FR2795720A1 - Procede de cristallisation d'acide carboxylique et procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de cristallisation d'acide carboxylique, plus particulièrement d'acide adipique et un procédé de fabrication d'acide carboxylique cristallisé, plus spécifiquement un procédé de traitement du milieu réactionnel issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure en acide carboxylique comme l'acide adipique, par exemple. Elle concerne plus spécifiquement la cristallisation d'acide adipique dans un solvant organique permettant d'éliminer les impuretés organiques contenues dans le dit acide et ainsi éventuellement faciliter sa purification par une cristallisation dans l'eau.

Description

PROCEDE <B><U>DE CRISTALLISATION D'ACIDE</U></B> CARBOXYLIQUE <B><U>ET</U></B> PROCEDE <B><U>DE FABRICATION D'ACIDE CARBOXYLIQUE CRISTALLISE</U></B> La présente invention concerne un procédé de cristallisation d'acide carboxylique, plus particulièrement d'acide adipique et un procédé de fabrication d'acide carboxylique cristallisé, plus spécifiquement un procédé de traitement du milieu réactionnel issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure en acide carboxylique comme l'acide adipique, par exemple.

L'acide adipique est l'une des deux matières de base de la préparation des polyamides, comme le polyamide 6-6, et de différents autres polymères. Les applications du polyamide 6-6 requièrent des propriétés tant d'un point de vue de composition chimique, physicochimique très contrôlées. Pour obtenir un tel polymère, il est nécessaire d'avoir une très grande pureté au stade des monomères, comme l'acide adipique ou les acides dicarboxyliques.

L'acide adipique est également une des matières premières importantes dans la fabrication des polyuréthanes.

Selon le procédé de synthèse de l'acide adipique, les impuretés qu'il recèle sont évidemment différentes. Toutefois, il est toujours nécessaire de prévoir une étape de purification de l'acide adipique produit.

Les procédés de purification généralement utilisés sont des procédés de cristallisation utilisant l'eau comme solvant. Un tel procédé est, par exemple, décrit dans la demande de brevet français n 2 749 299.

Toutefois, selon le procédé de synthèse utilisé et la nature du produit à purifier, le solvant de cristallisation connu à savoir l'eau ne permet pas d'éliminer certaines impuretés comme les impuretés organiques, par exemple.

Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de cristallisation d'acide carboxylique et plus particulièrement d'acide adipique dans des solvants susceptibles d'éliminer les dites impuretés organiques.

A cet effet, l'invention propose un procédé de cristallisation d'acide carboxylique caractérisé en ce que ladite cristallisation ou recristallisation est effectuée dans un solvant organique ou un mélange de solvants dont au moins un est un solvant organique dans lequel l'acide carboxylique présente une solubilité inférieure ou égale à 15 % en poids à une température de 20 C et en ce que ledit solvant est choisi dans les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, esters, nitriles, amides, sulfoxydes , ou carbonates et les solvants organiques halogénés, nitrés, phosphorés. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le solvant organique est choisi pour obtenir une solubilité de l'acide carboxylique dans le solvant à une température de 100 C, ou à sa température d'ébullition si celle-ci est inférieure à 100 C au moins supérieure de 5 % à celle à 20 C dans le même solvant, de préférence supérieure de 10%. De plus la solubilité à 100 C doit être avantageusement d'au moins 15% en poids.

Par solubilité supérieure, il faut comprendre une différence de solubilité en valeur absolue.

Les acides carboxyliques qui peuvent être avantageusement cristallisés par le procédé de l'invention sont de préférence les acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide glutarique, les acides téré et isophtaliques. L'acide carboxylique préféré de l'invention est l'acide adipique.

Comme solvants convenables pour le procédé de l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, le dioxane 1,4; le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol); le tétrahydrofuranne; le n-butanol; l'isopropanol; le méthoxy-3 éthanol; l'acétonitrile; le diméthylformamide; l'acétamide; le dichlorométhane; l'acétate d'éthyle; le dichloro 1,2- éthane; le diméthyl sulfoxyde; le nitrométhane; la N-méthylpyrrolidone. Cette liste n'est pas exhaustive, l'utilisation d'autres solvants organiques correspondants aux critères généraux sur la solubilité des acides est comprise dans le cadre de la présente invention.

