φ

20'minut. Pak se dusík nahradí ochuzeným (5 % kyslíku) vzduchem při tlaku 20 bar. Průtok vstupujícího plynu se nastaví na 250 litrů za hodinu.

Po indukční periodě, která trvá přibližně deset minuta během které nedochází k žádné spotřebě kyslíku, teplota stoupne o 2 až 3 °C a. kyslík se počne spotřebovávat. Pak se obsah kyslíku v uváděném vzduchu začne postupně zvyšovat až na 21 %, přičemž obsah kyslíku na výstupu z reaktoru zůstává nižší než 5 % po celou dobu pokusu. Teplota v autoklávu jev rozmezí 104,9 a 105,1 °C.

Když se spotřebuje 50 litrů kyslíku (stupeň konverze přibližně

%), začne se s kontinuálním přidáváním kapalné fáze: injikuje se kontinuálně roztok v kyselině octové, který obsahuje 1,1 % hmotnostních tetrahydrátu octanu kobalťnatého a 1,45 % hmotnostních cyklohexanonu, a to rychlostí 4,6 ml/min (stabilizovaný režim), a zároveň se injikuje cyklohexan rychlostí 5 ml/min. (stabilizovaný režim). Kapalný produkt se kontinuálně jímá při teplotě 70 . °C do 71itrové dekantační nádoby.

Po 380 minutách od počátku reakce se vzduch postupně nahradí, dusíkem a obsah autoklávu.se přenese do dekantační nádoby. Dekantační nádoba obsahuje dvoufázovou směs. Horní, v podstatě cyklohexanová fáze, obsahující pouze.malé množství produktů a kobaltu, se oddělí. Octová spodní fáze (2 675 g) obsahuje většinu oxidačních produktů a kobalt. ·

Octová fáze se podrobí první destilaci za následujících podmínek:· tlak: 60 kPa teplota: 135 °C. ¹

Destilační zbytek 1 se podrobí další, pečlivější, destilaci, jejímž účelem je odstranit obsažené těkavé organické sloučeniny uváděním.páry při teplotě 150 °C za tlaku 10 kPa.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce níže.

•	··		·«	•	··	♦
♦ · ·	•	•	♦	•	•	•	• ·
• ♦	•	' ·	•	• ·	• ·	•
•	··· ·	♦	•	♦ ···	• ·	•
•	•	•	•	•	•	•	•
·'·			··	•	··	»··

Tabulka

Sloučenina	Množství před zpracováním	Destilační zbytek 1	Destilační zbytek 2
Cyklohexanon	285 mmol	90 mmol	zanedbatelné
Cyklohexylacetát	19,0 mmol	37,0 mmol	zanedbatelné
Volný cyklohexanol	245 mmol	58 mmol	zanedbatelné
Kyselina glutarová*	249 mmol	249 mmol	249 mmol
Kyselina jantarová*	164,9 mmo1	164,9 mmol	164,9 mmol
Kyselina adipová*.	2.115 mmol	2115 mmol	2115 mmol
Kyselina hydroxykapronová	50,0 mmo1	50,0 mmol	50,0 mmol
Kyselina 3-hydroxyadipová	104 mmol	104 mmol	104 mmol
Butyrolakton	85,3 mmol	58,0 mmol	zanedbatelné
Valerolakton	34,0 mmol	12,2 mmo1	zanedbatelné
Celková hmotnost	2 675 g	595 g	452 g

*Celková kyselina (volná i esterifikovaná).

Přiklad 2

Krystalizace z vody

Část destilačního zbytku 2 (112 g) se podrobí krystalizaci, z vody (250 g). Směs se zahřeje na 70 °C a pak se.postupně ochladí na teplotu místnosti.

Po filtraci a promytí vodou se získá 60 g surové kyseliny adipové.

'•Ά'ΛΊ·:

···· ··· · · ··, • » · ···· ·· ;

• ··* «♦ ·»···· · · · « « · · · · · · ··· *· »· · ·· ···

Rekrystalizace této surové kyseliny adipové z vody poskytnepřečištěnou kyselinu adipovou (A), která obsahuje následující sloučeniny:

kyselina jantarová: 0,0003 % kyselina glutarová: < 0,0001 % kobalt: < 0,0002 %.

Kobaltový katalyzátor je přítomen v krystalizační a promývací vodě.

Příklad 3

Krystalizace z acetonu

Jiná část destilačního zbytku 2 z příkladu 1 (225 g) se zředí

700 ml acetonu a zahřívá se pod zpětným chladičem k varu.

Organický materiál se rozpustí. Nerozpuštěné kobaltové soli se zahorka odfiltrují a recyklují se.

Filtrát se postupně ochladí na teplotu místnosti (okolo 20 °C).

Po filtraci a promytí acetonem se získá 120 g surové (nebo technické) kyseliny adipové. .

Rekrystalizaci z vody tato surová kyselina adipová poskytne přečištěnou kyselinu adipovou (B), která obsahuje následující sloučeniny:

kyselina jantarová: 0,0002 % kyselina glutarová: < 0,0001 % kobalt: < 0,0002 %.

