SK3522001A3 - Method for crystallising carboxylic acid - Google Patents

Description

Spôsob kryštalizácie karboxylovej kyseliny a spôsob výroby kryštalickej karboxylovej kyseliny

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu kryštalizácie karboxylovej kyseliny, obzvlášť kyseliny adipovej, a spôsobu výroby kryštalickej karboxylovej kyseliny, presnejšie spôsobu spracovania reakčnej zmesi z priamej oxidácie uhlovodíkov na karboxylovú kyselinu, ako je napríklad kyselina adipová.

Doterajší stav techniky

Kyselina adipová je jedným z dvoch východiskových materiálov na prípravu polyamidov, ako je polyamid 6-6, ako aj rôznych iných polymérov. Aplikácia polyamidu 6-6 vyžaduje vysoké nároky, pokial ide o chemické a fyzikálno-chemické zloženie. Aby sa takýto polymér získal, je nutné dosiahnuť velmi vysokú čistotu v štádiu monomérov, ako je kyselina adipová alebo iné dikarboxylové kyseliny.

Kyselina adipová je aj jedným z dôležitých východiskových materiálov pri výrobe polyuretánov.

Nečistoty, ktoré kyselina adipová obsahuje, sú rôzne podlá toho, akým spôsobom sa pripraví. Je však vždy nutné získanú kyselinu adipovú prečistiť.

Všeobecne používané čistiace postupy sú kryštalizačné postupy, pri ktorých sa ako rozpúšťadlo používa voda. Takéto postupy sa opisujú napríklad vo francúzskej patentovej prihláške 2,749,299.

Podľa toho, aký syntetický postup sa použil a podlá charakteru čisteného produktu, nie je však toto kryštalizačné rozpúšťadlo, teda voda, schopné odstrániť určité nečistoty, napríklad organické nečistoty.

Jedným z cieľov predloženého vynálezu je nájsť spôsob kryštalizácie karboxylovej kyseliny, obzvlášť kyseliny adipovej, v rozpúšťadlách, ktoré by boli schopné odstrániť uvedené organické nečistoty.

Podstata vynálezu

Vynález opisuje spôsob kryštalizácie karboxylovej kyseliny, ktorý sa vyznačuje tým, že táto kryštalizácia alebo rekryštalizácia sa uskutočňuje v organickom rozpúšťadle alebo zmesi rozpúšťadiel obsahujúcej aspoň jedno organické rozpúšťadlo, kde karboxylová kyselina má rozpustnosť menšiu alebo rovnú 15 % hmotn. pri teplote 20 °C, a že uvedené rozpúšťadlo je zvolené zo skupín organických zlúčenín obsahujúcich éterové, alkoholové, ketónové, esterové, nitrilové, amidové, sulfoxidové alebo karbonátové funkcie alebo halogény, nitroskupinu alebo fosfor.

Podľa preferovaného spôsobu podľa vynálezu sa zvolí organické rozpúšťadlo, v ktorom rozpustnosť karboxylovej kyseliny pri teplote 100 °C alebo pri teplote varu rozpúšťadla, ak je nižšia než 100 °C, je prinajmenšom o 5 % vyššia, výhodne o 10 % vyššia, než rozpustnosť pri teplote 20 °C v tom istom rozpúšťadle. Ďalej by rozpustnosť pri teplote 100 °C mala byť prinajmenšom 15 % hmotn.

Výrazom „vyššia rozpustnosť sa rozumie rozdiel v rozpustnosti ako absolútna hodnota.

Karboxylové kyseliny, ktoré sa môžu výhodne kryštalizovať spôsobom podľa vynálezu, sú obzvlášť dikarboxylové kyseliny, ako je kyselina adipová, kyselina jantárová, kyselina glutárová, kyselina tereftalová a kyselina izoftalová.

Preferovaná karboxylová kyselina v predloženom vynáleze je kyselina adipová.

Ako rozpúšťadlá vhodné pre spôsob podlá vynálezu sa môžu uviesť napríklad 1,4-dioxán; diglym (dietylénglykoldimetyl3 éter); alifatické, cykloalifatické, aromatické alebo arylalifatické ketóny, ako je acetón, metylizobutylketón, metyletylketón, metylizopropylketón, metylfenylketón, cyklohexanón; tetrahydrofurán; n-butanol; izopropanol; 3-metoxyetanol; acetonitril; dimetylformamid; acetamid; dichlórmetán; etylacetát; 1,2-dichlóretán; dimetylsulfoxid; nitrometán alebo N-metylpyrolidón. Tento výpočet nie je vyčerpávajúci a vynález zahŕňa aj iné organické rozpúšťadlá, ktoré spĺňajú všeobecné kritériá rozpustnosti kyselín v súvislosti s vynálezom.

Organické rozpúšťadlá sa môžu použiť samotné alebo ako zmesi s iným rozpúšťadlom v súlade s vynálezom. Tieto organické rozpúšťadlá sa môžu použiť v zmesi s vodou.