Les solvants organiques peuvent être utilisés seuls ou en mélanges avec un autre solvant conforme à l'invention ou non. Ainsi, ces solvants organiques peuvent être utilisés avec de l'eau.

Avantageusement, le solvant organique de l'invention a un point d'ébullition compatible pour la réalisation de la cristallisation selon des conditions opératoires exploitables industriellement. Ainsi, les solvants convenables ont avantageusement un point d'ébullition compris entre 40 C et 250 C, de préférence compris entre 80 C et 120 C. La cristallisation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous pression. Les solvants convenables pour l'invention présentent également et avantageusement une certaine affinité pour l'eau, permettant un lavage à l'eau de l'acide adipique cristallisé pour éliminer les traces de solvant organique de cristallisation.

Le procédé de l'invention est mis en aeuvre selon les techniques connues des procédés de cristallisation. Brièvement, ce procédé comprend une étape de dissolution à chaud de l'acide carboxylique à cristalliser puis une étape de refroidissement après éventuellement filtration de la solution chaude d'acide. II est également possible de concentrer la solution chaude d'acide avant son refroidissement. Cette cristallisation peut être améliorée par tout moyen connu et notamment par l'utilisation de micro-ondes. Bien entendu, le procédé de cristallisation peut être répété. De même, la solution récupérée après une cristallisation peut être concentrée à chaud puis refroidie pour récupérer un nouveau jet d'acide.

Le présent procédé peut s'appliquer aux acides carboxyliques et plus particulièrement à un acide adipique provenant des divers procédés de synthèse, comme par exemple à l'acide adipique issu de l'oxydation nitrique du cyclohexanol et/ou de la cyclohexanone, de la double hydroxycarbonylation du butadiène ou encore issu de l'oxydation directe du cyclohexane à l'air.

Le procédé de l'invention s'applique particulièrement au procédé d'hydroxycarbonylation du butadiène qui consiste en une première hydroxycarbonylation du butadiène conduisant à un mélange d'acides penténoïques, principalement à l'acide 3-penténoïque, et une deuxième hydroxycarbonylation portant sur les acides penténoïques obtenus dans la première réaction et conduisant à l'acide adipique contenant également une certaine quantité d'acide méthyl-2 glutarique, d'acide éthyl-2 succinique, ainsi que d'autres composés, provenant déjà de la première réaction d'hydroxycarbonylation, tels que la gamma-valérolactone, les acides penténoïques non transformés, l'acide méthylbuténoïque. Ces impuretés organiques sont avantageusement éliminer par un procédé de cristallisation conforme à l'invention.

Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement au traitement et à la récupération d'acide carboxylique tel que l'acide adipique synthétisé par oxydation directe d'un hydrocarbure tel que le cyclohexane par l'air. Ce procédé est décrit notamment dans la demande de brevet WO-A-94107834.

Ce document décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides correspondants, en phase liquide comportant un solvant, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du cobalt, ledit solvant comprenant un acide organique n'ayant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires. Ce brevet développe plus particulièrement les phases de traitement du mélange réactionnel final. Ce traitement consiste à séparer le diacide formé, en refroidissant le mélange pour provoquer la précipitation dudit diacide, à séparer par filtration le diacide de deux phases liquides, une non-polaire qui est recyclée, une polaire qui est également au moins partiellement recyclée après une éventuelle hydrolyse et une séparation d'une quantité supplémentaire de diacide.

Ce brevet propose plus particulièrement, une solution pour oxyder en une étape le cyclohexane en acide adipique avec une sélectivité industriellement acceptable, mais il ne fournit pas de solution applicable industriellement au traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation, prenant en compte la séparation des différents produits et sous-produits de la réaction, des produits non transformés et notamment le recyclage du catalyseur. Le brevet EP-A-0 772 581 décrit un procédé plus complet de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique, ainsi que le recyclage du catalyseur. Toutefois, dans ce procédé, l'acide adipique est également cristallisé dans de l'acide acétique qui est un solvant corrosif et coûteux, requièrent des opérations de récupération et régénération affectant fortement l'économie générale du procédé de fabrication d'acide adipique.

