FR2796377A1 - Procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acide carboxylique cristallisé, plus spécifiquement un procédé de traitement du milieu réactionnel issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure en acide carboxylique comme l'acide adipique par exemple.Elle consiste à traiter l'acide carboxylique à l'état solide avant cristallisation ou la solution aqueuse d'acide carboxylique par un solvant organique pour extraire les impuretés organiques résultant notamment du procédé de synthèse de cet acide.

Description

PROCEDE <B><U>DE</U></B> FABRICAIION <B><U>D'ACIDE</U></B><U> CARBOXYLIQUE<B>CRISTALLISE</B></U> La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acide carboxylique cristallisé, plus spécifiquement un procédé de traitement du milieu réactionnel issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure en acide carboxylique comme l'acide adipique, par exemple.

L'acide adipique est l'une des deux matières de base de la préparation des polyamides, comme le polyamide 6-6, et de différents autres polymères. Les applications du polyamide 6-6 requièrent des propriétés tant d'un point de vue de composition chimique, physico-chimique très contrôlées. Pour obtenir un tel polymère, il est nécessaire d'avoir une très grande pureté au stade des monomères, comme l'acide adipique ou les acides dicarboxyliques.

L'acide adipique est également une des matières premières importantes dans la fabrication des polyuréthanes.

Selon le procédé de synthèse de l'acide adipique, les impuretés qu'il recèle sont évidemment différentes. Toutefois, il est toujours nécessaire de prévoir une étape de purification de l'acide adipique produit.

Ainsi, le procédé de synthèse par oxydation directe d'un hydrocarbure tel que le cyclohexane par l'air, décrit notamment dans la demande de brevet WO-A-94107834 comprend des phases de traitement du mélange réactionnel final consistant à séparer le diacide formé, en refroidissant le mélange pour provoquer la précipitation dudit diacide, à séparer par filtration le diacide de deux phases liquides, une non-polaire qui est recyclée, une polaire qui est également au moins partiellement recyclée après une éventuelle hydrolyse et une séparation d'une quantité supplémentaire de diacide.

Ce brevet propose plus particulièrement, une solution pour oxyder en une étape le cyclohexane en acide adipique avec une sélectivité industriellement acceptable, mais il ne fournit pas de solution applicable industriellement au traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation, prenant en compte la séparation des différents produits et sous-produits de la réaction, des produits non transformés et notamment le recyclage du catalyseur.

Le brevet EP-A-0 772 581 décrit un procédé plus complet de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique, ainsi que le recyclage du catalyseur. Toutefois, dans ce procédé, l'acide adipique est également cristallisé dans de l'acide acétique qui est un solvant corrosif et coûteux, requérant des opérations de récupération et régénération affectant fortement l'économie générale du procédé de fabrication d'acide adipique.

Pour éviter ces inconvénients, la Demanderesse a proposé dans son brevet EP 084 980 un procédé séparant l'acide adipique de l'acide acétique puis cristallisation de cet acide dans de l'eau. Toutefois, on a observé que la cristallisation dans l'eau de l'acide adipique ne permet pas d'éliminer complètement les traces du solvant organique utilisé pour la réaction d'oxydation, notamment lorsque ce solvant est un acide carboxylique miscible à l'eau comme l'acide acétique.

Cette présence de traces de solvant peut, par exemple, compliquer la cristallisation purifiante de l'acide adipique, en particulier en ce qui concerne la forme des cristaux obtenus.

En outre, la Demanderesse a également constaté que la présence d'intermédiaires d'oxydation, tels que la cyclohexanone, le cyclohexanol, les esters de cyclohexyle, les acides hydroxycarboxyliques et les lactones, est susceptible de perturber la séparation et la purification de l'acide adipique.

Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication ou de purification d'acide carboxylique et plus particulièrement d'acide adipique comprenant une étape de cristallisation dans de l'eau et une étape de traitement de l'acide préalablement à cette cristallisation pour éliminer ces impuretés notamment de type organique.

A cet effet, l'invention propose un procédé de purification par cristallisation ou recristallisation d'acides carboxyliques dans de l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste préalablement à la cristallisation dans l'eau, à traiter les dits acides avec un solvant organique pour extraire les impuretés de type organique ou plus généralement les impuretés non solubles dans l'eau.

