ITUA20164118A1 - Processo di preparazione di acidi dicarbossilici purificati. - Google Patents

Description

PROCESSO DI PREPARAZIONE DI ACIDI DICARBOSSILICI PURIFICATI

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di acidi dicarbossilici purificati effettuato idrolizzando una miscela contenente trigliceridi con più di una funzione acida e sottoponendo il prodotto di reazione ad una serie di operazioni comprendenti almeno una cristallizzazione.

Gli acidi dicarbossilici possono essere preparati attraverso vari tipi di processi. Elevate rese di acidi carbossilici possono ad esempio essere ottenute da fonti rinnovabili e con un basso impatto ambientale, attraverso processi di scissione ossidativa di acidi grassi insaturi e loro derivati provenienti da oli e grassi animali e vegetali. Tali processi permettono di ottenere miscele di acidi monocarbossilici ed acidi dicarbossilici o loro derivati che tuttavia richiedono, per la loro separazione e purificazione, molteplici e complesse operazioni.

In particolare, quando i trigliceridi contenenti acidi grassi insaturi, come ad esempio quelli presenti negli oli vegetali, vengono sottoposti a processi di scissione ossidativa si ottengono miscele di acidi monocarbossilici e trigliceridi contenenti acidi carbossilici saturi con più di una funzione acida. La domanda di brevetto WO 2008/138892 descrive ad esempio un processo in cui una frazione di acidi monocarbossilici viene separata dal prodotto di scissione ossidativa di oli vegetali attraverso una o più operazioni di evaporazione e/o distillazione, in base al grado di purezza richiesto. Nella domanda di brevetto WO 2011/080296, la miscela restante, contenente trigliceridi con più di una funzione acida, viene successivamente sottoposta ad idrolisi per liberare ulteriori acidi carbossilici dai trigliceridi che li contengono. Il prodotto ottenuto contiene tuttavia ancora una miscela di acidi monocarbossilici e dicarbossilici e richiede quindi ulteriori passaggi di purificazione al fine di ottenere acidi dicarbossilici utilizzabili in applicazioni che ne richiedano un elevato grado di purezza, quali ad esempio l’uso come monomeri in reazioni di polimerizzazione.

E’ stato ora messo a punto un processo per la preparazione di acidi dicarbossilici che permette di ottenere acidi dicarbossilici ad elevata purezza. Gli acidi dicarbossilici ottenuti tramite il presente processo sono infatti caratterizzati da un contenuto in acidi monocarbossilici tale da poter essere impiegati senza ulteriori trattamenti di purificazione in reazioni di polimerizzazione.

Grazie alla particolare sequenza di operazioni che lo contraddistingue, il processo secondo l’invenzione consente inoltre di raggiungere una notevole efficienza delle operazioni di separazione e, di conseguenza, rese elevate di recupero dei prodotti.

Più in particolare è oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di acidi dicarbossilici purificati a partire da una miscela contenente trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida comprendente le fasi di:

a) idrolizzare detta miscela contenente trigliceridi in presenza d’acqua, ottenendo un prodotto di reazione comprendente acidi dicarbossilici e glicerina;

b) separare una fase acquosa contenente almeno una parte della glicerina dal restante prodotto di reazione della fase a) (fase organica);

c) evaporare e/o distillare la fase organica ottenuta nella fase b), separando un residuo; d) recuperare almeno una parte degli acidi dicarbossilici dalla fase organica evaporata e/o distillata nella fase c) mediante almeno una operazione di cristallizzazione.

Secondo un aspetto preferito dell’invenzione, detta fase d) di recupero comprende le operazioni di:

d1) estrarre con acqua ed almeno un solvente organico la fase organica evaporata e/o distillata della fase c), ottenendo una fase acquosa contenente detti acidi dicarbossilici; d2) cristallizzare detti acidi dicarbossilici da detta fase acquosa ottenuta nella fase d1).

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, detta fase d) di recupero comprende almeno una operazione di cristallizzazione da fuso di detti acidi dicarbossilici.

Il processo in oggetto verrà descritto in dettaglio di seguito. Nella Figura 1 viene rappresentato il diagramma di flusso di una possibile configurazione del processo. Nella figura 2 viene rappresentata una configurazione preferita del processo, in cui è evidenziata la possibilità di riciclare le acque madri di cristallizzazione separate nella fase d2) alla fase a) di idrolisi.

La miscela contenente trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida adatta ad essere usata come materiale di partenza del presente processo è una miscela comprendente uno o più trigliceridi uguali o diversi tra loro e contenenti almeno un gruppo acilico di un acido dicarbossilico.

Acidi dicarbossilici adatti sono diacidi alifatici, preferibilmente di tipo alfa-omega, ad esempio scelti tra acido ossalico, acido malonico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandicarbossilico, acido dodecandicarbossilico, acido brassilico, acido tetradecandicarbossilico, acido pentadecandicarbossilico. Vantaggiosamente detti acidi dicarbossilici presentano una catena C6-C24 e preferibilmente appartengono al gruppo comprendente acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandicarbossilico, acido brassilico e loro miscele.

Secondo un aspetto preferito dell’invenzione, la miscela di trigliceridi usata come materiale di partenza contiene principalmente acido azelaico.

Detti trigliceridi tipicamente contengono, oltre ai suddetti gruppi acilici di acidi dicarbossilici, anche uno o più gruppi acilici di acidi monocarbossilici uguali o diversi fra loro. Detti acidi monocarbossilici sono monoacidi alifatici e possono essere saturi o insaturi, sostituiti o non sostituiti; hanno una catena tipicamente di lunghezza C6-C24, e più comunemente C9-C24. Esempi di acidi monocarbossilici non sostituiti sono gli acidi palmitico, stearico, oleico, arachico, behenico e lignocerico.

Esempi di acidi monocarbossilici sostituiti sono gli acidi monocarbossilici a lunga catena con uno o più gruppi chetonici o gruppi idrossilici in posizione non terminale, come gli acidi carbossilici C12-C24 contenenti almeno un gruppo chetonico o gli idrossiacidi C12-C24 contenenti almeno un gruppo idrossilico secondario. Esempi specifici di acidi monocarbossilici sostituiti che possono essere presenti sono l’acido 9-idrossistearico, acido 9-chetostearico, acido 10-chetostearico e acido 10-idrossistearico.