Organické rozpúšťadlo podľa vynálezu má výhodne teplotu varu, ktorá je vhodná na uskutočnenie kryštalizácie v podmienkach priemyselnej prípravy. Vhodné rozpúšťadlá teda majú teplotu varu medzi 40 °C a 250 °C, výhodne 80 °C až 220 °C. Kryštalizácia sa môže uskutočňovať pri atmosférickom tlaku alebo pri zvýšenom tlaku.

Rozpúšťadlá vhodné na kryštalizáciu podľa vynálezu majú výhodne aj určitú afinitu k vode, ktorá umožňuje premytie kryštalickej kyseliny adipovej vodou, aby sa odstránili stopy organického kryštalizačného rozpúšťadla.

Spôsob podľa vynálezu sa uskutočňuje známymi kryštalizačnými technikami. Stručne povedané, spôsob zahŕňa stupeň, v ktorom sa kyselina, ktorá sa má kryštalizovať, rozpustí za horúca, horúci roztok sa prípadne prefiltruje a nasleduje stupeň ochladenia. Horúci roztok kyseliny sa môže pred ochladením aj zahustiť. Kryštalizácia sa môže vylepšiť akýmkolvek známym spôsobom, obzvlášť použitím mikrovlnného ohrevu.

Nie je potrebné zdôrazňovať, že kryštalizačný postup sa môže opakovať. Podobne materské lúhy po kryštalizácii sa môžu za horúca zahustiť a potom ochladiť, aby sa získal ďalší podiel kyseliny.

Spôsob podľa vynálezu sa môže aplikovať na karboxylové kyseliny a obzvlášť na kyselinu adipovú pripravenú rôznymi syntetickými postupmi, ako napríklad na kyselinu adipovú z nitróznej oxidácie cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu, z dvojnásobnej hydroxykarbonylácie butadiénu alebo alternatívne z priamej oxidácie cyklohexánu vzduchom.

Spôsob podľa vynálezu je vhodný obzvlášť pre hydroxykarbonyláciu butadiénu, pri ktorej sa butadién najskôr hydroxykarbonyluje na zmes penténových kyselín obsahujúcu väčšinou kyselinu 3-penténovú, a potom sa tieto penténové kyseliny získané v prvej reakcii podrobia druhej hydroxykarbonylácii vedúcej ku kyseline adipovej, ktorá obsahuje určité množstvo kyseliny 2-metylglutárovej a kyseliny 2-etyljantárovej spolu s ďalšími zlúčeninami, ktoré vznikli už pri prvej hydroxykarbonylačnej reakcii, ako je γ-valerolaktón, nezreagované penténové kyseliny a kyselina metylbuténová. Tieto organické nečistoty sa výhodne odstránia kryštalizačným postupom podľa predloženého vynálezu.

Spôsob podľa vynálezu sa týka aj spracovania a regenerácie karboxylovej kyseliny, ako je kyselina adipová, syntetizovanej priamou oxidáciou uhlovodíka, ako je cyklohexán, vzduchom. Tento postup sa opisuje obzvlášť v patentovej prihláške WO-A-94/07834.

Uvedený spis opisuje oxidáciu cyklických uhľovodíkov na zodpovedajúce dikyseliny v kvapalnej fáze obsahujúcej rozpúšťadlo plynom obsahujúcim kyslík v prítomností oxidačného katalyzátora, ako je zlúčenina kobaltu, pričom uvedené rozpúšťadlo pozostáva z organickej kyseliny obsahujúcej iba primárne a sekundárne atómy vodíka. Uvedený patentový spis konkrétne opisuje fázy spracovania konečnej reakčnej zmesi. Pri tomto spracovaní sa vzniknutá dikyselina oddelí tak, že sa zmes ochladí, čím sa dikyselina vylúči, a potom sa oddelí filtráciou od dvoch kvapalných fáz, polárnej a nepolárnej. Nepolárna fáza sa recykluje a polárna fáza sa takisto aspoň sčasti recykluje po prípadnej hydrolýze a oddelení ďalšieho množstva dikyseliny.

Uvedený patent obzvlášť prináša riešenie pre jednostupňovú oxidáciu cyklohexánu na kyselinu adipovú s priemyselne prijateľnou selektivitou, ale neposkytuje priemyselne použitelné riešenie na spracovanie reakčnej zmesi získanej touto oxidáciou, pokial ide o separáciu rôznych produktov a vedlajších produktov reakcie, nezreagovaného materiálu a obzvlášť recyklácie katalyzátora .

Patentový spis EP-A-0,772,581 opisuje úplnejší postup spracovania reakčnej zmesi získanej priamou oxidáciou cyklohexánu na kyselinu adipovú, ako aj recykláciu katalyzátora. Pri tomto postupe sa však kyselina adipová kryštalizuje z kyseliny octovej, ktorá je korozívnym a drahým rozpúšťadlom vyžadujúcim regeneráciu. Regeneračné postupy značne ovplyvňujú celkovú ekonomiku výroby kyseliny adipovej.