Várky kyseliny adipové (A) a (B) se podrobí zahřívacímu testu.

Tento test spočívá v zahřívání 50 g každé várky na 215 °C po dobu 205 minut, v následném vnesení každé z nich do 415 ml 5%ního vodného roztoku amoniaku, a změření absorbance.takto připravených roztoků adipátu amonného při 454 nm.

Získané výsledky jsou uvedeny níže a jsou vyjádřeny jako relativní absorbance, přičemž referenční kyselina adipová (A) reprezentuje hodnotu 1.

•		··	• ·	•	··	•
• ·	•	•	• ·	•	« ·	• ·
t	•	«'	•	•	• ·	•	•	•
		···	• ·	•	····	• ·	•	9
•		•	•	•	•	•	•	•
···			♦ ·	•	··	• · ·

Abšorbance:

kyselina adipová (A): 1 kyselina adipová (B) : 0,25.

Kyselina adipová (B), přečištěná podle předloženého vynálezu, obsahuje méně nečistot, které se mohou zbarvit při zahřátí.

Příklad 4

Krystalizace z 1,4-dioxanu

Část destilačního zbytku 1 (112 g) z příkladu 1 se podrobí krystalizaci z 1,4-dioxanu (250 g). Směs se zahřeje na teplotu 70 °C, zahorka se zfiltruje a pak se postupně ochladí na teplotu místnosti.

Po filtraci a promyt! vodou se získá 50: g surové kyseliny adipové.

Rekrystalizací této Surové kyseliny adipové z vody se získá přečištěná kyselina adipová (C) ,. obsahující následující sloučeniny:

kyselina jantarová: 0,0002.% kyselina glutarová: < 0,0001 % kobalt: < 0,0002 %.

Kobaltový katalyzátor se regeneruje , z dioxanového roztoku filtrací zahorka.

Příklad 5

Krystalizace z acetonitrilu

Část destilačního zbytku 1 (112 g) z příkladu 1 se podrobí krystalizaci z acetonitrilu (450 g). Směs se zahřeje na teplotu 80 °C, zfiltruje se zahorka a pak se postupně ochladí na teplotu místnosti.

•	··	··	•	9 9	•
«· ·	♦	• ·	•			•	• ·
t ·	•	• -	«	•	•	•	•	•
•	• · ·	• ·	•	····	• ·	•	•
• ·	• 9		•	•	. ·	•
·· ·		99		9	··	···

Po filtraci a promyti vodou se získá 65 g surové kyseliny adipové.

Rekrystalizací této surové kyseliny adipové z vody se získá přečištěná kyselina adipová (D), obsahujíčí následující sloučeniny:

kyselina jantarová: 0,0005 % kyselina glutarová: < 0,0001 % kobalt: < 0,0002 %.

Kobaltový katalyzátor se regeneruje z acetonitrilového roztoku filtrací zahorka. .

Příklad 6

Krystalizace z butyiacetátu

Část destilačního zbytku 1 (112 g) z příkladu 1 se podrobí krystalizací z butyiacetátu (250 g) . Směs se zahřeje na teplotu 100 °C, zahorka se zfiltruje a pak se postupně ochladí na 'teplotu místnosti.

Po filtrací a promyti vodou se získá 58 g surové kyseliny adipové.

Rekrystalizací této surové kyseliny adipové z vody se získá přečištěná kyselina adipová (E), obsahující následující sloučeniny:

kyselina jantarová: 0,0002 .% kyselina glutarová: < 0,0001 % kobalt: < 0,0002 %.

Várky kyseliny adipové (A) a (C) až (E) se podrobí zahřívacímu testu. Tento test spočívá v zahřívání 50 g každé várky na

215 °C po dobu 205 minut a v následném vnesení každé z nich do

415 ml 5%ního vodného roztoku amoniaku. Pak se změří absorbance takto získaných roztoků adipátu amonného při 454 nm. Výsledky, vyjádřené jako relativní absorbance vůči referenční kyselině adipové (A), která representuje hodnotu 1, jsou v následující tabulce.

Tabulka

Přečištěná kyselina adipová	Relativní absorbance při 454 nm
A (Příklad 3)	i·
C (příklad 4)	0,3
D (příklad 5)	0,2
E (Příklad 6)	0,5

Adipové kyseliny (B), (C) a (D), přečištěné podle předloženého vynálezu, obsahují méně nečistot, které se mohou zbarvit při zahřátí,'než adipová kyselina (A), což ukazuje účinnost krystalizace z organického rozpouštědla.

V jiném provedeni způsobu podle vynálezu se krystalizace z organického rozpouštědla podle vynálezu může provést s kyselinou adipovou, která byla krystalována z vody. Tato krystalizace z organického rozpouštědla se může zakončit opět čisticími operacemi, jak jsou popsány výše a/nebo další krystalizací z vody.