Selon l'invention, ce traitement est réalisé par lavage de l'acide carboxylique à l'état solide par un solvant organique avant dissolution dans de l'eau et/ou mélange à la solution aqueuse d'acide carboxylique d'un solvant organique et séparation après agitation dudit solvant organique de la phase aqueuse avant cristallisation, et enfin à faire cristalliser l'acide à partir de ladite solution aqueuse.

En outre, la solubilité des acides carboxyliques à purifier, et plus particulièrement de l'acide adipique dans le solvant organique doit être faible à la température de traitement de l'acide par le dit solvant. Par solubilité faible, il faut comprendre une solubilité inférieure à 15 % en poids, à la température de traitement.

Par le terme solvant organique, il faut comprendre un composé unique ou un mélange de plusieurs composés.

Selon une autre caractérïstique de l'invention, le solvant organique mélangé â l'eau est choisi parmi les solvants faiblement ou non miscibles à l'eau et, parmi ceux pour lesquels le coefficient de partage de l'acide carboxylique entre ledit solvant et l'eau est inférieur à 1, à la température à laquelle est réalisée cette extraction et/ou la séparation phase organique/phase aqueuse. Par coefficient de partage il faut comprendre le rapport entre le pourcentage en poids d'acide carboxylique dans la phase organique et le pourcentage en poids de cet acide dans la phase aqueuse.

Ainsi, le procédé de l'invention par une extraction des impuretés organiques avant cristallisation des acides carboxyliques, permet d'une part d'obtenir un acide cristallisé plus pur et de meilleure qualité et, d'autre part d'améliorer l'étape de cristallisation de cet acide ainsi que sa recristallisation éventuelle.

A titre indicatif on peut citer comme solvants organiques convenables pour l'invention ceux compris dans le groupe comprenant les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, les solvants halogénés, les solvants phosphorés, les solvants nitrés, les carbonates organiques, des composés organiques comprenant au moins 4 atomes de carbone tels que les éthers, les alcools, les esters, les nitriles les cétones, les amides, les glycols.

Plus particulièrement, on peut citer comme solvants convenables le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloro 1-2 éthane, le tétrachloroéthane, le chlorure de butyle, la diisopropylcétone, la diméthyl 3-3 butanone -2, la méthylisobutylcétone, la dibenzylcétone, la cyclohexanone, l'acétate de butyle, l'acétate de cyclohexyle, l'éther isopropylique, l'éther éthylique, l'éther butylique, le méthylbenzyléther, le méthyltertiobutyléther, l'éthylbenzène, le toluène, les xylènes, le cyclohexane, par exemple.

Les solvants indiqués ci-dessus sont convenables soit pour le lavage de l'acide carboxylique à l'état solide, soit pour le traitement de la solution aqueuse d'acide.

Pour le lavage des acides à l'état solide, on peut également citer comme solvants convenables ceux choisis dans le groupe comprenant les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, esters, nitriles, amides, sulfoxydes ou carbonates et les solvants organiques halogénés, nitrés, phosphorés, comme par exemple, le dioxane 1,4 ; le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol) ; le tétrahydrofuranne ; le n-butanol ; l'isopropanol ; le méthoxy-3 éthanol ; l'acétonitrile ; le diméthylformamide ; l'acétamide ; l'acétate d'éthyle ; le diméthyl sulfoxyde ; le nitrométhane ; la N-méthylpyrrolidone.

Dans un mode préféré de l'invention, le traitement de l'acide carboxylique est effectué par mélange d'un solvant organique avec la solution aqueuse d'acide. Dans ce mode de réalisation, le solvant peut être ajouté dans la solution aqueuse après dissolution de l'acide à cristalliser ou mélanger à l'acide à cristalliser avant l'addition de l'eau et la dissolution de cet acide.

L'invention comprend également un procédé consistant à mettre en oeuvre les deux modes de traitement de l'acide par un solvant organique, à savoir lavage de l'acide à l'état solide et traitement de la solution aqueuse. Dans un tel mode de réalisation, les solvants organiques utilisés pour chaque traitement peuvent être identiques ou différents.

Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, l'extraction des impuretés organiques est avantageusement réalisée en ajoutant une quantité déterminée de solvant organique dans la solution aqueuse d'acide pour obtenir un rapport volumique eau/solvant organique compris entre 0,01 et 20, avantageusement entre 0,1 et 10.

En outre, il est avantageux pour une bonne marche du procédé de cristallisation que la concentration pondérale en acide dans la phase aqueuse avant cristallisation soit comprise entre 5 et 90 % en poids par rapport à la masse de solution.