Pour éviter ces inconvénients, la Demanderesse a proposé dans son brevet EP 084 980 un procédé séparant l'acide adipique de l'acide acétique puis cristallisation de cet acide dans de l'eau. Toutefois, on a observé que la cristallisation dans l'eau de l'acide adipique ne permet pas d'éliminer complètement les traces du solvant organique utilisé pour la réaction d'oxydation, notamment lorsque ce solvant est un acide carboxylique miscible à l'eau comme l'acide acétique.

Cette présence de traces de solvant peut compliquer la deuxième recristallisation de l'acide adipique, en particulier en ce qui concerne la forme des cristaux obtenus.

En outre, la Demanderesse a également constaté que la présence d'intermédiaires d'oxydation, tels que la cyclohexanone, le cyclohexanol, les esters de cyclohexyle, les acides hydroxycarboxyliques et les lactones, est susceptible de perturber la séparation et la purification de l'acide adipique. La demanderesse a proposé notamment dans sa demande française non encore publiée 98 02928 des procédés complémentaires de traitement pour éliminer les impuretés organiques.

Le procédé de cristallisation proposé par la présente invention permet d'éliminer la majeure partie de ces impuretés organiques sans nécessité l'utilisation d'un solvant de cristallisation corrosif comme l'acide acétique ou de traitements supplémentaires. Ainsi, l'acide cristallisé selon le procédé de l'invention pourra être plus facilement purifié par une nouvelle cristallisation dans l'eau si cela est nécessaire pour atteindre les spécifications élevées de pureté requises dans les applications de fabrication du polyamide ou polyuréthanne.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation d'un hydrocarbure par oxydation directe et traitement du milieu réactionnel obtenu.

Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbures en acide carboxylique, à l'aide notamment d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, caractérisé en ce que ledit procédé comporte - quand la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ; - une distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, le solvant, les intermédiaires de réaction, l'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur; - l'addition d'un solvant organique conforme à l'invention ou d'un mélange comprenant au moins un solvant organique conforme à l'invention, au pied de distillation, - la séparation du catalyseur qui a éventuellement précipité lors de l'addition du solvant organique, par filtration du milieu, par exemple, - la cristallisation de l'acide carboxylique à partir de la solution organique du pied de distillation, - éventuellement une recristallisation de l'acide carboxylique récupéré dans le même solvant ou dans de l'eau.

La décantation en deux phases du mélange réactionnel soumis au procédé de l'invention dépend essentiellement du solvant de réaction utilisé, de la quantité d'hydrocarbure transformée et de la teneur en eau dans le milieu.

Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.

Parmi ces hydrocarbures, les cycloalcanes, notamment ceux qui ont un cycle ayant de 5 â 12 atomes de carbone, sont certainement les plus importants, car leur oxydation conduit aux diacides carboxyliques.

L'hydrocarbure le plus intéressant est le cyclohexane dont l'oxydation conduit à l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6 et des diacides les plus utilisés.

Par simplification, l'invention sera très généralement décrite en référence au traitement des mélanges réactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane en acide adipique, mais le procédé peut s'appliquer également aux mélanges obtenus à partir de l'oxydation d'autres hydrocarbures, et plus particulièrement d'autres cycloalcanes.

La phase cyclohexanique obtenue dans l'éventuelle étape de décantation est le plus souvent réintroduite dans une opération d'oxydation du cyclohexane. Le solvant mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure, de préférence du cyclohexane, est un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la préparation est visée. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. II peut être notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. Comme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, l'eau, les alcools. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur (de préférence radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la tétraméthylènesulfone (ou sulfolane), les nitriles aliphatiques comme l'acétonitrile. L'acide acétique est généralement préféré, en particulier lorsque le substrat à oxyder est le cyclohexane.

Le catalyseur contient de préférence du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux comme le manganèse, le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux comme le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre. Parmi les mélanges à base de cobalt, les catalyseurs comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium et/ou de l'hafnium conviennent plus particulièrement bien. Ce catalyseur est engagé pour l'oxydation du cyclohexane, sous la forme de composés de ces métaux solubles dans le milieu réactionnel.