Na odstránenie týchto nevýhod vynašiel prihlasovateľ vo svojom patente EP 0,847,980 spôsob separácie kyseliny adipovej od kyseliny octovej a následnú kryštalizáciu kyseliny adipovej z vody. Pozorovalo sa však, že kryštalizácia z vody neodstráni úplne stopy organického rozpúšťadla použitého pri oxidačnej reakcii, obzvlášť ak ide o s vodou miešatelnú karboxylovú kyselinu, ako je kyselina octová.

Táto prítomnosť stôp rozpúšťadla môže komplikovať druhú rekryštalizáciu kyseliny adipovej, obzvlášť pokial ide o tvar získaných kryštálov.

Navyše prihlasovateľ zistil, že prítomnosť oxidačných medziproduktov, ako sú cyklohexanón, cyklohexanol, cyklohexylestery, hydroxykarboxylové kyseliny a laktóny, má tendenciu sťažovať separáciu a čistenie kyseliny adipovej. Prihlasovateľ navrhol, obzvlášť vo svojej doteraz nezverejnenej francúzskej patentovej prihláške 98/02928, ďalšie spôsoby na odstránenie organických nečistôt.

Kryštalizačný postup podľa teraz predloženého vynálezu odstraňuje väčšinu týchto organických nečistôt bez nutnosti použitia korozívneho kryštalizačného rozpúšťadla, ako je kyselina octová a bez použitia ďalších postupov. Kyselina, ktorá sa kryšta6 lizuje spôsobom podľa vynálezu, sa môže ľahšie čistiť ďalšou kryštalizáciou z vody, ak je nutné dosiahnutie vysokej čistoty vyžadovanej pri výrobe polyamidu alebo polyuretánu.

Vynález sa týka aj spôsobu prípravy karboxylových kyselín oxidáciou uhľovodíka priamou oxidáciou a spracovania získanej reakčnej zmesi.

Vynález sa týka obzvlášť spôsobu spracovania reakčnej zmesi získanej priamou oxidáciou uhľovodíkov na karboxylové kyseliny, obzvlášť použitím molekulárneho kyslíka alebo plynu, ktorý ho obsahuje, a to v kvapalnej fáze, v rozpúšťadle a v prítomnosti katalyzátora rozpusteného v reakčnom médiu, pričom tento spôsob zahŕňa:

ak to zloženie reakčnej zmesi dovoľuje, usadenie reakčnej zmesi, čím sa oddelia dve kvapalné fázy: nepolárna horná fáza obsahujúca v podstate nezreagovaný uhľovodík a polárna dolná fáza zložená v podstate z rozpúšťadla, vzniknutých kyselín, katalyzátora a menšieho množstva ďalších reakčných produktov a nezreagovaného uhľovodíka;

destiláciu polárnej dolnej fázy alebo, ak je to vhodné, celej reakčnej zmesi, čím sa oddelí destilát obsahujúci prinajmenšom časť najprchavejších zlúčenín, ako je nezreagovaný uhľovodík, rozpúšťadlo, reakčné medziprodukty a voda, od destilačného zvyšku obsahujúceho vzniknuté karboxylové kyseliny a katalyzátor;

pridanie organického rozpúšťadla podľa vynálezu alebo zmesi obsahujúcej prinajmenšom jedno organické rozpúšťadlo podľa vynálezu k destilačnému zvyšku;

oddelenie katalyzátora, ktorý sa môže počas pridania organického rozpúšťadla vylúčiť, napríklad filtráciou zmesi;

kryštalizácii karboxylovej kyseliny z roztoku destilačného zvyšku v organickom rozpúšťadle; a prípadne rekryštalizáciu karboxylovej kyseliny regenerova7 nej z toho istého rozpúšťadla alebo z vody.

Separácia usadením reakčnej zmesi na dve fázy spôsobom podľa vynálezu podstatne závisí od rozpúšťadla použitom pri reakcii, od množstva zreagovaného uhľovodíka a od obsahu vody v reakčnom médiu.

Uhľovodíky použité ako východiskový materiál v postupe podľa vynálezu sú obzvlášť alkány, cykloalkány a alkylaromatické uhlovodíky obsahujúce 3 až 20 atómov uhlíka.

Z týchto uhľovodíkov sú nesporne najdôležitejšie cykloalkány, obzvlášť s kruhom obsahujúcim 5 až 12 atómov uhlíka, pretože ich oxidácia vedie k dikarboxylovým kyselinám.

Najvýhodnejším uhľovodíkom je cyklohexán, ktorého oxidáciou vzniká kyselina adipová, jedna zo základných zlúčenín na výrobu polyamidu 6-6 a jedna z najbežnejšie používaných dikyselín.