Detti acidi monocarbossilici sostituiti possono contenere due gruppi idrossilici adiacenti, come gli acidi diidrossipalmitico, diidrossistearico, diidrossioleico, diidrossiarachico e diidrossibehenico, oppure un gruppo idrossilico adiacente ad un gruppo chetonico.

La miscela contenente trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida usata come materiale di partenza del presente processo contiene inoltre opzionalmente uno o più acidi monocarbossilici e/o dicarbossilici liberi.

Esempi di acidi monocarbossilici che possono trovarsi liberi in miscela sono monoacidi alifatici saturi o insaturi, a catena compresa tra C2 e C24, lineari o ramificati, sostituiti o non sostituiti.

Esempi di acidi dicarbossilici che possono trovarsi liberi in miscela corrispondono a quelli sopraelencati come possibili sostituenti acilici dei trigliceridi.

I trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida contenuti nella miscela di partenza possono essere vantaggiosamente ottenuti ad esempio a partire da trigliceridi insaturi, contenuti in oli vegetali o grassi animali, attraverso tecniche note. Un esempio sono le reazioni di scissione ossidativa dei doppi legami contenuti nei gruppi acilici di detti trigliceridi insaturi. Tali reazioni possono essere effettuate tramite l’impiego di uno o più agenti ossidanti quali ad esempio perossidi inorganici e organici, peracidi, acido nitrico, permanganati, periodati, O2, O3o miscele di gas che li contengono.

In particolare sono vantaggiosamente impiegate come materiale di partenza per il presente processo le miscele di trigliceridi ottenuti tramite processi di scissione ossidativa di trigliceridi insaturi in cui si impiegano perossidi, come il perossido di idrogeno, e O2o miscele contenenti O2. Esempi preferiti sono i processi descritti nelle domande WO 2008/138892, WO 2011/080296 o WO 2013/079849 A1.

Particolarmente preferite sono le miscele di trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici ottenute dopo la fase c) di separazione degli acidi monocarbossilici saturi tramite i processi descritti nelle domande WO 2008/138892 e WO 2011/080296, qui incorporate come riferimento. La presente invenzione si riferisce pertanto anche ad un processo per la produzione di acidi carbossilici purificati comprendente, prima della fase a), le fasi di:

1) far reagire dei trigliceridi di acidi carbossilici insaturi con un agente ossidante ed un catalizzatore attivante la reazione di ossidazione del doppio legame olefinico per ottenere un composto intermedio contenente dioli vicinali, e di

2) far reagire detto composto intermedio contenente dioli vicinali, un agente ossidante contenente ossigeno molecolare ed un catalizzatore attivante la reazione di ossidazione dei dioli vicinali a gruppi carbossilici, ottenendo acidi monocarbossilici e trigliceridi di acidi carbossilici aventi più di una funzione acida;

3) separare, preferibilmente tramite distillazione, una frazione di detti acidi monocarbossilici ottenendo una miscela comprendente detti trigliceridi di acidi carbossilici aventi più di una funzione acida.

Trigliceridi di acidi carbossilici insaturi adatti ad essere sottoposti alla suddetta fase 1) contengono acidi carbossilici monoinsaturi e/o poliinsaturi, come ad esempio acido 9-tetradecenoico (miristoleico), 9-esadecenoico (palmitoleico), 9-ottadecenoico (oleico), 12-idrossi-9-ottadecenoico (ricinoleico), 9-eicosenoico (gadoleico), 13-docosenoico (erucico), 15-tetracosenoico (nervonico), 9,12-ottadecadienoico (linoleico), e 9,12,15-ottadecatrienoico (linolenico). Preferiti sono i trigliceridi contenenti acidi carbossilici monoinsaturi; particolarmente vantaggioso secondo il presente aspetto del processo è l’impiego di trigliceridi dell’acido oleico, dalla cui scissione ossidativa si ottengono principalmente trigliceridi dell’acido azelaico.

Detti trigliceridi di acidi carbossilici insaturi sono preferibilmente contenuti in oli vegetali o loro miscele, che costituiscono pertanto la materia prima preferita alimentata al processo secondo il presente aspetto dell’invenzione. Per oli vegetali si intendono sia il prodotto di spremitura non modificato, sia un olio che ha subito modifiche chimiche o chimico-fisiche quali ad esempio trattamenti di purificazione, idrogenazione o interventi di arricchimento enzimatico. Esempi di oli vegetali preferiti sono: olio di soia, olio di oliva, olio di ricino, olio di girasole, olio di arachide, olio di mais, olio di palma, olio di jatropha, olio di cuphea, oli da Brassicaceae come Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (colza), oli da Carduae come Cynara cardunculus (cardo), Silybum marianum, Carthamus tinctorius, Lesquerella, ed altri oli ad alto contenuto di acidi monoinsaturi. Particolarmente preferito è l’utilizzo di olio di olio di girasole e di oli da cardo.

L’agente ossidante utilizzato per effettuare la fase 1) (idrossilazione) è scelto tra tetrossido di osmio, permanganati, perossido di idrogeno, alchil-idroperossidi e acidi percarbossilici come, per esempio, acido performico, acido peracetico o acido perbenzoico. Detto agente ossidante è più preferibilmente una soluzione acquosa di perossido di idrogeno a concentrazioni comprese fra 30 e 80% in peso, preferibilmente fra 40 e 70% e ancora più preferibilmente fra 49 e 65%.

Il diolo risultante dalla fase 1) viene fatto reagire – nella fase 2) di scissione ossidativa- con ossigeno o con un composto contenente ossigeno. Particolarmente vantaggioso è l’utilizzo di aria. Può anche essere utilizzata aria arricchita in ossigeno.

Il catalizzatore della fase 1) di idrossilazione appartiene al gruppo degli elementi di transizione. Vantaggiosamente vengono impiegati Fe, Mn, Mo, Nb, Os, Re, Ru, Pd, Ti, V, W, Zr e loro acidi, sali alcalini e complessi, come catalizzatori in fase omogenea o eterogenea, eventualmente in forma supportata o nanostrutturata. Particolarmente preferito è l’uso di acido tungstico o di acido fosfotungstico. Detto catalizzatore è presente in quantità compresa tra 0,03% e 3 % in moli, preferibilmente tra 0,05% e 1,8 % in moli e ancora più preferibilmente tra 0,06% e 1,5% in moli rispetto alle moli totali di insaturazioni. In una forma preferita del processo, il catalizzatore può essere alimentato in forma di soluzione in un solvente non organico.