Les acides carboxyliques qui peuvent être avantageusement cristallisés par le procédé de l'invention sont de préférence les acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide glutarique, les acides téré et isophtaliques. L'acide carboxylique préféré de l'invention est l'acide adipique.

Le mélange du solvant organique à la solution aqueuse d'acide est réalisé à une température suffisante pour que l'acide soit sensiblement entièrement solubilisé dans la phase aqueuse, la décantation étant-elle aussi réalisée à une température à laquelle la cristallisation n'a pas débutée.

Le mélange du solvant organique et de la solution aqueuse d'acide peut être effectuée par mise en oeuvre des différentes techniques de mélange de deux phases liquides telles que l'agitation, mélange dans des colonnes avec circulation des deux phases à cocourant ou contre-courant. De même, la séparation des deux phases est obtenue par mise en oeuvre des techniques classiques de séparation de deux phases liquides telles que la décantation, la centrifugation, la séparation sous champ électrique, la floculation, par exemple.

L'étape de cristallisation de l'acide à partir de la phase aqueuse recueillie après décantation est mise en oeuvre selon les techniques connues des procédés de cristallisation. Brièvement, ce procédé comprend une étape de dissolution à chaud de l'acide carboxylique à cristalliser puis une étape de refroidissement après éventuellement filtration de la solution chaude d'acide. Il est également possible de concentrer la solution chaude d'acide avant son refroidissement. Cette cristallisation peut être améliorée par tout moyen connu et notamment par l'utilisation d'ultrasons.

Bien entendu, le procédé de cristallisation dans l'eau peut être répété. De même, la solution récupérée après une cristallisation peut être concentrée à chaud puis refroidie pour récupérer un nouveau jet d'acide. Le traitement par un solvant organique peut être répété sur ces nouvelles solutions d'acides, plus particulièrement sur la solution récupérée après la première séparation de l'acide du milieu réactionnel de synthèse. Toutefois, aussi bien le traitement par lavage de l'acide cristallisé que le traitement d'une solution aqueuse de l'acide avant cristallisation peuvent être réalisés à toutes les étapes d'un procédé de purification des acides par cristallisations successives.

Le présent procédé peut s'appliquer aux acides carboxyliques et plus particulièrement à un acide adipique provenant de divers procédés de synthèse, comme par exemple à l'acide adipique issu de l'oxydation nitrique du cyclohexanol et/ou de la cyclohexanone, de la double hydroxycarbonylation du butadiène ou encore issu de l'oxydation directe du cyclohexane à l'air.

Le procédé de l'invention s'applique particulièrement au procédé d'hydroxycarbonylation du butadiène qui consiste en une première hydroxycarbonylation du butadiène conduisant à un mélange d'acides penténoïques, principalement à l'acide 3-penténoïque, et une deuxième hydroxycarbonylation portant sur les acides penténoïques obtenus dans la première réaction et conduisant à l'acide adipique contenant également une certaine quantité d'acide méthyl-2 glutarique, d'acide éthyl-2 succinique, ainsi que d'autres composés, provenant déjà de la première réaction d'hydroxycarbonylation, tels que la gamma-valérolactone, les acides penténoïques non transformés, l'acide méthylbuténoïque. Ces impuretés organiques sont avantageusement éliminer par un procédé de traitement par un solvant organique conforme à l'invention.

Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement au traitement et à la récupération d'acide carboxylique tel que l'acide adipique issu de l'oxydation directe d'hydrocarbures en acides carboxyliques, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel.

L'invention a également pour objet un tel procédé de préparation d'acide adipique par traitement du milieu réactionnel issu de l'oxydation.

Ainsi, ce procédé comprend les étapes suivantes de traitement du milieu réactionnel issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure - quand la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ; - une distillation de la phase inférieure polaire ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, - le solvant, les intermédiaires de réaction, l'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur; - une addition d'eau dans le pied de distillation puis une cristallisation de l'acide adipique par refroidissement et/ou évaporation du solvant. Selon l'invention ce procédé comprend un traitement de l'acide contenu dans le pied de distillation par un solvant organique, ledit traitement consistant en un lavage dudit pied de distillation par un solvant organique avant addition d'eau et/ou une addition de solvant organique dans ledit pied de distillation avant ou après l'addition d'eau, et séparation de la phase aqueuse après mélange, la cristallisation des acides carboxyliques étant réalisée à partir de la phase aqueuse.