Pre jednoduchosť sa bude vynález opisovať veľmi všeobecne s odkazom na spracovanie reakčných zmesí získaných oxidáciou cyklohexánu na kyselinu adipovú, tento spôsob sa však môže aplikovať na zmesi, ktoré sa získali oxidáciou iných uhľovodíkov, obzvlášť iných cykloalkánov.

Cyklohexánová fáza získaná v prípadnom kroku separácie usadením sa zvyčajne znovu vracia do oxidačnej reakcie.

Rozpúšťadlo použité pri oxidácii uhľovodíka, výhodne cyklohexánu, prinajmenšom čiastočne rozpúšťa karboxylovú kyselinu, ktorá sa má pripraviť. Toto rozpúšťadlo môže mať velmi rôzny charakter za predpokladu, že v podmienkach reakcie nepodlieha v podstatnej miere oxidácii. Môže sa zvoliť obzvlášť z polárnych protických rozpúšťadiel a polárnych aprotických rozpúšťadiel. Ako polárne protické rozpúšťadlá sa môžu uviesť napríklad karboxylové kyseliny obsahujúce výhradne primárne alebo sekundárne atómy vodíka, obzvlášť alifatické kyseliny obsahujúce 1 až 9 atómov uhlíka, perfluóralkylkarboxylové kyseliny, ako je kyselina trifluóroctová, voda a alkoholy. Ako polárne aprotické rozpúš8 ťadlá sa môžu uviesť napríklad nižšie alkylestery (výhodne s alkylom s 1 až 4 atómami uhlíka) karboxylových kyselín, obzvlášť alifatických karboxylových kyselín obsahujúcich 1 až 9 atómov uhlíka alebo perfluóralkylkarboxylových kyselín, tetrametylénsulfón (alebo sulfolán) a alifatické nitrily, ako je acetonitril.

Bežne sa preferuje kyselina octová, obzvlášť keď oxidovaným substrátom je cyklohexán.

Katalyzátor výhodne obsahuje kobalt, mangán, zmes kobaltu s jedným alebo niekoľkými inými kovmi, ako je mangán, chróm, železo, zirkónium, hafnium alebo meď alebo zmes mangánu s jedným alebo niekoľkými inými kovmi, ako je chróm, železo, zirkónium, hafnium alebo meď. Zo zmesí na báze kobaltu sú obzvlášť vhodné katalyzátory obsahujúce buď kobalt a chróm, kobalt, chróm a zirkónium, kobalt a železo, kobalt a mangán alebo kobalt a zirkónium a/alebo hafnium. Tento katalyzátor sa pri oxidácii cyklohexánu používa vo forme zlúčenín uvedených kovov, ktoré sú rozpustné v reakčnom médiu.

Kvôli orientácii reakčná zmes, ktorá sa má spracovať spôsobom podľa vynálezu, obsahuje 1 až 99 % hmotn. nezreagovaného uhľovodíka, 1 až 40 % hmotn. vzniknutých karboxylových kyselín, 0,1 až 10 % hmotn. vody, 0,001 až 5 % hmotn. kovu (kovov) obsiahnutého (obsiahnutých) v katalyzátore a 1 až 10 % hmotn. ďalších produktov oxidačnej reakcie, pričom zvyšok predstavuje rozpúšťadlo .

Stupeň destilácie dolnej fázy alebo podľa potreby celej reakčnej zmesi sa uskutočňuje tak, aby sa od kyseliny adipovej oddelila väčšina (pokial je to možné všetok) nekonvertovaného cyklohexánu, ktorý môže byť stále prítomný v tejto dolnej fáze. Reakčné medziprodukty, ako je cyklohexanol, cyklohexanón, cyklohexylacetát a laktóny (v podstate butyrolaktón a valerolaktón) sa takisto oddelia, práve tak ako rozpúšťadlo, ktorým je výhodne karboxylová kyselina.

Destilačný stupeň sa zvyčajne uskutočňuje pri teplote od °C do 250 °C, pri absolútnom tlaku medzi 10 Pa a atmosférickým tlakom. Teplota zmesi v priebehu destilácie sa výhodne udržiava medzi 70 °C a 150 °C.

Ak je to nutné, môže sa destilácia uskutočniť v niekoľkých následných krokoch, obzvlášť pri preferovanom spôsobe, pri ktorom je žiaduce odstránenie väčšiny, napríklad viac než 90 % a dokonca viac než 99 %, alifatickej karboxylovej kyseliny slúžiacej ako rozpúšťadlo.

Jeden z výhodných variantov spôsobu podľa vynálezu spočíva v zavádzaní vodnej pary do reakčnej zmesi pred alebo v priebehu destilačného kroku.

Táto operácia umožňuje lepšie strhávanie určitých zlúčenín zo zmesi podrobenej destilácii. Môže viesť aj k čiastočnej alebo úplnej hydrolýze esterov, ktoré sa takisto môžu nachádzať v destilovanej zmesi.