Le mélange réactionnel à traiter par le procédé de l'invention contient à titre indicatif en poids par poids de 1 % à 99 % d'hydrocarbure non transformé, de 1 % à 40 d'acides carboxyliques formés, de 0,1 % à 10 % d'eau, de 0,001 % à 5 % du métal ou des métaux contenus dans le catalyseur, de 0,1 % à 10 % d'autres produits de la réaction d'oxydation, le complément étant constitué par le solvant.

L'étape de distillation de la phase inférieure, ou le cas échéant du mélange réactionnel, est conduite de telle façon que la majeure partie et, dans la mesure du possible, la totalité du cyclohexane non transformé, pouvant être encore présent dans cette phase inférieure, soit séparée de l'acide adipique. Les intermédiaires de réaction, tels que cyclohexanol, cyclohexanone, acétate de cyclohexyle, lactones (butyrolactone, valérolactone essentiellement) sont également séparés, ainsi que le solvant, de préférence comprenant un acide carboxylique.

L'étape de distillation est généralement effectuée à une température de 25 C à 250 C et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et la pression atmosphérique. De préférence la température du mélange pendant la distillation sera maintenue entre 70 C et 150 C.

La distillation peut, si nécessaire, être conduite en plusieurs étapes successives, en particulier dans le mode préféré où l'on souhaite éliminer la plus grosse partie, par exemple plus de 90 % et même plus de 99 % du solvant acide carboxylique aliphatique.

Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste en l'introduction de vapeur d'eau dans le mélange réactionnel avant ou pendant l'étape de distillation. Cette opération peut permettre de mieux entraîner certains composés présents dans le mélange soumis à la distillation. Elle peut également réaliser une hydrolyse partielle ou complète des esters carboxyliques qui peuvent également se trouver dans le mélange à distiller.

Le distillat obtenu dans l'opération de distillation décrite précédemment comprend les différents composés volatils et de l'eau. Ces composés volatils sont valorisables et sont donc recyclés dans une nouvelle réaction d'oxydation du cyclohexane, après une élimination au moins partielle de l'eau, par tout moyen connu notamment par distillation azéotropique.

Conformément au procédé de l'invention, un solvant organique ou un mélange comprenant au moins un solvant organique conforme à l'invention, est ajouté au pied de distillation pour solubiliser l'acide adipique formé et éventuellement précipiter les catalyseurs. La quantité de solvant ajoutée représente de 0,1 à 20 fois le poids du mélange obtenu après ladite distillation. De préférence, la quantité de solvant ajoutée représente de 0,5 à 10 fois ce poids.

Cette opération consiste donc à dissoudre à chaud l'acide adipique dans le minimum de solvant, ce qui éventuellement permet de séparer le catalyseur par filtration à chaud de la solution. La cristallisation elle-même est réalisée selon les techniques habituelles, par refroidissement progressif de la solution organique. Généralement on opère un ensemencement de la solution à l'aide de cristaux d'acide adipique.

L'acide adipique obtenu par cette cristallisation peut être ensuite recristallisé dans l'eau, afin d'atteindre la pureté nécessaire pour les principales applications où il est utilisé.

Des variantes peuvent être réalisées sans sortir du cadre de la présente invention. Ainsi, on peut effectuer certaines opérations avant l'étape de cristallisation de l'acide adipique dans un solvant organique. Il est par exemple avantageux de réaliser une oxydation complémentaire des composés intermédiaires d'oxydation présents dans la phase liquide polaire, après avoir séparé la majeure partie et de préférence la totalité du cyclohexane non transformé et avant d'avoir séparé les autres composés et le solvant acide carboxylique. Cette oxydation complémentaire peut être réalisée par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant en étant catalysée par le catalyseur initial encore présent dans ladite phase polaire, ou encore à l'aide d'un donneur d'oxygène tel que le peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde organique.

Une telle oxydation complémentaire est alors suivie de la séparation totale ou partielle du solvant acide carboxylique, avant l'étape de cristallisation de l'acide adipique dans un solvant organique.

Après cette éventuelle opération d'oxydation complémentaire, l'acide adipique est cristallisé comme indiqué précédemment.

On peut également compléter le procédé de l'invention, par une réaction de réduction des impuretés réductibles éventuellement présentes dans l'acide adipique technique obtenu par cristallisation dans un solvant organique.

