FR2806078A1 - Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'oxydation d'hydrocarbures notamment d'hydrocarbures aliphatiques saturés ramifiés ou non, d'hydrocarbures cycloaliphatiques ou alkylaromatiques en composés acides ou polyacides.Elle se rapporte plus particulièrement à l'oxydation par un agent oxydant contenant de l'oxygène moléculaire de cyclohexane en acide adipique, en présence d'un composé fluoré, permettant une séparation et un recyclage du cyclohexane n'ayant pas réagi, des intermédiaires d'oxydation et du catalyseur plus faciles.

Description

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PROCEDE D'OXYDATION D'HYDROCARBURES EN ACIDES
La présente invention concerne un procédé d'oxydation d'hydrocarbures, notamment d'hydrocarbures aliphatiques saturés ramifiés ou non, d'hydrocarbures cycloaliphatiques ou alkylaromatiques en composés acides ou polyacides.
Elle se rapporte plus particulièrement à l'oxydation par un agent oxydant contenant de l'oxygène moléculaire de cyclohexane en acide adipique.
L'oxydation du cyclohexane en acide adipique est un procédé qui a été étudié depuis de nombreuses années. En effet, l'acide adipique est un composé chimique important utilisé comme matière première dans de nombreuses fabrications telles que la production de polymères comme les polyamides, polyesters ou polyuréthannes.
Plusieurs procédés de fabrication d'acide adipique à partir d'hydrocarbures tels que benzène, phénol, cyclohexène cyclohexane ont été proposés.
L'oxydation du cyclohexane soit directement soit en deux étapes sont les voies les plus avantageuses pour produire l'acide adipique.
Ainsi, le brevet américain 2,223,493 publié en décembre 1940, décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides correspondants, en phase liquide comportant généralement de l'acide acétique, à une température d'au moins 60 C, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du cobalt.
De nombreux autres brevets et articles décrivent cette réaction d'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique. Toutefois, pour obtenir des rendements acceptables de production d'acide adipique, ces documents décrivent l'utilisation de l'acide acétique comme solvant, en présence soit de catalyseur homogène soit de catalyseur hétérogène. On peut citer, à titre d'illustration, l'article paru dans le journal "Chemtech", 555-559 (septembre 1974) dont l'auteur est K. Tanaka qui résume et commente le procédé d'oxydation directe du cyclohexane. On peut également citer les brevets américains 3,231,608 ; 4,032,569 ; 4,158,73 ; 4,263,453 et 5,321,157, le brevet européen 870751 qui décrivent différents systèmes catalytiques homogènes.
Il a également été proposé des procédés d'oxydation directe du cyclohexane en présence de catalyseur hétérogène comme des aluminophosphates substitués par du cobalt, comme dans le brevet européen n 519569.
Le choix du solvant, à savoir l'acide acétique, est une caractéristique importante pour obtenir un taux de transformation du cyclohexane et une production d'acide adipique acceptables. L'utilisation d'un tel solvant présente de nombreux inconvénients provoqués par, par exemple, son caractère corrosif aux conditions de température et de pression utilisées. De plus, l'utilisation de ce solvant pose de nombreux problèmes pour
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les étapes de séparation et extraction de l'acide adipique produit et le recyclage de divers composés.
En effet, en présence d'acide acétique, il est difficile de séparer et extraire du milieu réactionnel les composés sous-produits de l'oxydation tels que la cyclohexanone et le cyclohexanol formés.
En outre, l'extraction de l'acide adipique par cristallisation et sa purification sont rendues difficiles car la solubilité à froid de cet acide est plus élevée à 25 C dans l'acide acétique et moins élevée à 80 C dans l'acide acétique que dans l'eau.
La séparation et le recyclage du catalyseur homogène sont également difficiles en présence d'acide acétique. En effet, d'une part un recyclage du catalyseur sans extraction de celui-ci ne permet pas de conserver une activité catalytique suffisante, et d'autre part les opérations de séparation du catalyseur avant recyclage comme décrites notamment dans les brevets français n 2722783,2746671, sont complexes et coûteuses.