Avant cristallisation de l'acide, la solution peut être soumise à une filtration pour éliminer les impuretés solides. Ces impuretés solides peuvent contenir dans certaines conditions et nature des solvants utilisés du catalyseur d'oxydation qui sera récupéré pour être avantageusement recyclé.

Le procédé de traitement proposé par la présente invention permet d'éliminer la majeure partie des impuretés organiques avant la cristallisation dans l'eau facilitant celle-ci.

La décantation en deux phases du mélange réactionnel soumis au procédé de l'invention dépend essentiellement du solvant de réaction utilisé, de la quantité d'hydrocarbure transformée et de la teneur en eau dans le milieu.

Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.

Parmi ces hydrocarbures, les cycloalcanes, notamment ceux qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbona, sont certainement les plus importants, car leur oxydation conduit aux diacides carboxyliques.

L'hydrocarbure le plus intéressant est le cyclohexane dont l'oxydation conduit à l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6 et des diacides les plus utilisés.

Par simplification, l'invention sera très généralement décrite en référence au traitement des mélanges réactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane en acide adipique, mais le procédé peut s'appliquer également aux mélanges obtenus à partir de l'oxydation d'autres hydrocarbures, et plus particulièrement d'autres cycloalcanes.

La phase cyclohexanique obtenue dans l'éventuelle étape de décantation est le plus souvent réintroduite dans une opération d'oxydation du cyclohexane.

Le solvant mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure, de préférence du cyclohexane, est un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la préparation est visée. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. II peut être notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. Comme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, l'eau, les alcools. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur (de préférence radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la tétraméthylènesulfone (ou sulfolane), les nitriles aliphatiques comme l'acétonitrile. L'acide acétique est généralement préféré, en particulier lorsque le substrat à oxyder est le cyclohexane.

Le catalyseur contient de préférence du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux comme le manganèse, le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux comme le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre. Parmi les mélanges à base de cobalt, les catalyseurs comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium et/ou de l'hafnium conviennent plus particulièrement bien. Ce catalyseur est engagé pour l'oxydation du cyclohexane, sous la forme de composés de ces métaux solubles dans le milieu réactionnel.

Le mélange réactionnel à traiter par le procédé de l'invention contient à titre indicatif en poids par poids de 1 % à 99 % d'hydrocarbure non transformé, de 1 % à 40 d'acides carboxyliques formés, de 0,1 % à 10 % d'eau, de 0,001 % à 5 % du métal ou des métaux contenus dans le catalyseur, de 0,1 % à 10 % d'autres produits de la réaction d'oxydation, le complément étant constitué par le solvant.

L'étape de distillation de la phase inférieure ou le cas échéant du mélange réactionnel, est conduite de telle façon que la majeure partie et, dans la mesure du possible, la totalité du cyclohexane non transformé, pouvant être encore présent dans cette phase inférieure, soit séparée de l'acide adipique. Les intermédiaires de réaction, tels que cyclohexanol, cyclohexanone, acétate de cyclohexyle, lactones (butyrolactone, valérolactone essentiellement) sont également séparés, ainsi que le solvant, de préférence comprenant un acide carboxylique.

L'étape de distillation est généralement effectuée à une température de 25 C à 250 C et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et la pression atmosphérique. De préférence la température du mélange pendant la distillation sera maintenue entre 70 C et 150 C.

La distillation peut, si nécessaire, être conduite en plusieurs étapes successives, en particulier dans le mode préféré où l'on souhaite éliminer la plus grosse partie, par exemple plus de 90 % et même plus de 99 % du solvant acide carboxylique aliphatique. Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste en l'introduction de vapeur d'eau dans le mélange réactionnel avant ou pendant l'étape de distillation.

Cette opération peut permettre de mieux entraîner certains composés présents dans le mélange soumis à la distillation. Elle peut également réaliser une hydrolyse partielle ou complète des esters carboxyliques qui peuvent également se trouver dans le mélange à distiller.

Le distillat obtenu dans l'opération de distillation décrite précédemment comprend les différents composés volatils et de l'eau. Ces composés volatils sont valorisables et sont donc recyclés dans une nouvelle réaction d'oxydation du cyclohexane, après une élimination au moins partielle de l'eau, par tout moyen connu notamment par distillation azéotropique.