Une telle réduction est avantageusement une hydrogénation par l'hydrogène, après redissolution de l'acide adipique technique dans un solvant tel que l'eau, si nécessaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation non dissous dans le milieu. Le catalyseur d'hydrogénation est séparé du milieu en fin de réaction.

Enfin la recristallisation dans l'eau peut également être précédée par une finition oxydante à l'aide d'acide nitrique ou encore par un traitement connu d'adsorption et de décoloration, par exemple à l'aide de noir de carbone.

Le procédé de l'invention permet d'obtenir, notamment, après la recristallisation dans l'eau, de l'acide adipique pouvant répondre aux spécifications imposées pour son utilisation dans la synthèse de polyamide 6-6 ou de polyuréthannes.

D'autres détails, avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration Exemple-1 :.PREPARATION <B><U>DE MASSES</U></B> D'OXYDATION Dans un autoclave de 1,5 I chemisé titane et équipé d'une turbine six pâles et des diverses ouvertures pour l'introduction des réactifs et des fluides ou pour l'évacuation des produits de la réaction et des fluides, que l'on a préalablement purgé à l'azote, on charge à température ambiante -Acétate de cobalt tétrahydraté : 4,0g (16 mmol) - Acide acétique : 357 g - Cyclohexane : 292,5g - Cyclohexanone : 3,2 g (32,7 mmol) Après fermeture de l'autoclave, la pression d'azote est portée à 20 bars, l'agitation (1000 tours/min.) mise en route et la température amenée à 105 C en 20 minutes. L'azote est alors remplacé par 20 bars d'air appauvri (5 % d'oxygène). Le débit gazeux d'entrée est réglé à 250 litres par heure.

Après une induction de dix minutes environ, pendant laquelle il n'y a pas consommation d'oxygène, la température s'élève de 2 à 3 C et l'oxygène commence à être consommé. Le titre en oxygène en entrée est progressivement amené à 21%.

Le titre en oxygène à la sortie du réacteur reste inférieure à 5% durant la totalité de l'essai. La température dans l'autoclave oscille entre 104,9 et 105,1 C.

Lorsque 50 litres d'oxygène ont été consommés (Taux de conversion de 20% environ), on commence l'injection en continu de la phase liquide : injection d'une solution d'acide acétique contenant 1,1 % en poids d'acétate de cobalt tétrahydraté et 1,45% en poids de cyclohexanone à un débit de 4,6 ml/min (régime stabilisé) et injection de cyclohexane à un débit de 5 ml/min (régime stabilisé). Le produit liquide est stocké en continu dans un décanteur de 7 litres à 70 C.

Après 380 min depuis le début de la réaction, l'air est progressivement remplacé par de l'azote, le contenu de l'autoclave est transféré dans le décanteur. Le contenu du décanteur est un mélange biphasique. La phase supérieure, essentiellement cyclohexanique qui contient peu de produits et de cobalt est séparée. La phase inférieure acétique (2675 g) contient l'essentiel des produits de l'oxydation et du cobalt.

La phase acétique est soumise â une première distillation dans les conditions suivantes - pression : 60 kPa <B>-</B>Température<B>:</B> 135 C Le pied de la distillation 1 est soumis à une nouvelle distillation, plus poussée et destinée à éliminer les composés organiques volatils qu'il contient grâce à une injection de vapeur d'eau à 150 C sous pression de 10 kPa..