De plus, ce solvant impose de réaliser une déshydratation difficile et coûteuse du milieu réactionnel.
Il a également été proposé quelques procédés d'oxydation en une seule étape du cyclohexane en acide adipique sans utilisation d'acide acétique. Certains proposent de réaliser cette réaction en l'absence de solvants, d'autres avec des solvants tels que des esters organiques comme les acétates (US 4,098,817), de l'acétone (US 2,589,648) ou encore des alcools comme le butanol, le méthanol, le cyclohexanol ou l'acétonitrile (Ep 784045).
Ces procédés conduisent généralement à des sélectivités en acide adipique très faibles. Par ailleurs, les solvants utilisés présentent souvent une faible stabilité dans les conditions d'oxydation de l'hydrocarbure comme le cyclohexane. Cette faible stabilité provoque une consommation importante du solvant ce qui rend inexploitable de tels procédés.
Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé d'oxydation d'hydrocarbures en une seule étape pour produire des acides ou polyacides, dans un milieu liquide aux conditions de la réaction d'oxydation et permettant une séparation de l'acide produit et un recyclage du catalyseur par des opérations simples avec des rendements acceptables.
A cet effet, l'invention propose un procédé d'oxydation d'hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés substitués ou non ou d'hydrocarbures alkylaromatiques en acides ou polyacides dans un milieu liquide par un agent d'oxydation comprenant de l'oxygène moléculaire, caractérisé en ce qu'un des constituants du milieu liquide est un composé organique fluoré.
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Selon l'invention, le composé organique fluoré est un composé qui doit former aux conditions de température et de pression de la réaction d'oxydation au moins une phase liquide homogène avec le ou les hydrocarbures à oxyder Ainsi, le composé fluoré pourra être, avantageusement au moins partiellement miscible avec le ou les hydrocarbures à oxyder, aux conditions de température et de pression mises en #uvre pour réaliser la réaction d'oxydation.
Par au moins partiellement miscible, on entend qu'aux conditions de la réaction d'oxydation, la solubilité d'un composé dans l'autre soit au moins supérieure à 2% en poids, et qu'une phase liquide homogène comprenant au moins une partie des hydrocarbures à oxyder et du composé organique fluoré soit formée.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la miscibilité entre l'hydrocarbure et le composé fluoré est telle qu'aux conditions de mise en oeuvre de l'invention, ces deux composés forment une seule phase liquide homogène.
Par composé fluoré, il faut comprendre soit un seul composé, soit un mélange de composés fluorés Ces composés peuvent être liquides ou solides, dans ce dernier cas ils seront dissous dans l'hydrocarbure à oxyder, notamment aux conditions de mise en #uvre de l'invention.
De plus, et de manière évidente, ces composés fluorés sont stables au moins, aux conditions de mise en #uvre de la réaction d'oxydation décrites ultérieurement.
Avantageusement, ces composés fluorés convenables peuvent être choisis dans le groupe comprenant - Hydrocarbures aliphatiques fluorés ou perfluorés cycliques ou acycliques, hydrocarbures fluorés aromatiques tels le perfluorotoluène, perfluorométhylcyclohexane, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodécaline, perfluorométhyldécaline, a,a,a-trifluorotoluène, 1,3-bis(méthyl trifluoro)benzène.
- Esters perfluorés ou fluorés tels que perfluorooctanoates d'alkyle, perfluoronanoates d'alkyle - Cétones ou éthers fluorés ou perfluorés telles que acétone perfluorée - Alcools fluorés ou perfluorés tels que hexanol, octanol, nonanol, décanol perfluorés, t-butanol perfluoré, isopropanol perfluoré, hexafluoro-1,1,1,3,3,3- propanol-2 - Nitriles fluorés ou perfluorés tels que acétonitrile perfluoré
Acides fluorés ou perfluorés tels que acides trifluorométhyl benzoïque, acide pentafluorobenzoique, acide hexanoique, heptanoique, octanoique, nonanoique perfluorés, acide adipique perfluoré - Halogénures fluorés ou perfluorés tels que iodo octane perfluoré, bromooctane perfluoré
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- Amines fluorées ou perfluorées tels que tripropylamine perfluorée, tributylamine perfluorée, tripentylamine perfluorée :
La concentration en composés fluorés dans le milieu liquide d'oxydation peut varier dans de larges limites. Ainsi, il peut être compris entre 1 et 99 % en poids par rapport au poids total du milieu liquide, plus avantageusement il peut être compris entre 10 et 80 % en poids du milieu liquide.