Per quanto concerne il catalizzatore della fase 2), esso appartiene al gruppo degli elementi di transizione. Vantaggiosamente vengono impiegati Ce, Cr, Co, Cu, Mn, Mo, Re, Ru, Os, V e W e loro acidi, sali alcalini e complessi, come catalizzatori in fase omogenea o eterogenea, eventualmente in forma supportata o nanostrutturata. Particolarmente preferito è l’uso di sali di cobalto come ad esempio acetato, cloruro, solfato, bromuro e nitrato, usati in quantità compresa fra lo 0,05% e il 3% in moli, preferibilmente tra 0,1% e 2% in moli e ancora più preferibilmente tra 0,3% e 1,5 % in moli rispetto al diolo prodottosi nella fase 1). Particolarmente preferito è l’utilizzo di acetato di cobalto e di cloruro di cobalto.

Al catalizzatore della fase 2) può essere aggiunto un acido inorganico, come ad esempio acido fosforico, acido solforico, cloridrico, acido perclorico e loro miscele.

All’avvio della fase 1) può essere aggiunta una piccola quantità del composto intermedio ottenuto al termine della fase 1) stessa, in quanto i dioli in esso contenuti favoriscono l’attivazione della reazione. Detto composto intermedio può essere aggiunto in una quantità ≤ 5%, preferibilmente ≤ 3% in peso rispetto all’olio di partenza.

Vantaggiosamente nel corso della fase 1) del processo secondo l’invenzione si fanno fluire un gas inerte (e.g. azoto) o aria per allontanare una parte dell’acqua prodotta nel processo. In tal modo si evita una eccessiva diluizione di H2O2. Una alternativa al flusso di questi gas è l’evaporazione sotto vuoto.

La temperatura di reazione della fase 1) e della fase 2) è vantaggiosamente compresa fra 45 e 95°C, preferibilmente fra 50 e 90 °C. In particolare, la temperatura di reazione della fase 1) è vantaggiosamente compresa fra 55 e 80°C, mentre la temperatura di reazione della fase 2) è vantaggiosamente compresa fra 55 e 90°C, ancora più vantaggiosamente fra 60 e 80°C.

Vantaggiosamente, sia per realizzare la fase 1) che la fase 2) del presente processo, il tempo di reazione (oppure il tempo di permanenza medio nei reattori, in caso di procedimento in continuo) per ciascuna fase è compreso tra 2 e 8 ore.

In una forma preferita del processo, il prodotto intermedio risultante dalla fase 1) viene alimentato direttamente al reattore in cui si svolge la fase 2), con l’effetto di una vantaggiosa diminuzione del tempo di reazione, grazie alla maggiore reattività del prodotto intermedio stesso, e di un significativo aumento della resa di reazione.

Le fasi 1-2) del processo possono vantaggiosamente essere effettuate a pressione atmosferica o comunque a moderate pressioni parziali di ossigeno, con evidenti vantaggi dal punto di vista della produzione industriale.

La fase 1) viene preferibilmente effettuata a pressione atmosferica o in leggero vuoto.

La fase 2) viene preferibilmente effettuata con aria ad una pressione ≤ 50 bar, preferibilmente ≤ 30 bar.

Secondo un aspetto dell’invenzione, tali fasi 1-2) sono effettuate in reattori continui. L’impiego di reattori continui consente di ridurre i volumi di reazione, facilitando gli scambi di calore. In una forma preferita, si impiegano uno o più reattori del tipo CSTR (Continuous Stirred-Tank Reactor) eventualmente posti in serie.

Nella fase 2) sono vantaggiosamente impiegati reattori continui del tipo gas/liquido. Preferibilmente si impiegano reattori a ricircolazione esterna (CSTR Loop), che favoriscono il contatto tra ossidante in fase gassosa e miscela di reazione in fase liquida.

Entrambe le fasi 1) e 2) sono preferibilmente condotte senza aggiunta di solventi organici. Il prodotto intermedio ottenuto con la fase 1) è alimentato alla fase 2), dove viene fatto reagire con ossigeno o un composto contenente ossigeno senza necessità di alcun trattamento di purificazione.

In una forma preferita del processo, alla fine della fase 1) il catalizzatore non viene rimosso.

In una forma preferita del processo, la fase 2) viene condotta senza aggiunta di acqua oltre a quella in cui è dissolto il catalizzatore. Vantaggiosamente detta fase 2) comprende una fase acquosa ed una fase organica con un rapporto in peso acqua/diolo che si mantiene vantaggiosamente inferiore a 3:1, preferibilmente inferiore ad 1:1 e più preferibilmente inferiore ad 1:3 durante la durata della reazione di ossidazione.

Vantaggiosamente, alla fine della fase 2) avviene la separazione della fase acquosa dalla fase organica. La fase acquosa può contenere i catalizzatori delle fasi 1) e 2), i quali a loro volta possono essere recuperati e opzionalmente riciclati, eventualmente dopo opportuni trattamenti preliminari, come catalizzatori della fase 1) o della fase 2). Un esempio di trattamento preliminare che consente il riutilizzo di catalizzatori a base tungsteno nella fase 1) è descritto nella domanda di brevetto MI2015A000060.

In una forma alternativa del processo, la fase acquosa separata al termine della fase 2) di scissione ossidativa contenente i catalizzatori delle fasi 1) e 2) viene rialimentata al reattore della fase 2), insieme o in alternativa a catalizzatore fresco, previa aggiunta di un’opportuna quantità di base, come descritto nella domanda di brevetto italiana 102016000057624, qui incorporata come riferimento.

In una forma preferita del processo, in cui si impieghi olio ad alto contenuto di oleico come materiale di partenza, la fase organica risulta composta sostanzialmente da acido pelargonico e trigliceridi di acido azelaico, palmitico, stearico e diidrossistearico.

Nella fase 3) del processo, la fase organica ottenuta come prodotto di scissione ossidativa viene alimentata ad una apparecchiatura adatta a separare gli acidi monocarbossilici saturi dai trigliceridi contenenti acidi carbossilici saturi aventi più di una funzione carbossilica. La separazione è vantaggiosamente realizzata mediante processi di distillazione e/o evaporazione. Sono preferiti tutti i processi di distillazione e/o evaporazione che non comportano un forte stress termico alla miscela di prodotti ottenuti nella fase 2), come ad esempio la distillazione in corrente di vapore, la distillazione molecolare, o l’evaporazione in evaporatori a film sottile o a film dente. In una forma preferita del processo gli acidi monocarbossilici vengono separati dai trigliceridi per evaporazione mediante evaporatori a film sottile.