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-après

Composés <SEP> Masse <SEP> initiale <SEP> non <SEP> Pied <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 1 <SEP> Pied <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 2
<tb> traitée
<tb> Cyclohexanone <SEP> 285 <SEP> mmol <SEP> 90 <SEP> mmol <SEP> négligeable
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> 19,0 <SEP> mmol <SEP> 37,0 <SEP> mmol <SEP> négligeable
<tb> cyclohexyle
<tb> Cyclohexanol <SEP> libre <SEP> 245 <SEP> mmol <SEP> 58 <SEP> mmol <SEP> négligeable
<tb> Acide <SEP> glutarique* <SEP> 249 <SEP> mmol <SEP> 249 <SEP> mmol <SEP> 249 <SEP> mmol
<tb> Acide <SEP> succinique* <SEP> 164,9 <SEP> mmol <SEP> 164,9 <SEP> mmol <SEP> 164,9 <SEP> mmol
<tb> Acide <SEP> adipique* <SEP> 2115 <SEP> mmol <SEP> 2115 <SEP> mmol <SEP> 2115 <SEP> mmol
<tb> Acide <SEP> 50,0 <SEP> mmol <SEP> 50,0 <SEP> mmol <SEP> 50,0 <SEP> mmol
<tb> hydroxycaproique
<tb> Acide <SEP> hydroxy-3 <SEP> 104 <SEP> mmol <SEP> 104 <SEP> mmol <SEP> 104 <SEP> mmol
<tb> adipique
<tb> Butyrolactone <SEP> 85,3 <SEP> mmol <SEP> 58,0 <SEP> mmol <SEP> négligeable
<tb> Valérolactone <SEP> 34,0 <SEP> mmol <SEP> 12,2 <SEP> mmol <SEP> négligeable
<tb> Masse <SEP> totale <SEP> 2675 <SEP> 595 <SEP> 452 <SEP> g
<tb> * <SEP> Acide <SEP> total <SEP> (libre <SEP> et <SEP> estérifié) Exemple <I><U>2 :</U></I><U><B>CRISTALLISATION DANS L'EAU</B></U> Un quart du pied de distillation 2 (112 g) est soumis à une cristallisation dans l'eau (250g). L'ensemble est chauffé à 70 C, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 60 g d'acide adipique brut.

Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (A) contenant - acide succinique : 0,0003% - acide glutarique : < 0,0001 - cobalt: < 0,0002% Le catalyseur au cobalt se trouve dans les eaux de cristallisation et de lavage. Exemnle3 <I><U>:</U></I><U><B>CRISTALLISATION DANS LE</B></U> DIOXANNE-1 <B><U>4</U></B> Un quart du pied de distillation 1 (112g) est soumis à une cristallisation dans le dioxanne-1,4 (250g). L'ensemble est chauffé à 70 C, filtré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 50 g d'acide adipique brut. Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (B) contenant - acide succinique : 0,0002% - acide glutarique : < 0,0001% - cobalt : < 0,0002% Le catalyseur au cobalt a été récupéré par filtration à chaud de la solution de dioxanne.

<I><U>Exemple 4 :</U></I><U><B>CRISTALLISATION DANS</B></U> L'ACETONITRIL Un quart du pied de distillation 1 (112g) est soumis à une cristallisation dans l'acétonitrile (450g). L'ensemble est chauffé à 80 C, filtré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 65 g d'acide adipique brut.

Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (C) contenant - acide succinique : 0,0005% - acide glutarique : < 0,0001 - cobalt: < 0,0002% Le catalyseur au cobalt a été récupéré par filtration à chaud de la solution dans l'acétonitrile.

<I><U>Exemple 5 :</U></I><U><B>CRISTALLISATION DANS</B></U> L'ISOPROPANOL Un quart du pied de distillation 1 (112g) est soumis à une cristallisation dans l'acétate de butyle (250g). L'ensemble est chauffé à 100 C, filtré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 58 g d'acide adipique brut.

Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (D) contenant - acide succinique : 0,0002% - acide glutarique : < 0,0001 - cobalt: < 0,0002% Les lots d'acide adipique (A) à (D) sont soumis à un test de chauffage.

Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215 C pendant 205 min, puis à placer chacun d'eux dans 415 ml d'une solution aqueuse ammoniacale à 5%.

On mesure ensuite l'absorbance à 454 nm des solutions d'adipates d'ammonium obtenus. On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbances relatives, l'acide adipique (A) de référence représentant la valeur 1

Acides <SEP> adi <SEP> iques <SEP> purifiés <SEP> Absorbance <SEP> relative <SEP> à <SEP> 454 <SEP> nm
<tb> A <SEP> (Ex <SEP> 2) <SEP> 1
<tb> 0,3
<tb> B <SEP> (ex3)
<tb> C <SEP> (ex4) <SEP> 0,2
<tb> <U>D <SEP> (ex5) <SEP> 0,5</U> Les acides adipique (B), (C) et (D) purifiés selon la présente invention contiennent moins d'impuretés susceptibles de se colorer par chauffage que l'acide adipique (A), démontrant ainsi les effets de cette cristallisation dans un solvant organique.

Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, la cristallisation dans un solvant organique conforme à l'invention peut être réalisé sur l'acide adipique cristallisé dans l'eau. Cette cristallisation dans un solvant organique peut être à nouveau complétée par des traitements de purification tels que décrits précédemment et/ou par une autre cristallisation dans l'eau.

Les exemples données ci-dessus peuvent s'appliquer sur un milieu réactionnel issu de l'hydroxycarbonylation du butadiène.

Claims (1)

1. <B><U>REVENDICATIONS</U></B> 1) - Procédé de purification par cristallisation ou recristallisation d'acides carboxyliques, caractérisé en ce que ladite cristallisation ou recristallisation est effectuée dans un solvant organique ou un mélange comprenant au moins un solvant organique dans lequel l'acide carboxylique présente une solubilité inférieure ou égale à 15 % en poids à 20 C et en ce que ledit solvant est choisi dans les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, esters, nitriles, amides, sulfoxydes, ou carbonates et les solvants organiques halogénés, nitrés ou phosphorés. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solubilité de l'acide carboxylique dans le solvant à une température de 100 C, ou à sa température d'ébullition si celle-ci est inférieure à 100 C est au moins supérieure de 5 % à celle à 20 C dans le même solvant. 3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les solvants sont choisis dans le groupe comprenant le dioxane 1,4; le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol); le tétrahydrofuranne; le n-butanol; l'isopropanol; le méthoxy-3 éthanol, l'acétonitrile, le diméthylformamide, l'acétamide, le dichlorométhane,l'acétate d'éthyle, le dichloro 1,2-éthane; le diméthyl sulfoxyde, le nitrométhane; la N-méthylpyrrolidone. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cristallisation dans un solvant organique est mise oeuvre par addition dudit solvant dans le milieu de synthèse de l'acide carboxylique. 5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cristallisation dans un solvant organique est mise en oeuvre sur l'acide carboxylique obtenu après cristallisation dans l'eau. 6) - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide adipique 7) - Procédé de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbures en acides carboxyliques, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, ledit procédé comporte - quand la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ; - une distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, le solvant, les intermédiaires de réaction, l'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur; caractérisé en ce qu'il comporte l'addition d'un solvant organique dans lequel l'acide carboxylique présente une solubilité inférieure ou égale à 15 % en poids â 20 C ou un mélange comprenant au moins un solvant organique, ledit solvant organique étant choisi dans les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, esters, nitriles, amides, sulfoxydes , ou carbonates et les solvants organiques halogénés, nitrés ou phosphorés, dans le dit pied de distillation, puis après éventuellement une filtration du milieu obtenu, une cristallisation de l'acide adipique par refroidissement et/ou évaporation du solvant. 8) - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solubilité de l'acide carboxylique dans le solvant à une température de 100 C, ou à sa température d'ébullition si celle-ci est inférieure à 100 C est au moins supérieure de 5 % à celle à 20 C dans le même solvant. 9) - Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide adipique. 10) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les solvants sont choisis dans le groupe le dioxane 1,4; le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol); le tétrahydrofuranne; le n-butanol; l'isopropanol; le méthoxy-3 éthanol; l'acétonitrile; le diméthylformamide; l'acétamide; le dichlorométhane; l'acétate d'éthyle; le dichloro 1,2-éthane; le diméthyl sulfoxyde; le nitrométhane; la N-méthylpyrrolidone. 11) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone. 12) - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les cycloalcanes qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone. 13) - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est le cyclohexane. 14) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le solvant mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure est un solvant au moins partiel de l'acide adipique est choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. 15) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone et est de préférence l'acide acétique. 16) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce que le catalyseur contient du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le manganèse, le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre. 17) - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les mélanges à base de cobalt comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium et/ou de l'hafnium. 18) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 18, caractérisé en ce que l'étape de distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant du mélange réactionnel, est effectuée à une température de 25 C à 250 C, de préférence de 70 C à 150 C, et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et la pression atmosphérique. 19) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 18, caractérisé en ce que l'acide adipique obtenu après cristallisation dans le solvant organique est recristallisé dans l'eau.