Výšeuvedené příklady se mohou aplikovat na reakční směs, získanou hydroxykarbonylací butadienu..

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zpracování reakční směsi, získané přímou oxidací uhlovodíků na karboxylové kyseliny, v kapalné, fázi, v rozpouštědle, a za přítomnosti katalyzátoru, rozpuštěného v reakčním mediu, zahrnující:

- pokud to složení reakční směsi dovolí, separaci fází po usazení reakční směsi a jejím rozdělení na dvě fáze: nepolární horní fázi, obsahující v podstatě nezreagovaný uhlovodík, a polární spodní fázi, složenou v podstatě z rozpouštědla, vzniklých kyselin, katalyzátoru a menšího množství dalších reakčních produktů a nezreagovaného uhlovodíku;

- destilaci polární spodní fáze nebo, je-li to vhodné, celé reakční směsi, čímž se oddělí destilát, obsahující přinejmenším část nej těkavějších sloučenin jako je nezreagovaný uhlovodík, rozpouštědlo., reakční meziprodukty a voda, od destilačního zbytku, obsahujícího vzniklé karboxylové kyseliny a katalyzátor;

vyznačující áe tím, že se k destilačnímu zbytku přidá organické rozpouštědlo, ve kterém rozpustnost karboxylové kyseliny je menší nebo rovná 15 % hmotnostních při teplotě 20 °C, nebo směs, obsahující přinejmenším jedno organické rozpouštědlo, přičemž toto rozpouštědlo je zvoleno ze skupiny organických sloučenin zahrnující etherovou,· alkoholovou, esterovou, nitrilovou, amidovou, sulfoxidovou nebo karbonátovou funkci nebo toto organické rozpouštědlo obsahuje halogen, nitroskupinu nebo , fosfor načež, po případné filtraci získané směsi, se vzniklé kyseliny krystalují ochlazením a/nebo odpařením uvedeného rozpouštědla.
2.. Způsob podle nároku 1, .vyznačující se t i m, že rozpustnost karboxylové kyseliny v rozpouštědle při teplotě 100 °C, nebo při teplotě varu rozpouštědla, pokud je nižší než 100 °C, je přinejmenším o 5 % vyšší než rozpustilost při teplotě 20 °C v tomtéž rozpouštědle.
3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uhlovodík, použitý jako výchozí materiál, se zvolí z následující. skupiny: alkany, cykloalkany a alkylaromatičké uhlovodíky, obsahující 3 až 20 atomů uhlíku.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uhlovodík, použitý jako výchozí materiál je zvolen ze skupiny cykloalkanů, obsahujících v kruhu 5 až 12 atomů uhlíku.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se. ti m, že uhlovodík, použitý jako výchozí materiál, je cyklohexan.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že vzniklá karboxylové kyselina je kyselina adipová.
7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznáč u j í c í s e tím, že krystalizační rozpouštědla jsou zvolena ze skupiny zahrnující 1,4-dioxan; diglym (diethylenglykoldimethylether); tetrahydrofuran; alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo arylalifatické ketony jako aceton, methylisobutylketon, méthylethylketon, methylisopropylketon, methylfenylketon, cyklohexanon; n-butanol; isopropanol; ,3-methoxyethanol; acetonitril;

• ·· ·· dimethylformamid; acetamid; dichlórmethan; ethylacetát;

1,2-dichlorethan; dimethylsulfoxid; nitromethan;

N-methylpyrrolidin.

• · ··« ·
8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, vyzna- čující se tím, že rozpouštědlo, použité v kroku oxidace uhlovodíku, alespoň částečně rozpouští kyselinu adipovou a je zvoleno z polárních protických rozpouštědel a polárních aprotických rozpouštědel.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se t i m, že rozpouštědlo, použité, v kroku oxidace, je zvoleno z alifatických kyselin, obsahujících 1 až 9 atomů uhlíku, a . je s výhodou kyselina octová.
10. Způsob podle jednoho.z nároků 1 až 9, vyznaču.jící se : t i m, že katalyzátor obsahuje kobalt, mangan, směs kobaltu s jedním nebo s několika dalšími kovy, ' zvolenými ze skupiny mangan, chrom, železo, zirkon, hafnium a měď, nebo směs manganu s jedním nebo několika jinými kovy zvolenými ze skupiny chrom, železo, zirkon, hafnium a měď.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t i m, že katalyzátor je zvolen ze směsí na bázi kobaltu, obsahujících buďto kobalt a chrom, nebo kobalt, chrom a zirkon, nebo kobalt a železo, nebo kobalt a mangan, nebo kobalt a zirkon a/nebo hafnium.
12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující Se tím, že krok destilace polární spodní fáze, nebo (je-li třeba) reakční směsi, se provede při teplotě od 25 °C do 250 °C, s výhodou od 70 °C do 150 °C, při absolutním tlaku mezi 10 Pa a tlakem atmosférickým.
13. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že karboxylové kyselina, získaná po krystalizaci z organického rozpouštědla, se rekrystaluje z vody.