Il est également possible, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, d'utiliser le composant fluoré en association avec un autre composé qui peut notamment avoir comme effet d'améliorer la sélectivité et/ou la productivité de la réaction d'oxydation en acide adipique.
Comme exemple de tels composés, on peut citer, en particulier, les acides organiques, les nitriles. Comme composés plus particulièrement convenables, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, les acides lipophiles comprenant au moins 6 atomes de carbone, les nitriles comme l'acétonitrile, le benzonitrile, des dérivés halogénés comme le dichlorométhane.
L'oxydation est réalisée, en général, en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur comprend avantageusement un élément métallique choisi dans le groupe comprenant Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, TI, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, les lanthanides comme Ce et les combinaisons de ceux-ci.
Ces éléments catalytiques sont mis en #uvre soit sous forme de composés avantageusement au moins partiellement solubles dans le milieu liquide d'oxydation aux conditions de mise en #uvre de la réaction d'oxydation, soit supportés, absorbés ou liés à un support inerte tel que silice, alumine.
Le catalyseur est de préférence, notamment aux conditions de mise en #uvre de la réaction d'oxydation : - Soit soluble dans l'hydrocarbure à oxyder, - Soit soluble dans le composé fluoré, - Soit soluble dans le mélange hydrocarbure/composé fluoré formant une phase liquide homogène aux conditions de mise en #uvre de la réaction.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur utilisé est soluble dans l'hydrocarbure à oxyder et/ou dans le composé fluoré pour permettre un recyclage de ce catalyseur.
Par le terme soluble, on entend que le catalyseur soit au moins partiellement soluble dans le milieu considéré.
Dans le cas d'une catalyse hétérogène, les éléments métalliques catalytiquement actifs sont supportés ou incorporés dans une matrice minérale micro ou mésoporeuse ou dans une matrice polymérique ou sont sous forme de complexes organométalliques
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greffés sur un support organique ou minéral. Par incorporé, on entend que le métal est un élément du support ou que l'on travaille avec des complexes stériquement piégés dans des structures poreuses dans les conditions de l'oxydation.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur homogène ou hétérogène est constitué de sels ou de complexes de métaux des groupes IVb (groupe du Ti), Vb (groupe du V), Vllb(groupe du Cr), Vllb (groupe du Mn), VIII (groupe du Fe ou Co ou Ni), Ib (groupe du Cu), et cérium, seuls ou en mélange. Les éléments préférés sont, en particulier, Co et/ou Mn et/ou Cr et/ou Zr, Hf, Ce et/ou Zr, Hf La concentration en métal dans le milieu liquide d'oxydation varie entre 0,00001 et 5 % (% poids), de préférence entre 0,001 % et 2%.
L'invention s'applique plus particulièrement à l'oxydation de composés cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, le cyclododécaneconduisant respectivement à l'acide adipique et l'acide dodécanoïque
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, elle concerne l'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique, par un gaz contenant de l'oxygène, en milieu liquide et en présence d'un catalyseur Le catalyseur comprend préférentiellement du cobalt.
La réaction d'oxydation est mise en #uvre à une température comprise entre 50 C et 200 C, de préférence entre 70 C et 180 C. Elle peut être réalisée sous pression atmosphérique. Toutefois, elle est généralement mise en #uvre sous pression pour maintenir les composants du milieu réactionnel sous forme liquide La pression peut être comprise entre 10 KPa (0,1bar) et 20000 KPa (200 bars), de préférence entre 100Kpa (1 bar) et 10000 Kpa (100 bar).
L'oxygène utilisé peut être sous forme pure ou en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. On peut également utiliser de l'air plus ou moins enrichi en oxygène. La quantité d'oxygène alimentée dans le milieu est avantageusement comprise entre 1 et 1000 moles par mole de composés à oxyder.