La miscela ottenuta nella fase 3) sopraelencata viene quindi alimentata alla reazione di idrolisi nella fase a) del processo della presente invenzione.

Durante la fase a) del processo secondo l’invenzione, il materiale di partenza contenente trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida viene sottoposto ad una reazione di idrolisi. Tale reazione può essere eseguita mediante l’uso di differenti tecniche, ad esempio alimentando sola acqua o vapore al reattore di idrolisi, in presenza o meno di catalizzatori di tipo acido o enzimatico oppure mediante resine a scambio ionico fortemente acide.

Nel caso di idrolisi con acqua (o vapore), la reazione avviene vantaggiosamente a temperature comprese tra 150 e 350°C, preferibilmente tra 180 e 320°C, e a pressioni tipicamente tra 10 e 200 bar, con o senza l’aggiunta di un catalizzatore. Il rapporto in peso acqua/fase organica è preferibilmente compreso tra 1:2 e 5:1, più preferibilmente tra 1:1 e 5:1.

L’idrolisi con resine a scambio ionico fortemente acide viene effettuata alla temperatura di 100-120°C. Esempi di resine adatte sono quelle del tipo Amberlyst® e Amberlite® (entrambe prodotte da Rohm and Haas Co.).

Nel caso di reazione catalizzata da enzimi (lipasi), possono essere vantaggiosamente impiegate lipasi selezionate all’interno del gruppo comprendente: Candida cylindracea, Candida antartica, Pseudomonas sp., lipasi pancreatica porcina, Candida rugosa, Geotrichum candidum, Aspergillus niger, Mucor mietei, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Chromobacterium viscosum, Thermomyces lanuginosus, Penicillum cyclopium.

In una forma preferita del processo, la reazione di idrolisi viene effettuata con sola acqua a 240-320°C e a pressioni comprese tra 40 e 110 bar.

Secondo un aspetto particolarmente preferito dell’invenzione tale reazione viene condotta a temperature preferibilmente comprese tra 260 e 310°C e pressioni preferibilmente comprese tra 67 e 100 bar, in uno o più reattori tubolari (Plug Flow Reactors).

Il rapporto tra la quantità d’acqua (fase acquosa) e il materiale di partenza (fase organica) è vantaggiosamente compreso tra 1:1 e 5:1 in peso, preferibilmente superiore o uguale a 2:1. La fase acquosa e la fase organica vengono vantaggiosamente premiscelate e preriscaldate, preferibilmente fino ad una temperatura di almeno 240°C, prima di essere alimentate al reattore di idrolisi. Detto preriscaldamento può essere ad esempio vantaggiosamente effettuato recuperando calore dal prodotto in uscita dalla fase a) di idrolisi.

Fase acquosa e fase organica vengono inviate al reattore di idrolisi e scaldate fino a temperature comprese tra 270 e 305 °C, in tempi preferibilmente inferiori a 10 minuti, più preferibilmente compresi tra 2 e 5 minuti.

La reazione di idrolisi viene quindi vantaggiosamente effettuata mantenendo i reagenti a temperature comprese tra 270-305 °C per tempi inferiori a 30 minuti, preferibilmente compresi tra 15 e 25 minuti.

Un vantaggio di tale aspetto del processo risiede nel fatto che la reazione può essere efficacemente svolta in assenza di catalizzatori o altri additivi aggiunti quali ad esempio agenti surfattanti, che richiederebbero una successiva separazione dal prodotto di reazione, e senza sottoporre la miscela di partenza a trattamenti preliminari.

La reazione può comunque risultare ulteriormente agevolata ad esempio dall’aggiunta di surfattanti e/o di catalizzatori come catalizzatori acidi, organici o inorganici. Esempi di acid inorganici adatti sono acido solforico, cloridrico, perclorico, nitrico, fosforico, fluoridrico; esempi di acidi organici sono metansolfonico, naftalensofonico, toluen solfonico, acidi carbossilici preferibilmente a basso peso molecolare come acido formico, acetico, propionico, acidi eterogenei come resine fortemente acide a scambio ionico e metalli di transizione supportati, ad esempio catalizzatori supportati a base di zirconio.

In una forma preferita del processo, la fase a) di idrolisi viene effettuata miscelando ai trigliceridi di partenza una opportuna quantità di acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina, con ulteriori vantaggi in termini di resa e di economicità di processo, come descritto nella domanda di brevetto italiana 102016000057689, qui incorporata come riferimento.

Il prodotto in uscita dal reattore di idrolisi contiene tipicamente glicerina, acidi dicarbossilici, acidi monocarbossilici ed una quantità di acqua variabile in funzione delle condizioni di idrolisi adottate.

Durante la fase b), la fase acquosa, contenente glicerina insieme a quantità variabili di acidi carbossilici presenti nel prodotto di idrolisi eventualmente solubili in acqua, viene separata dalla restante parte del prodotto di idrolisi in fase organica. Tale operazione viene effettuata secondo pratiche note al tecnico del settore, ad esempio mediante decantazione o centrifugazione. Nel caso in cui i trigliceridi sottoposti ad idrolisi comprendano principalmente acido azelaico, la separazione viene tipicamente effettuata per decantazione, preferibilmente portando il prodotto di idrolisi a temperature comprese tra 60 e 90 °C e ad una pressione prossima a quella atmosferica (1 bar ca.).

La separazione della fase b) comprende preferibilmente una o più operazioni scelte tra degasaggio, lavaggio con acqua in aggiunta a quella alimentata durante la reazione della fase a) e/o aggiunta di opportune quantità di solventi organici immiscibili con acqua. Tali operazioni hanno l’effetto di agevolare la separazione della fase acquosa dalla fase organica. Esempi di solventi adatti ad agevolare la separazione della fase acquosa dalla fase organica sono idrocarburi come esano, ottano, nonano o loro miscele.

Particolarmente vantaggiosa risulta l’aggiunta di ottano in quantità inferiori al 10%, preferibilmente inferiori al 5% e superiori al 2% rispetto al peso del prodotto di idrolisi.

Secondo un aspetto del processo la fase acquosa viene separata in seguito a degasaggio e decantazione.