Conformément au procédé de l'invention et dans un mode de réalisation préféré de celle-ci, un solvant organique et de l'eau sont ajoutés simultanément ou successivement selon un ordre indifférent au pied de distillation pour solubiliser l'acide adipique formé.

La quantité d'eau ajoutée est déterminée pour obtenir une concentration pondérale en acide adipique dans l'eau comprise entre 5 et 90 % de la solution aqueuse. La quantité de solvant organique ajoutée est déterminée pour obtenir un rapport volumique eau/solvant compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,1 et 10.

Cette opération consiste donc à dissoudre à chaud l'acide adipique dans le minimum d'eau, et d'ajouter un solvant organique liquide pour ainsi réaliser une extraction des impuretés organiques de la solution aqueuse d'acide adipique.

Après mélange et séparation des phases organique et aqueuse selon les techniques habituelles décrites précédemment, la cristallisation elle-même est réalisée selon les techniques habituelles, par refroidissement progressif de la phase aqueuse. Généralement on opère un ensemencement de la solution à l'aide de cristaux d'acide adipique.

L'acide adipique obtenu par cette cristallisation peut être ensuite recristallisé dans l'eau, afin d'atteindre la pureté nécessaire pour les principales applications où il est utilisé. Le traitement de la nouvelle solution aqueuse d'acide obtenue avant recristallisation par u solvant organique conformément à l'invention peut être de nouveau mis en aeuvre.

Des variantes peuvent être réalisées sans sortir du cadre de la présente invention. Ainsi, on peut effectuer certaines opérations avant l'étape de cristallisation de l'acide adipique dans de l'eau. Il est par exemple avantageux de réaliser une oxydation complémentaire des composés intermédiaires d'oxydation présents dans la phase liquide polaire, après avoir séparé la majeure partie et de préférence la totalité du cyclohexane non transformé et avant d'avoir séparé les autres composés et le solvant acide carboxylique. Cette oxydation complémentaire peut être réalisée par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant en étant catalysée par le catalyseur initial encore présent dans ladite phase polaire ou encore à l'aide d'un donneur d'oxygène tel que le peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde organique.

Une telle oxydation complémentaire est alors suivie de la séparation totale ou partielle du solvant acide carboxylique, avant ou après le traitement par le solvant organique.

Après cette éventuelle opération d'oxydation complémentaire, l'acide adipique est cristallisé comme indiqué précédemment.

On peut également compléter le procédé de l'invention, par une réaction de réduction des impuretés réductibles éventuellement présentes dans l'acide adipique technique obtenu par cristallisation dans un solvant organique.

Une telle réduction est avantageusement une hydrogénation par l'hydrogène, après redissolution de l'acide adipique technique dans un solvant tel que l'eau, si nécessaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation non dissous dans le milieu. Le catalyseur d'hydrogénation est séparé du milieu en fin de réaction.

Enfin la recristallisation dans l'eau peut également être précédée par une finition oxydante à l'aide d'acide nitrique ou encore par un traitement connu d'adsorption et de décoloration, par exemple à l'aide de noir de carbone Le procédé de l'invention permet d'obtenir, notamment, après la recristallisation dans l'eau, de l'acide adipique pouvant répondre aux spécifications imposées pour son utilisation dans la synthèse de polyamide 6-.6 ou de polyuréthannes.

D'autres détails, avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration <I><U>Exem</U></I><B><U>1:</U></B><U><I>ple</I></U> pEPARATION <B><U>DE MASSES</U></B> D'OXYDATION Dans un autoclave de 1,5 I chemisé titane et équipé d'une turbine six pâles et des diverses ouvertures pour l'introduction des réactifs et des fluides ou pour l'évacuation des produits de la réaction et des fluides, que l'on a préalablement purgé à l'azote, on charge à température ambiante -Acétate de cobalt tétrahydraté : 4,0g (16 mmol) - Acide acétique : 357 g - Cyclohexane : 292,5g - Cyclohexanone : 3,2 g (32,7 mmol) Après fermeture de l'autoclave, la pression d'azote est portée à 20 bars, l'agitation (1000 tours/min.) mise en route et la température amenée à 105 C en 20 minutes. L'azote est alors remplacé par 20 bars d'air appauvri (5 % d'oxygène). Le débit gazeux d'entrée est réglé à 250 litres par heure.

Après une induction de dix minutes environ, pendant laquelle il n'y a pas consommation d'oxygène, la température s'élève de 2 à 3 C et l'oxygène commence à être consommé. Le titre en oxygène en entrée est progressivement amené à 21 %.