Destilát, ktorý sa získa už opísanou destilačnou operáciou, obsahuje rôzne prchavé zložky a vodu. Tieto prchavé zložky sú cenné, a preto sa vracajú do ďalšej oxidácie cyklohexánu, a to po aspoň čiastočnom odstránení vody známymi spôsobmi, obzvlášť azeotropickou destiláciou.

Podľa predloženého vynálezu sa organické rozpúšťadlo alebo zmes obsahujúca aspoň jedno organické rozpúšťadlo podľa vynálezu pridá k destilačnému zvyšku, aby sa rozpustila vzniknutá kyselina adipová a aby sa prípadne vyzrážal katalyzátor. Množstvo pridaného rozpúšťadla predstavuje 0,1 až 20 násobok, výhodne 0,5 až 10 násobok, hmotnosti zmesi získanej po uvedenej destilácii.

Táto operácia teda spočíva v rozpustení kyseliny adipovej v minimálnom množstve horúceho rozpúšťadla, čo prípadne umožní oddelenie katalyzátora filtráciou roztoku za horúca. Samotná kryštalizácia sa uskutoční zvyčajnými spôsobmi postupným ochladením roztoku. Roztok sa bežne očkuje pridaním kryštálov kyseliny adipovej .

r ·

Kyselina adipová získaná touto kryštalizáciou sa potom môže rekryštalizovať z vody, aby sa dosiahla čistota požadovaná pri hlavných aplikáciách, v ktorých sa používa.

Môžu sa používať rôzne varianty bez toho, aby sa tieto varianty odchýlili od zmyslu predloženého vynálezu. Tak sa napríklad môžu určité operácie uskutočňovať pred krokom kryštalizácie kyseliny adipovej z organického rozpúšťadla. Napríklad je výhodné uskutočnenie ďalšej oxidácie oxidačných medziproduktov, ktoré sú prítomné v polárnej kvapalnej fáze potom, čo sa väčšina (a pravdepodobne všetok) nezreagovaného cyklohexánu oddelí, a predtým, než sa oddelia ostatné zlúčeniny a karboxylová kyselina slúžiaca ako rozpúšťadlo. Táto dodatočná oxidácia sa môže uskutočniť molekulárnym kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík a katalyzuje sa pôvodným katalyzátorom, ktorý je ešte stále prítomný v uvedenej polárnej fáze, alebo sa môže alternatívne uskutočniť s použitím donora kyslíka, ako je peroxid vodíka alebo organický hydroperoxid.

Po tejto dodatočnej oxidácii potom nasleduje úplná alebo čiastočná separácia karboxylovej kyseliny slúžiacej ako rozpúšťadlo, a to pred krokom kryštalizácie kyseliny adipovej z organického rozpúšťadla.

Po tejto eventuálnej dodatočnej oxidácii sa kyselina adipová kryštalizuje tak, ako sa už uviedlo.

Spôsob podľa vynálezu sa môže ukončiť aj redukciou redukovateľných nečistôt, ktoré môžu byť prítomné v technickej kyseline adipovej získanej kryštalizáciou z organického rozpúšťadla.

Takouto redukciou je výhodne hydrogenácia vodíkom potom, čo sa technická kyselina adipová znovu rozpustí v rozpúšťadle, ako je voda, a ak je to nutné, v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora, ktorý nie je rozpustený v reakčnom médiu. Po skončení reakcie sa potom hydrogenačný katalyzátor oddelí od reakčnej zmesi.

Napokon sa môže pred rekryštalizáciou z vody zaradiť konec11 ná oxidatívna operácia použitím kyseliny dusičnej, alebo alternatívne bežne známe spôsoby adsorpcie a odfarbenia, napríklad použitím aktívneho uhlia.

Spôsoby podľa vynálezu umožňujú získať, obzvlášť po rekryštalizácii z vody, kyselinu adipovú, ktorá môže vyhovovať nárokom kladeným pri syntéze polyamidu 6-6 alebo polyuretánov.

Ďalšie detaily a výhody vynálezu budú jasnejšie vyplývať z nasledovných príkladov. Tieto príklady sa rozumejú čisto ako pomôcka a slúžia iba na ilustráciu vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Príprava oxidačných zmesí

Autokláv s objemom 1,5 1 s titánovým plášťom opatrený turbomixérom so šiestimi lopatkami a rôznymi otvormi na pridávanie reaktantov a kvapalín a na odvod reakčných produktov a kvapalín sa prepláchne dusíkom. Potom sa do neho pri teplote miestnosti vloží nasledovná násada:

tetrahydrát octanu kobaltnatého	4,0 g	(16	mmol)
kyselina octová	357 g
cyklohexán	292,5	g
cyklohexanón	3,2 g	(32	,7 mmol
Po uzavretí autoklávu sa nastaví	tlak dusíka	na	20 bar,

pne sa miešanie (1000 ot/min) a teplota sa v priebehu 20 min zvýši na 105 °C. Potom sa dusík nahradí ochudobneným (5 % kyslíka) vzduchom pri tlaku 20 bar. Prietok vstupujúceho plynu sa nastaví na 250 1 za hodinu.