L’operazione di separazione delle due fasi può essere effettuata una o più volte, eventualmente aggiungendo acqua fresca ed effettuando uno o più lavaggi successivi della fase organica separata, ad esempio in controcorrente.

La fase acquosa separata nella fase b) può essere quindi sottoposta a trattamenti di purificazione e concentrazione per il recupero della glicerina, degli acidi carbossilici in essa eventualmente disciolti e di eventuali impurezze presenti.

La fase organica separata nella fase b) contiene essenzialmente acidi carbossilici saturi con una o più funzioni acide (i.e. acidi monocarbossilici e dicarbossilici) eventualmente sostituiti (e.g. con gruppi idrossilici e chetonici) che possono essere stati liberati in seguito alla reazione di idrolisi, trigliceridi e loro oligomeri derivanti da una idrolisi incompleta della miscela iniziale. Può altresì contenere residui di acqua e di solvente organico i quali vengono vantaggiosamente allontanati prima di passare alle fasi successive del processo, secondo tecniche note, ad esempio mediante evaporazione.

Detta fase organica viene sottoposta nella fase c) del processo ad una o più operazioni di evaporazione e/o distillazione al fine di separare almeno una frazione ricca in acidi dicarbossilici da un residuo altobollente.

Secondo un aspetto del processo, almeno una operazione di evaporazione o di distillazione viene effettuata in condizioni che non comportino un forte stress termico alla fase organica, come ad esempio l’evaporazione in evaporatori a film sottile, a film cadente, la distillazione in corrente di vapore o la distillazione molecolare.

Vantaggiosamente detta operazione viene effettuata in evaporatori a film sottile, a temperature variabili a seconda della composizione della miscela alimentata. Ad esempio, quando il processo viene effettuato a partire da una miscela di trigliceridi acidi come quella ottenuta per scissione ossidativa di oli ad alto contenuto in acido oleico, si opera vantaggiosamente in evaporatori a film sottile scaricando il prodotto di fondo a temperature non superiori a 250°C ad una pressione di 5 mbar.

Il residuo altobollente ottenuto nella fase c), comprendente trigliceridi ed oligomeri, può essere raccolto e riciclato alla reazione di idrolisi oppure nuovamente sottoposto a scissione ossidativa. Trova inoltre applicazione per la produzione di biocarburanti, biolubrificanti, plastificanti, oli estensori per elastomeri, monomeri o componenti di materie plastiche, bitumi e inchiostri.

Secondo un aspetto preferito del presente processo, durante la fase c) da detta fase organica viene separata, oltre ad un residuo altobollente, una frazione contenente acidi monocarbossilici.

Detta fase organica può essere infatti sottoposta ad una ulteriore operazione di evaporazione e/o distillazione, per separare una prima frazione comprendente acidi monocarbossilici da una seconda frazione ricca in acidi dicarbossilici. Vantaggiosamente detta operazione viene effettuata in una colonna di frazionamento.

Nel caso sopracitato in cui il processo venga effettuato a partire da una miscela di trigliceridi acidi ottenuti da oli alto oleico, si opera preferibilmente scaricando il prodotto di fondo a temperature non superiori a 210°C ad una pressione di 3 mbar.

Tale procedimento permette ad esempio di separare, a temperature tra 70-115°C a 3 mbar, una prima frazione di distillato contenente principalmente acidi monocarbossilici a catena inferiore o uguale a C9.

La seconda frazione ricca in acidi dicarbossilici così ottenuta comprende acidi monocarbossilici a catena superiore a C9, eventualmente sostituiti (acidi grassi e chetoacidi). Detta frazione ricca in acidi dicarbossilici può essere purificata ulteriormente mediante distillazione, sfruttando le differenti temperature di ebollizione di eventuali impurezze rispetto ai dicarbossilici di interesse, ottenendo una frazione purificata avente un contenuto in acidi monocarbossilici anche inferiore al 15% in peso.

Tali operazioni di distillazione permettono di separare dal fondo colonna una corrente arricchita in composti più altobollenti, che può essere riciclata riunendola alla corrente in uscita dalla fase b) e sottoponendola nuovamente ad evaporazione e/o distillazione nella fase c) del processo per recuperare gli acidi in essa contenuti.

La frazione ricca in acidi dicarbossilici evaporata e/o distillata nella fase c) del presente processo viene quindi sottoposta alla fase d), che permette di recuperare gli acidi dicarbossilici purificati. Secondo una forma realizzativa preferita dell’invenzione, tale recupero comprende almeno una operazione di estrazione in acqua degli acidi dicarbossilici solubili in fase acquosa, effettuata in presenza di un solvente organico, (fase d1) e la successiva cristallizzazione degli acidi dicarbossilici dalla fase acquosa così ottenuta (fase d2).

Secondo un aspetto preferito dell’invenzione, durante la fase d1) almeno una operazione di estrazione viene effettuata inviando una frazione ricca in acidi dicarbossilici ad una colonna di estrazione in controcorrente rispetto al solvente acqua. Tale modalità operativa consente di ottenere una efficace estrazione anche impiegando limitate quantità d’acqua ed in assenza di solvente organico.

Le operazioni di estrazione della fase d1) avvengono a temperature variabili in base alla temperatura di fusione della frazione ricca in acidi dicarbossilici e alla solubilità dell’acido dicarbossilico che si intende purificare; sono tipicamente comprese tra 50 e 90 °C. Nel caso della purificazione dell’acido azelaico, le temperature di estrazione sono preferibilmente comprese tra 65 e 90°C a pressione atmosferica.

Secondo un aspetto dell’invenzione, la fase d1) comprende un’unica operazione di estrazione effettuata in presenza d’acqua e di un solvente organico.

Solventi organici adatti ad essere impiegati durante la fase d1) sono idrocarburi alifatici e/o aromatici e/o loro miscele e possono essere scelti nel gruppo comprendente alcani ed alcheni alifatici lineari o ramificati, ciclici o aciclici come ad esempio esano, cicloesano, esene, cicloesene, metilciclopentano, metilciclopentene, 2,2,4-trimetilpentano, metilcicloesano, eptano, eptene, ottano, nonano, isoottano; idrocarburi aromatici come ad esempio benzene, toluene, xilene e loro simili, opzionalmente sostituiti con alchili aventi da 1 a 6 atomi di carbonio; miscele come ad esempio etere di petrolio ed nafta.