Le titre en oxygène à la sortie du réacteur reste inférieur à 5% durant la totalité de l'essai. La température dans l'autoclave oscille entre 104,9 et 105,1 C.

Lorsque 50 litres d'oxygène ont été consommés (Taux de conversion de 20% environ), on commence l'injection en continu de la phase liquide : injection d'une solution d'acide acétique contenant 1,1 % en poids d'acétate de cobalt tétrahydraté et 1,45% en poids de cyclohexanone à un débit de 4,6 ml/min (régime stabilisé) et injection de cyclohexane à un débit de 5 ml/min (régime stabilisé). Le produit liquide est stocké en continu dans un décanteur de 7 litres à 70 C.

Après 380 min depuis le début de la réaction, l'air est progressivement remplacé par de l'azote, le contenu de l'autoclave est transféré dans le décanteur. Le contenu du décanteur est un mélange biphasique. La phase supérieure, essentiellement cyclohexanique qui contient peu de produits et de cobalt est séparée. La phase inférieure acétique (2675 g) contient l'essentiel des produits de l'oxydation et du cobalt.

La phase acétique est soumise à une première distillation dans les conditions suivantes - pression : 60 kPa <B>-</B>Température<B>:</B> 135 C Le pied de la distillation 1 est soumis à une nouvelle distillation, plus poussée et destinée à éliminer les composés organiques volatils qu'il contient grâce à une injection de vapeur d'eau à 150 C sous pression de 10 kPa.. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-après

Composés <SEP> Masse <SEP> initiale <SEP> non <SEP> Pied <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 1 <SEP> Pied <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 2
<tb> traitée
<tb> Cyclohexanone <SEP> 285 <SEP> mmol <SEP> 90 <SEP> mmol <SEP> négligeable
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> 19,0 <SEP> mmol <SEP> 37,0 <SEP> mmol <SEP> négligeable
<tb> cyclohexyle
<tb> Cyclohexanol <SEP> libre <SEP> 245 <SEP> mmol <SEP> 58 <SEP> mmol <SEP> négligeable
<tb> Acide <SEP> glutarique* <SEP> 249 <SEP> mmol <SEP> 249 <SEP> mmol <SEP> 249 <SEP> mmol
<tb> Acide <SEP> succinique* <SEP> 164,9 <SEP> mmol <SEP> 164,9 <SEP> mmol <SEP> 164,9 <SEP> mmol
<tb> Acide <SEP> adipique* <SEP> 2115 <SEP> mmol <SEP> 2115 <SEP> mmol <SEP> 2115 <SEP> mmol
<tb> Acide <SEP> 50,0 <SEP> mmol <SEP> 50,0 <SEP> mmol <SEP> 50,0 <SEP> mmol
<tb> hydroxycaproique
<tb> Acide <SEP> hydroxy-3 <SEP> 104 <SEP> mmol <SEP> 104 <SEP> mmol <SEP> 104 <SEP> mmol
<tb> adipique
<tb> Butyrolactone <SEP> 85,3 <SEP> mmol <SEP> 58,0 <SEP> mmol <SEP> négligeable
<tb> Valérolactone <SEP> 34,0 <SEP> mmol <SEP> 12,2 <SEP> mmol <SEP> négligeable
<tb> Masse <SEP> totale <SEP> 2675 <SEP> 595 <SEP> 452
<tb> * <SEP> Acide <SEP> total <SEP> (libre <SEP> et <SEP> estérifié) Exemple <I><U>2 :</U></I><U><B>CRISTALLISATION DANS L'EAU</B></U> Un quart du pied de distillation 2 (112 g) est soumis à une cristallisation dans l'eau (250g). L'ensemble est chauffé à 70 C, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 60 g d'acide adipique brut.

Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (A) contenant - acide succinique : 0,0003% - acide glutarique : < 0,0001% - cobalt : < 0,0002% <B><I><U>Exemple 3</U></I><U> CRISTALLISATION DANS L'EAU AVEC</U></B> EXTRA^TIO <B><U>N N AMONT</U></B><U> e</U> L'ETHER ISOPROPY IQUE Un quart du pied de distillation 1 (112g) est soumis à extraction liquide/liquide avec un mélange constitué de 250 g d'eau et 70 g d'éther isopropylique à 70 C. La phase aqueuse est rouge, la phase éthérée jaune clair. Après décantation à 70 C, la phase aqueuse est progressivement refroidie jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 55 g d'acide adipique brut.

Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (B) contenant - acide succinique : 0,0002% -acide glutarique : < 0,0001 - cobalt: < 0,0002% Exemple <I><U>4</U></I><U> :<B>CRISTALLISATION DANS L'EAU</B></U> AVEG <U>EXTRACTION<B>EN AMONT AU</B></U> <B><U>CHLOROFORME</U></B> Un quart du pied de distillation 1 (112g) est soumis à extraction liquide/liquide avec un mélange constitué de 250 g d'eau et 250 g de chloroforme à 58 C. La phase aqueuse est rouge, la phase organique jaune clair. Après décantation à 58 C, la phase aqueuse est chauffée à 70 C et progressivement refroidie jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 60 g d'acide adipique brut.

Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (C) contenant - acide succinique: 0,0002% - acide glutarique : < 0,0001 - cobalt: < 0,0002% Exemple <B><I><U>5</U></I></B> CRISTALL@@er@n@ ne@e @A@ @..EC EX T M,.]. Q.. _.; A L'ACETATE <B><U>DE BUTYLE</U></B> Un quart du pied de distillation 1 (112g) est soumis à extraction liquide/liquide avec un mélange constitué de 250 g d'eau et 100 g d'acétate de butyle à 70 C. La phase aqueuse est rouge, la phase organique jaune clair. Après décantation à 70 C, la phase aqueuse est progressivement refroidie jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 56 g d'acide adipique brut. Une recristallisation dans l'eau de cet acide adipique brut conduit à un acide adipique purifié (D) contenant - acide succinique : 0,0002% - acide glutarique : < 0,0001% - cobalt: < 0,0002% Les lots d'acide adipique (A) à (D) sont soumis à un test de chauffage.

Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215 C pendant 205 min, puis à placer chacun d'eux dans 415 ml d'une solution aqueuse ammoniacale à 5%.

On mesure ensuite l'absorbance à 454 nm des solutions d'adipates d'ammonium obtenus.

On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbances relatives, l'acide adipique (A) de référence représentant la valeur 1

Acides <SEP> adipiques <SEP> <U>purifiés</U> <SEP> Absorbance <SEP> relative <SEP> à <SEP> 454 <SEP> nm
<tb> A <SEP> (Ex <SEP> 2)
<tb> 1
<tb> B <SEP> (ex3) <SEP> 0,4
<tb> C <SEP> (ex4) <SEP> 0,6
<tb> D <SEP> (ex5)
<tb> 0,3 Les acides adipiques (B), (C)et (D) purifiés selon la présente invention contiennent moins d'impuretés susceptibles de se colorer par c;lauffage que l'acide adipique (A).

Les exemples donnés ci-dessus peuvent s'appliquer sur un milieu réactionnel issu de l'hydroxycarbonylation du butadiène.

Claims (1)