Po indukčnej perióde, ktorá trvá približne 10 minút a v priebehu ktorej nedochádza k žiadnej spotrebe kyslíka, sa teplota zvýši o 2 až 3 °C, pričom sa kyslík začne spotrebovávať. Potom sa obsah kyslíka v zavádzanom vzduchu začne postupne zvyšo12 vať až na 21 %, pričom obsah kyslíka na výstupe z reaktora zostáva nižší než 5 % v priebehu celého pokusu. Teplota v autokláve je rozsahu 104,9 až 105,1 °C.

Keď sa spotrebuje 50 1 kyslíka (stupeň konverzie približne 20 %), začne sa s kontinuálnym pridávaním kvapalnej fázy: kontinuálne sa injikuje roztok v kyseline octovej, ktorý obsahuje 1,1 % hmotn. tetrahydrátu octanu kobaltnatého a 1,45 % hmotn. cyklohexanónu, a to rýchlosťou 4,6 ml/min (stabilizovaný režim), a zároveň sa injikuje cyklohexán rýchlosťou 5 ml/min (stabilizovaný režim). Kvapalný produkt sa zberá kontinuálne pri teplote 70 °C do dekantačnej nádoby s objemom 7 1.

Po 380 min od začiatku reakcie sa vzduch postupne nahradí dusíkom a obsah autoklávu sa prenesie do dekantačnej nádoby. Dekantačná nádoba obsahuje dvojfázovú zmes. Horná, v podstate cyklohexánová fáza, obsahujúca len malé množstvo produktov a kobaltu, sa oddelí. Octová dolná fáza (2668 g) obsahuje väčšinu oxidačných produktov a kobalt.

Octová fáza sa podrobí prvej destilácii za nasledovných podmienok:

tlak teplota kPa 135 °C

Destilačný zvyšok 1 sa podrobí ďalšej, starostlivejšej destilácii, ktorej cieľom je odstránenie obsiahnutej prchavej organickej zlúčeniny zavádzaním pary pri teplote 150 °C a tlaku 10 kPa.

Získané výsledky sú uvedené v nasledovnej tabuľke:

Tabulka

Zlúčenina	Množstvo pred spracovaním	Destilačný zvyšok 1	Destilačný zvyšok 2
Cyklohexanón	285 mmol	90 mmol	zanedbateľné
Cyklohexylacetát	19,0 mmol	37,0 mmol	zanedbateľné
Voľný cyklohexanol	245 mmol	58 mmol	zanedbateľné
Kyselina glutárová*	249 mmol	249 mmol	249 mmol
Kyselina jantárová*	164,9 mmol	164,9 mmol	164,9 mmol
Kyselina adipová*	2115 mmol	2115 mmol	2115 mmol
Kyselina Hydroxykaprónová	50,0 mmol	50,0 mmol	50,0 mmol
Kyselina 3-hydroxyadipová	104 mmol	104 mmol	104 mmol
Butyrolaktón	85,3 mmol	58,0 mmol	zanedbateľné
Valerolaktón	34,0 mmol	12,2 mmol	zanedbateľné
Celková hmotnosť	2675 g	595 g	452 g

* celková kyselina (volná aj esterifikovaná)

Príklad 2

Kryštalizácia z vody

Časť destilačného zvyšku 2 (112 g) sa podrobí kryštalizácii z vody (250 g) . Zmes sa zohreje na teplotu 70 °C a potom sa postupne ochladí na teplotu miestnosti.

Po filtrácii a premytí vodou sa získa 60 g surovej kyseliny adipovej.

Rekryštalizácia tejto surovej kyseliny adipovej z vody poskytne prečistenú kyselinu adipovú (A), ktorá obsahuje nasledovné zlúčeniny:

kyselina jantárová 0,0003 % kyselina glutárová < 0,0001 % kobalt < 0,0002 %

Kobaltový katalyzátor je prítomný v kryštalizačnej a premývacej vode.

Príklad 3

Kryštalizácia z acetónu

Iná časť destilačného zvyšku 2 z príkladu 1 (225 g) sa zriedi 700 ml acetónu a zohrieva sa pod spätným chladičom na teplotu varu. Organický materiál sa rozpustí. Nerozpustné kobaltové soli sa za horúca odfiltrujú a recyklujú sa.

Filtrát sa postupne ochladí na teplotu miestnosti (okolo 20 °C) .

Po filtrácii a premytí acetónom sa získa 120 g surovej (alebo technickej) kyseliny adipovej.

Rekryštalizáciou z vody táto surová kyselina adipová poskytne prečistenú kyselinu adipovú (B), ktorá obsahuje nasledovné zlúčeniny:

kyselina jantárová kyselina glutárová kobalt

0,0002 % < 0,0001 % < 0,0002 %

Podiely kyseliny adipovej (A) a (B) sa podrobia zohrievačiernu testu. Tento test spočíva v zohrievaní 50 g každého podielu na teplotu 215 °C počas 205 min, v následnom vnesení každého z nich do 415 ml 5 %-ného vodného roztoku amoniaku a zmeraní absorbancie takto pripravených roztokov adipátu amónneho pri 454 nm.