Solventi organici particolarmente adatti per agevolare l’estrazione di acidi monocarbossilici dalla fase acquosa sono ottano, nonano e loro miscele.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, la fase d1) comprende due o più operazioni di estrazione. Preferibilmente essa comprende una operazione di estrazione preliminare in assenza di solvente organico ed una seconda operazione di estrazione in presenza di solvente organico. Più preferibilmente, secondo tale aspetto la fase d1) comprende:

(i) una operazione di estrazione preliminare, effettuata ponendo in contatto la frazione di acidi dicarbossilici grezzi proveniente dalla fase c) con una quantità d’acqua tale da ottenere un rapporto in peso tra fase acquosa e fase organica compreso tra 1:1 e 10:1, ad una temperatura preferibilmente compresa tra 75 e 90 °C a pressione atmosferica, e separando una prima fase organica comprendente acidi monocarbossilici da una prima fase acquosa comprendente acidi dicarbossilici;

(ii) una seconda operazione di estrazione, effettuata ponendo in contatto detta prima fase acquosa comprendente acidi dicarbossilici con un solvente organico e separando una seconda fase organica comprendente acidi monocarbossilici da una seconda fase acquosa comprendente acidi dicarbossilici.

Secondo un aspetto dell’invenzione particolarmente vantaggioso, detta operazione di estrazione preliminare (i) viene effettuata in una colonna di estrazione in controcorrente impiegando un rapporto in peso acqua:fase organica compreso tra 6:1 e 4:1, preferibilmente tra 5,5:1 e 4,5:1. Tale rapporto in peso acqua/fase organica rappresenta la minima quantità di fase acquosa che consente di mantenere una elevata selettività verso gli acidi dicarbossilici, i quali vengono comunque portati totalmente in soluzione, con una conseguente elevata resa di prodotto.

Un tipo di estrattore particolarmente adatto per lo svolgimento di detta prima operazione di estrazione (i) è una colonna ad agitatori rotanti, a piatti pulsati o a piatti forati che può essere suddivisa in due o più sezioni di estrazione.

Vantaggiosamente anche la seconda operazione di estrazione (ii) sopradescritta viene effettuata in una colonna di estrazione, inviando detto solvente organico in controcorrente rispetto alla fase acquosa. Il rapporto in peso tra fase acquosa e solvente organico è preferibilmente compreso tra 15:1 e 5:1.

Secondo una configurazione particolarmente preferita del processo in cui si impieghi ottano come solvente organico, è possibile isolare dalla fase acquosa un prodotto con un contenuto di acidi monocarbossilici inferiore allo 0,5 % in peso.

L’esperto del ramo sarà facilmente in grado di modulare la temperatura delle operazioni di estrazione tipo (ii) in funzione del punto di ebollizione del solvente organico impiegato, del tipo di acido dicarbossilico che si intende purificare e della possibile formazione di azeotropi. Per la purificazione di acido azelaico ad esempio, nel caso di impiego di ottano l’estrazione tipo (ii) avviene vantaggiosamente a temperature comprese tra 70 e 85 °C.

Secondo un aspetto dell’invenzione, la fase acquosa ottenuta in seguito alle operazioni di estrazione della fase d1) viene separata dalla fase organica secondo tecniche note nell’arte, ad esempio come descritto in precedenza per la fase b).

Nella fase d2) gli acidi dicarbossilici estratti in fase acquosa vengono cristallizzati da soluzione.

La cristallizzazione può essere effettuata sia in sistemi batch che continui, in cristallizzatori di qualsiasi configurazione nota nell’arte (e.g. a raffreddamento, ad evaporazione, ad agitazione semplice, a circolazione forzata, a turbolenza, a letti fluidizzati).

Secondo un aspetto preferito dell’invenzione, detta cristallizzazione viene preferibilmente effettuata in maniera frazionata, ovvero sottoponendo la miscela da trattare a stadi successivi di evaporazione, impiegando almeno due cristallizzatori posti in serie ed operanti a condizioni di temperatura e pressione differenti, per consentire una ottimale ripartizione e purificazione dell’acido dicarbossilico.

L’esperto del ramo potrà agevolmente individuare le condizioni operative sulla base della composizione della miscela di acidi dicarbossilici da purificare. Ad esempio, la cristallizzazione di acido azelaico da soluzione acquosa viene vantaggiosamente effettuata mediante due cristallizzatori posti in serie ed operanti il primo ad una pressione assoluta compresa tra 200 e 100 mbar, preferibilmente tra 180 e 120 mbar, ed il secondo ad una pressione assoluta ancora inferiore e dipendente dalla quantità di acido azelaico residuo nelle acque madri della prima cristallizzazione, ad esempio inferiore a 50 mbar.

Secondo un aspetto del processo, la cristallizzazione frazionata viene combinata con un sistema di separazione solido / liquido secondo tecniche note all’esperto del ramo, ad esempio mediante centrifuga e/o decantazione.

Le acque madri di cristallizzazione così separate dai cristalli presentano vantaggiosamente un quantitativo di acidi dicarbossilici in soluzione inferiore all’1% in peso, ancora più vantaggiosamente inferiore allo 0,8% in peso.

Secondo un aspetto dell’invenzione particolarmente vantaggioso, le acque madri di cristallizzazione separate nella fase d2) del processo vengono riciclate nella fase a) di idrolisi. Il riutilizzo delle acque madri di cristallizzazione nella fase di idrolisi consente infatti di limitare la quantità d’acqua fresca richiesta per lo svolgimento del processo. Inoltre tale operazione permette il recupero, senza che siano necessari ulteriori passaggi di lavorazione, dell’ulteriore frazione di acidi dicarbossilici rimasta in soluzione nelle acque madri, garantendo così una elevata resa di prodotto. Secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, almeno una parte delle acque madri di cristallizzazione viene riciclata alla fase d1) di estrazione.

Secondo una forma realizzativa alternativa dell’invenzione, il recupero di acidi dicarbossilici della fase d) comprende almeno una operazione di cristallizzazione da fuso (melt crystallization), in sospensione o su una superficie fredda.

Tale forma realizzativa presenta il particolare vantaggio di consentire direttamente l’ottenimento di acidi dicarbossilici ad elevatissima purezza senza la necessità di ulteriori lavaggi ed estrazioni con solvente.

Detta cristallizzazione da fuso viene preferibilmente effettuata in maniera frazionata, ovvero sottoponendo la miscela da trattare a successive solidificazioni e rifusioni parziali in modo da esaltare la ripartizione tra la fase liquida e la fase solida ed allontanare così le impurezze in fase liquida.