1. <B><U>REVENDICATIONS</U></B> 1) - Procédé de purification par cristallisation ou recristallisation d'acide carboxylique dans de l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter l'acide carboxylique à purifier préalablement à la cristallisation dans l'eau, par lavage dudit acide carboxylique à l'état solide par un solvant organique avant la solubilisation dans de l'eau et/ou par mélange avec une solution aqueuse dudit acide carboxylique d'un solvant organique non miscible à l'eau et, décantation dudit mélange après agitation pour récupérer la phase aqueuse, et à réaliser la cristallisation de l'acide carboxylique à partir de la solution aqueuse. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique additionné dans la solution aqueuse d'acide carboxylique présente un coefficient de partage de l'acide carboxylique entre le solvant organique et l'eau inférieur à 1. 3) - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, les solvants halogénés, les solvants phosphorés, les solvants nitrés, les carbonates organiques, des composés organiques comprenant au moins 4 atomes de carbone tels que les éthers, les alcools, les esters, les nitriles, les cétones, les amides, les glycols. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les solvants sont choisis dans le groupe comprenant le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloro 1-2 éthane, le tétrachloroéthane, le chlorure de butyle, la diisopropylcétone, la diméthyl 3-3 butanone -2, la méthylisobutylcétone, la dibenzylcétone, la cyclohexanone, l'acétate de butyle, l'acétate de cyclohexyle, l'éther isopropylique, l'éther éthylique, l'éther butylique, le méthylbenzyléther, le méthyltertiobutyléther, l'éthylbenzène, le toluène, les xylènes, le cyclohexane. 5) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé pour le traitement de l'acide carboxylique à l'état solide, est choisi dans le groupe comprenant les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, esters, nitriles, amides, sulfoxydes ou carbonates et les solvants organiques halogénés, nitrés, phosphorés 6) - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant le dioxane 1,4 ; le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol) ; le tétrahydrofuranne ; le n-butanol ; l'isopropanol ; le méthoxy-3 éthanol ; l'acétonitrile ; le diméthylformamide ; l'acétamide; l'acétate d'éthyle ; le diméthyl sulfoxyde ; le nitrométhane ; la N-méthylpyrrolidone. 7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, quand le solvant est mélangé à une solution aqueuse d'acide carboxylique, le rapport volumique eau/solvant organique est compris entre 0,01 et 20. 8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration pondérale en acide dans la phase aqueuse avant cristallisation est comprise entre 5 et 90 % en poids par rapport à la masse de solution 9) - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide adipique 10) - Procédé de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbures en acides carboxyliques, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, ledit procédé comporte - quand la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ; - une distillation de la phase inférieure polaire ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, le solvant, les intermédiaires de réaction, l'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur; - une addition d'eau dans le pied de distillation puis une cristallisation de l'acide adipique par refroidissement et/ou évaporation du solvant, caractérisé en ce que, avant cristallisation dans l'eau, le pied de distillation est traité par un solvant organique, ledit solvant étant séparé dudit pied de distillation avant et/ou après l'addition de l'eau, la cristallisation des acides carboxyliques étant réalisée à partir de la phase aqueuse. 11) - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la séparation du solvant organique mélangé au pied de distillation est obtenue par décantation. 12) - Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide adipique. 13) - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le solvant organique présente un coefficient de partage de l'acide carboxylique entre l'eau et le solvant organique inférieur à 1. 14) - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, les solvants halogénés, les solvants phosphorés, les solvants nitrés, les carbonates organiques, des composés organiques comprenant au moins 4 atomes de carbone tels que les éthers, les alcools, les esters, les nitriles les cétones, les amides, les glycols. 15) - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les solvants sont choisis dans le groupe comprenant le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloro 1-2 éthane, le tétrachloroéthane, le chlorure de butyle, la diisopropylcétone, la diméthyl 3-3 butanone -2, la méthylisobutylcétone, la dibenzylcétone, la cyclohexanone, l'acétate de butyle, l'acétate de cyclohexyle, l'éther isopropylique, l'éther éthyliquel'éther butylique, le méthylbenzyléther, le méthyltertiobutyléther, l'éthylbenzène, le toluène, les xylènes, le cyclohexane. 16) - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que, quand le solvant est séparé avant l'addition d'eau, il est choisi dans le groupe comprenant les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, esters, nitriles, amides, sulfosels ou carbonates et les solvants organiques halogénés, nitrés, phosphorés. 17) - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant le dioxane 1,4; le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol) ; le tétrahydrofuranne ; le n-butanol ; l'isopropanol ; le méthoxy-3 éthanol ; l'acétonitrile ; le diméthylformamide ; l'acétamide ; l'acétate d'éthyle ; le diméthyl sulfoxyde ; le nitrométhane ; la N-méthylpyrrolidone. 18) - Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la quantité de solvant organique ajoutée au pied de distillation est déterminée pour obtenir un rapport volumique eau/solvant organique compris entre 0,01 et 20. 19) - Procédé selon l'une des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone. 20) - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les cycloalcanes qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone. 21) - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est le cyclohexane. 22) - Procédé selon l'une des revendications 10 à 21, caractérisé en ce que le solvant mis en ceuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure est un solvant au moins partiel de l'acide adipique est choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. 23) - Procédé selon l'une des revendications 10 à 22, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone et est de préférence l'acide acétique. 24) - Procédé selon l'une des revendications 10 à 23, caractérisé en ce que le catalyseur contient du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le manganèse, le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre. 25) - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les mélanges à base de cobalt comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium et/ou de l'hafnium. 26) - Procédé selon l'une des revendications 10 à 25, caractérisé en ce que l'étape de distillation de la phase inférieure polaire ou le cas échéant du mélange réactionnel, est effectuée à une température de 25 C à 250 C, de préférence de 70 C à 150 C, et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et la pression atmosphérique.