Získané výsledky vyjadrené ako relatívna absorbancia, pričom referenčná kyselina adipová (A) reprezentuje hodnotu 1 sú nasledovné:

kyselina adipová (A) 1 kyselina adipová (B) 0,25

Kyselina adipová (B) prečistená podľa predloženého vynálezu obsahuje menej nečistôt, ktoré sa môžu pri zohrievaní zafarbiť.

Príklad 4

Kryštalizácia z 1,4-dioxánu

Časť destilačného zvyšku 1 z príkladu 1 (112 g) sa podrobí kryštalizácii z 1,4-dioxánu (250 g). Zmes sa zohreje na teplotu 70 °C, za horúca sa prefiltruje a potom sa postupne ochladí na teplotu miestnosti.

Po filtrácii a premytí vodou sa získa 50 g surovej kyseliny adipovej.

Rekryštalizáciou tejto surovej kyseliny adipovej z vody sa získa prečistená kyselina adipová (C) obsahujúca nasledovné zlúčeniny:

kyselina jantárová 0,0002 % kyselina glutárová < 0,0001 % kobalt < 0,0002 %

Kobaltový katalyzátor sa regeneruje z dioxánového roztoku filtráciou za horúca.

Príklad 5

Kryštalizácia z acetonitrilu

Časť destilačného zvyšku 1 z príkladu 1 (112 g) sa podrobí kryštalizácii z acetonitrilu (450 g). Zmes sa zohreje na teplotu 80 °C, za horúca sa prefiltruje a potom sa postupne ochladí na teplotu miestnosti.

Po filtrácii a premytí vodou sa získa 65 g surovej kyseliny adipovej.

Rekryštalizáciou tejto surovej kyseliny adipovej z vody sa získa prečistená kyselina adipová (D) obsahujúca nasledovné zlúčeniny:

kyselina jantárová 0,0005 % kyselina glutárová < 0,0001 % kobalt < 0,0002 %

Kobaltový katalyzátor sa regeneruje z acetonitrilového roztoku filtráciou za horúca.

Príklad 6

Kryštalizácia z butylacetátu

Časť destilačného zvyšku 1 z príkladu 1 (112 g) sa podrobí kryštalizácii z butylacetátu (250 g). Zmes sa zohreje na teplotu 100 °C, za horúca sa prefiltruje a potom sa postupne ochladí na teplotu miestnosti.

Po filtrácii a premytí vodou sa získa 58 g surovej kyseliny adipovej.

Rekryštalizáciou tejto surovej kyseliny adipovej z vody sa získa prečistená kyselina adipová (E) obsahujúca nasledovné zlúčeniny :

kyselina jantárová 0,0002 % kyselina glutárová < 0,0001 % kobalt < 0,0002 %

Podiely kyseliny adipovej (A) a (C) až (E) sa podrobia zohrievaciemu testu. Tento test spočíva v zohrievaní 50 g každého podielu na teplotu 215 °C počas 205 min a v následnom vnesení každého z nich do 415 ml 5 %-ného vodného roztoku amoniaku. Po17 tom sa zmeria absorbancia takto získaných roztokov adipátu amónneho pri 454 nm. Výsledky vyjadrené ako relatívna absorbancia voči referenčnej kyseline adipovej (A), ktorá reprezentuje hodnotu 1 sú v nasledovnej tabulke.

Tabuľka

Prečistená kyselina adipová	Relatívna absorbancia pri 454 nm
A (Príklad 3)	1
C (Príklad 4)	0,3
D (Príklad 5)	0,2
E (Príklad 6)	0,5

Kyseliny adipové (B), (C) a (D) prečistené podlá predloženého vynálezu obsahujú menej nečistôt, ktoré sa môžu zafarbiť pri zohriatí, než kyselina adipová (A), čo ukazuje účinnosť kryštalizácie z organického rozpúšťadla.

V inom uskutočnení spôsobu podía vynálezu sa kryštalizácia z organického rozpúšťadla podľa vynálezu môže uskutočniť s kyselinou adipovou, ktorá sa kryštalizovala z vody. Táto kryštalizácia z organického rozpúšťadla sa môže ukončiť opäť čistiacimi operáciami, ktoré sa už opísali a/alebo ďalšou kryštalizáciou z vody.

Uvedené príklady sa môžu aplikovať na reakčnú zmes získanú hydroxykarbonyláciou butadiénu.