Secondo un aspetto di tale forma realizzativa del processo, la cristallizzazione frazionata viene combinata con un sistema di separazione solido / liquido in colonna di lavaggio.

Detta procedura risulta particolarmente efficiente nel caso della purificazione di acido azelaico ottenuto a partire da oli alto oleico, per il quale grazie al comportamento durante la cristallizzazione e alle buone proprietà di filtrazione si possono ottenere rese elevate già in processi a singolo stadio (operando ad esempio tra 95 e 110°C) e ancora superiori operando in due stadi.

Ad esempio, sottoponendo una frazione contenente acido azelaico al 60% circa in peso ad un primo stadio di cristallizzazione da fuso in sospensione a temperature tra 85 e 95°C, si può ottenere una frazione arricchita al 90% in peso circa. Tale frazione risulta ulteriormente arricchita, superando anche il 98% in peso di acido azelaico, in seguito ad un secondo stadio di cristallizzazione da fuso in sospensione a temperature tra 100 e 115°C.

Secondo un aspetto dell’invenzione, eventuali acidi dicarbossilici presenti nella fase acquosa separata nella fase b) sono sottoposti ad almeno una delle operazioni di recupero della fase d), siano esse eseguite mediante estrazione in presenza di solvente organico o mediante cristallizzazione da fuso, unitamente o separatamente rispetto alla frazione ricca in acidi dicarbossilici evaporata e/o distillata nella fase c). Prima di essere sottoposti alle operazioni di recupero della fase d), detti acidi dicarbossilici presenti nella fase acquosa separata nella fase b) sono opzionalmente sottoposti ad opportuni trattamenti finalizzati al loro allontanamento dalla fase acquosa.

Il processo secondo la presente invenzione risulta particolarmente adatto per la preparazione di acido azelaico purificato. Attraverso il presente processo è infatti possibile ottenere acido azelaico con un grado di purezza superiore al 90% e avente un tenore di acidi dicarbossilici superiore o uguale al 99,5%.

Il processo secondo l’invenzione può essere realizzato sia in modalità batch che in modalità continua.

Il processo secondo l’invenzione verrà ora descritto secondo una esemplificazione non limitativa.

ESEMPI

Preparazione della miscela di trigliceridi contenenti più di una funzione acida.

Al primo di 4 reattori CSTR posti in serie, dotati di agitatore e di un adeguato sistema di regolazione di temperatura sono stati alimentati in continuo:

- olio di girasole ad alto contenuto in acido oleico (82% oleico, 10% linoleico, 4,5% palmitico, 3,5% stearico; portata di 100 kg/h);

- soluzione di acido tungstico (portata 19,2 kg/h).

La soluzione di catalizzatore viene preparata alimentando in continuo ad un dissolutore 300 g/h di acido tungstico (0,35 % in moli rispetto alle moli di insaturazioni) e 18,9 kg/h di soluzione acquosa di perossido di idrogeno al 49%).

Agli altri reattori è stata alimentata la restante soluzione acquosa di perossido di idrogeno al 49% per una portata complessiva di H2O2acq. ai 4 reattori di circa 28 kg/h.

La reazione è stata condotta a 62°C in vuoto (pressione assoluta di 0,1-0,2 bar) per evaporare l’acqua alimentata insieme all’acqua ossigenata; il gas evaporato è stato raccolto e condensato (circa 14 kg/h d’acqua).

Si sono ottenuti 112 kg/h di un prodotto intermedio contenente dioli vicinali, che sono stati alimentati al primo di 4 reattori identici del tipo jet-loop posti in serie insieme a:

- acetato di cobalto (Co(CH3COOH)2 4H2O) disciolto in una corrente acquosa (di cui costituisce il 1,5% in peso; portata 30 kg/h);

- aria in pressione (20 bar; portata 125-128 kg/h).

La portata di aria è stata regolata in modo da mantenere un contenuto di O2costante (circa il 10-12%) all’uscita del reattore. La reazione è stata condotta a 72°C.

Al prodotto di reazione in uscita dall’ultimo reattore è stato addizionato il 10% in peso di ottano ed è stata separata tramite decantazione una fase acquosa, ottenendo circa 137 kg/h di prodotto oleoso.

Il prodotto oleoso separato è stato quindi deottanizzato, essiccato e degasato, poi inviato ad un evaporatore a film sottile. La fase vapore prodotta nell’evaporatore conteneva essenzialmente acido pelargonico (circa 31kg/h) e acidi monocarbossilici più leggeri.

Dal fondo dell’evaporatore è stata estratta una corrente organica di circa 86 kg/h, contenente trigliceridi con più di una funzione carbossilica come maggior componente.

Esempio 1

Fase a): idrolisi

La corrente organica preparata come sopra descritto è stata pompata ad alta pressione ad un reattore di idrolisi del tipo tubolare dove è stata miscelata con una corrente di acqua preriscaldata. La portata complessiva della miscela acqua/olio era di circa 260 kg/h.

Il reattore ha operato alle condizioni di 300°C e 105 bar per un tempo di reazione di 20 minuti.

Fase b): separazione della glicerina

La miscela di reazione idrolizzata è stata raffreddata ad una temperatura compresa tra 80-85 °C, addizionata con una quantità di ottano pari al 4% in peso e decantata per separare la fase acquosa contenente glicerina dalla fase organica.

Fase c): evaporazione/distillazione di acidi dicarbossilici

La fase organica, ricca di acido azelaico, è stata lavata con acqua (30% in peso, ad una temperatura compresa tra 80-85°C) in controcorrente per portare la glicerina residua ad una concentrazione inferiore allo 0,05% in peso. Dopo lavaggio con acqua la fase organica è stata quindi disidratata e deottanizzata ed inviata ad un evaporatore a film sottile (temperature di testa 204°C; temperatura della caldaia 245°C, pressione 5 mbar). Dal fondo dell’evaporatore è stata estratta una corrente liquida, di 23 kg/h, costituita da una miscela comprendente trigliceridi e loro oligomeri.

La fase vapore è stata alimentata ad una colonna di rettifica mediante la quale si è distillata una corrente di 5,6 kg/h costituita da una miscela di acidi monocarbossilici leggeri con un contenuto di acido pelargonico di circa il 70% in peso. Da un taglio laterale di distillazione si sono ricavati 54,4 kg/h circa di una miscela di acidi dicarbossilici (principalmente acido azelaico) con un contenuto di acidi monocarbossilici pesanti del 10%÷12% (essenzialmente acido palmitico ed acido stearico).

Fase d1): estrazione con acqua

La miscela di acidi dicarbossilici così ottenuta è stata diluita con un acqua in rapporto 1:1 in peso e successivamente alimentata con la portata di 109 kg/h ad una colonna di estrazione ad agitatori rotanti, termostatata a 85°C e suddivisa in due sezioni di alimentazione.

Alla seconda sezione di alimentazione è stata alimentata ulteriore acqua, raggiungendo una portata complessiva di 272 kg/h ed un rapporto fase acquosa/fase organica di circa 5:1.

La fase acquosa in uscita dalla prima colonna è stata quindi alimentata alla portata di 320 kg/h ad una seconda colonna di estrazione, termostatata alla temperatura di 80°C, in controcorrente rispetto ad un flusso di ottano (32 kg/h; circa il 10% in peso rispetto alla fase acquosa), introdotto dalla parte bassa della colonna.

Fase d2): cristallizzazione

La corrente acquosa in uscita dal secondo estrattore, contenente una fase organica disciolta caratterizzata da un contenuto di acidi monocarbossilici inferiore allo 0,5% in peso, è stata dapprima riscaldata fino alla temperatura di 95°C e quindi portata a pressione ridotta (150 mbar) in un primo cristallizzatore, dove è avvenuto il rapido raffreddamento fino alla temperatura di ebollizione del liquido (56°C), con una prima concentrazione della sospensione. Successivamente la sospensione è stata inviata ad un secondo cristallizzatore identico al primo, operante ad un valore di pressione assoluta pari a 34 mbar, corrispondente ad una temperatura di ebollizione del liquido di 28 °C. In questo modo la sospensione ha raggiunto una concentrazione di solidi pari a circa il 18% in peso.

La sospensione così ottenuta è stata inviata ad un serbatoio di maturazione per permettere la crescita dei cristalli.

Dopo maturazione, separazione dei cristalli e loro essiccamento, si sono ottenuti 48 kg/h di acido azelaico con una purezza del 97 %.

Claims (14)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di acidi dicarbossilici purificati a partire da una miscela contenente trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida comprendente le fasi di: a) idrolizzare detta miscela contenente trigliceridi in presenza d’acqua, ottenendo un prodotto di reazione comprendente acidi dicarbossilici e glicerina; b) separare una fase acquosa contenente almeno una parte della glicerina dal restante prodotto di reazione della fase a) (fase organica); c) evaporare e/o distillare la fase organica ottenuta nella fase b), separando un residuo; d) recuperare almeno una parte degli acidi dicarbossilici dalla fase organica evaporata e/o distillata nella fase c) mediante almeno una operazione di cristallizzazione.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 comprendente, prima della fase a), le fasi di: 1) far reagire dei trigliceridi di acidi carbossilici insaturi con un agente ossidante ed un catalizzatore attivante la reazione di ossidazione del doppio legame olefinico per ottenere un composto intermedio contenente dioli vicinali, e di 2) far reagire detto composto intermedio contenente dioli vicinali, un agente ossidante contenente ossigeno molecolare ed un catalizzatore attivante la reazione di ossidazione dei dioli vicinali a gruppi carbossilici, ottenendo acidi monocarbossilici e trigliceridi di acidi carbossilici aventi più di una funzione acida; 3) separare, preferibilmente tramite distillazione, una frazione di detti acidi monocarbossilici ottenendo una miscela comprendente detti trigliceridi di acidi carbossilici aventi più di una funzione acida.
3. 3. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-2 in cui la reazione di idrolisi della fase a) viene effettuata con sola acqua a temperature tra 240-320°C e a pressioni comprese tra 40 e 110 bar.
4. 4. Processo secondo la rivendicazione 3 in cui detta reazione viene condotta a temperature preferibilmente comprese tra 260 e 310°C e pressioni preferibilmente comprese tra 67 e 100 bar, in uno o più reattori tubolari (Plug Flow Reactors).
5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui il rapporto tra la quantità d’acqua e la miscela di partenza è compreso tra 1:1 e 5:1 in peso.
6. 6. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-5 in cui detta fase b) comprende una o più operazioni scelte tra decantazione, centrifugazione, degasaggio, aggiunta di acqua, aggiunta di uno o più solventi organici immiscibili con l’acqua.
7. 7. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-6 in cui durante la fase c) viene separata una frazione contenente acidi monocarbossilici.
8. 8. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-7 in cui eventuali acidi dicarbossilici recuperati dalla fase acquosa separata nella fase b) sono sottoposti ad almeno una delle operazioni di recupero della fase d).
9. 9. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-8 in cui detta fase d) di recupero comprende le operazioni di: d1) estrarre con acqua la fase organica evaporata e/o distillata nella fase c) in presenza di un solvente organico, ottenendo una fase acquosa contenente detti acidi dicarbossilici, d2) cristallizzare detti acidi dicarbossilici da detta fase acquosa ottenuta nella fase d1).
10. 10. Processo secondo la rivendicazione 9 in cui la fase d1) comprende: (i) una operazione di estrazione preliminare, effettuata ponendo in contatto la frazione di acidi dicarbossilici proveniente dalla fase c) con una quantità d’acqua tale da ottenere un rapporto fase acquosa/fase organica compreso tra 1:1 e 10:1, ad una temperatura compresa tra 75 e 90 °C, e separando una prima fase organica comprendente acidi monocarbossilici da una prima fase acquosa comprendente acidi dicarbossilici; (ii) una seconda operazione di estrazione, effettuata ponendo in contatto detta prima fase acquosa comprendente acidi dicarbossilici con un solvente organico e separando una seconda fase organica comprendente acidi monocarbossilici da una seconda fase acquosa comprendente acidi dicarbossilici.
11. 11. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 9-10 in cui la fase d1) comprende almeno una operazione di estrazione in controcorrente.
12. 12. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 9-11 in cui almeno una parte delle acque madri di cristallizzazione separate nella fase d2) del processo viene riciclata nella fase a) di idrolisi.
13. 13. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-8 in cui detta fase d) di recupero comprende almeno una operazione di cristallizzazione da fuso di detti acidi dicarbossilici.
14. 14. Processo secondo la rivendicazione 13 in cui detta fase d) di recupero comprende una cristallizzazione frazionata in sospensione.