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob spracovania reakčnej zmesi získanej priamou oxidáciou uhľovodíkov na karboxylové kyseliny v kvapalnej fáze, v rozpúšťadle a v prítomnosti katalyzátora rozpusteného v reakčnom médiu, zahŕňajúci:

   ak to zloženie reakčnej zmesi dovoľuje, separáciu fáz na dve fázy usadením reakčnej zmesi: nepolámu hornú fázu obsahujúcu v podstate nezreagovaný uhľovodík a polárnu dolnú fázu zloženú v podstate z rozpúšťadla, vzniknutých kyselín, katalyzátora a menšieho množstva ďalších reakčných produktov a nezreagovaného uhľovodíka;

   destiláciu polárnej dolnej fázy alebo, ak je to vhodné, celej reakčnej zmesi, čím sa oddelí destilát obsahujúci prinajmenšom časť najprchavejších zlúčenín, ako je nezreagovaný uhľovodík, rozpúšťadlo, reakčné medziprodukty a voda, od destilačného zvyšku obsahujúceho vzniknuté karboxylové kyseliny a katalyzátor;

   vyznačujúci sa tým, že sa k destilačnému zvyšku pridá organické rozpúšťadlo, v ktorom rozpustnosť karboxylovej kyseliny je menšia alebo rovná 15 % hmotn. pri teplote 20 °C, alebo zmes obsahujúca aspoň jedno organické rozpúšťadlo, pričom toto rozpúšťadlo je zvolené zo skupín organických zlúčenín zahŕňajúcich éterovú, alkoholovú, esterovú, nitrilovú, amidovú, sulfoxidovú alebo karbonátovú skupinu, alebo toto rozpúšťadlo obsahuje halogén, nitroskupinu alebo fosfor a po prípadnej filtrácii získanej zmesi sa vzniknuté kyseliny kryštalizujú ochladením a/alebo odparením uvedeného rozpúšťadla.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že rozpustnosť karboxylovej kyseliny v rozpúšťadle pri teplote 100 °C alebo pri teplote varu rozpúšťadla, ak je nižšia než 100 °C, je prinajmenšom o 5 % vyššia než rozpustnosť pri teplote

   20 °C v tom istom rozpúšťadle.
3. 3. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že uhľovodík použitý ako východiskový materiál sa zvolí z nasledovnej skupiny: alkány, cykloalkány a alkylaromatické uhľovodíky obsahujúce 3 až 20 atómov uhlíka.
4. 4. Spôsob podlá nároku 3, vyznačujúci sa tým, že uhľovodík použitý ako východiskový materiál je zvolený zo skupiny cykloalkánov obsahujúcich v kruhu 5 až 12 atómov uhlíka.
5. 5. Spôsob podlá nároku 4, vyznačujúci sa tým, že uhľovodík použitý ako východiskový materiál je cyklohexán.
6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že vzniknutá karboxylová kyselina je kyselina adipová.
7. 7. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa t ý m, že kryštalizačné rozpúšťadlá sú vybrané zo skupiny zahŕňajúcej 1,4-dioxán; diglym (dietylénglykoldimetyléter); tetrahydrofurán; alifatické, cykloalifatické, aromatické alebo arylalifatické ketóny, ako je acetón, metylizobutylketón, metyletylketón, metylizopropylketón, metylfenylketón, cyklohexanón; n-butanol; izopropanol; 3-metoxyetanol; acetonitril; dimetylformamid; acetamid; dichlórmetán; etylacetát; 1,2-dichlóretán; dimetylsulfoxid; nitrometán; N-metylpyrolidón.
8. 8. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa t ý m, že rozpúšťadlo použité v kroku oxidácie uhľovodíka aspoň čiastočne rozpúšťa kyselinu adipovú a je zvolené z polárnych protických rozpúšťadiel a polárnych aprotických rozpúšťadiel .
9. 9. Spôsob podlá nároku 8, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo použité v kroku oxidácie je zvolené z alifatic20 kých kyselín obsahujúcich 1 až 9 atómov uhlíka, a výhodne je to kyselina octová.
10. 10. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje kobalt, mangán, zmes kobaltu s jedným alebo niekolkými inými kovmi, zvolenými zo skupiny mangán, chróm, železo, zirkónium, hafnium a meď, alebo zmes mangánu s jedným alebo niekoľkými inými kovmi zvolenými zo skupiny chróm, železo, zirkónium, hafnium alebo meď.
11. 11. Spôsob podía nároku 10, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je zvolený zo zmesí na báze kobaltu obsahujúcich buď kobalt a chróm, alebo kobalt, chróm a zirkónium, alebo kobalt a železo, alebo kobalt a mangán, alebo kobalt a zirkónium a/alebo hafnium.
12. 12. Spôsob podlá jedného z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa t ý m, že krok destilácie polárnej dolnej fázy alebo, ak je to potrebné, celej reakčnej zmesi sa uskutoční pri teplote od 25 °C do 250 °C, výhodne od 70 °C do 150 °C, pri absolútnom tlaku medzi 10 kPa a atmosférickým tlakom.
13. 13. Spôsob podlá jedného z nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že karboxylová kyselina získaná po kryštalizácii z organického rozpúšťadla sa rekryštalizuje z vody.