Le procédé d'oxydation peut être réalisé de manière continue ou selon un procédé discontinu. Avantageusement, le milieu réactionnel liquide sorti du réacteur est traité selon des procédés connus permettant d'une part de séparer et récupérer l'acide produit et d'autre part recycler les composés organiques non oxydés ou partiellement oxydés comme le cyclohexane, le cyclohexanol et/ou le cyclohexanone, le catalyseur et le composé fluoré.
La quantité de catalyseur, exprimée en pourcentage pondéral de cobalt par rapport au mélange réactionnel, se situe généralement entre 0,00001 % et 5 % et de préférence entre 0,001 % et 2 %, sans que ces valeurs soient critiques. Il s'agit cependant d'avoir une activité suffisante tout en n'utilisant pas des quantités trop importantes d'un catalyseur qu'il faut ensuite séparer du mélange réactionnel final et recycler.
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Le catalyseur, outre le cobalt, peut également comporter d'autres composés à base de métaux choisis dans le groupe comprenant le manganèse, le cuivre, le cérium, le vanadium, le chrome, le zirconium, l'hafnium ou une association de certains de ces éléments .
Il est avantageux de mettre en #uvre également un composé initiateur de la réaction d'oxydation, tel que par exemple une cétone ou un aldéhyde. La cyclohexanone qui est un intermédiaire réactionnel dans le cas de l'oxydation du cyclohexane, est tout particulièrement indiquée. Généralement l'initiateur représente de 0,01 % à 20 % en poids du poids du mélange réactionnel mis en #uvre, sans que ces proportions aient une valeur critique. L'initiateur est surtout utile lors du démarrage de l'oxydation et lorsque l'on réalise l'oxydation à une température inférieure à 120 C. Il peut être introduit dès le début de la réaction.
L'oxydation peut également être mise en #uvre en présence d'eau introduite dès le stade initial du procédé.
Comme indiqué ci-dessus, le mélange réactionnel issu de l'oxydation est soumis à différentes opérations de séparation de certains de ses constituants pour, par exemple, permettre le recyclage de certains constituants comme l'hydrocarbure non oxydé, les intermédiaires d'oxydation, le catalyseur, au niveau de l'oxydation et la récupération des acides produits.
Selon une première variante du procédé, on peut soumettre tout d'abord le mélange réactionnel brut à un refroidissement à une température de 16 C à 30 C par exemple, ce qui occasionne la cristallisation d'au moins une partie de l'acide formé. On obtient ainsi un milieu comprenant une phase solide constituée essentiellement d'acide, au moins une phase liquide organique contenant essentiellement le composé à oxyder n'ayant pas réagi, éventuellement le composé fluoré dissous et/ou les intermédiaires d'oxydation, (ou plusieurs phases organiques si le composé fluoré et l'hydrocarbure ne sont pas totalement miscibles à basse température) et une phase liquide aqueuse contenant essentiellement des sous produits acides de l'oxydation et l'eau formée. Le catalyseur peut se trouver dans une des phases organiques s'il est soluble dans ladite phase, ou dans la phase aqueuse.
Après filtration ou centrifugation du solide, on procède s'il y a lieu à la séparation par décantation des phases liquides organiques et aqueuse constituant le filtrat ou le centrifugat : la ou les phases organiques peuvent être recyclées dans une nouvelle réaction d'oxydation.
Il peut être avantageux de procéder, préalablement à l'opération de cristallisation de l'acide, à une concentration du mélange réactionnel.
Selon une deuxième variante du procédé, on peut soutirer à chaud le mélange réactionnel brut final, par exemple à une température pouvant atteindre 75 C. Le
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mélange réactionnel décante alors en au moins deux phases liquides : une ou plusieurs phases organiques contenant essentiellement l'hydrocarbure n'ayant pas réagi, le composé fluoré et éventuellement les intermédiaires d'oxydation et une phase liquide aqueuse contenant essentiellement les acides formés et l'eau formée.
Selon la solubilité et la nature du catalyseur celui-ci peut être présent dans la ou les phases organiques et recyclé avec le recyclage de celles-ci ou récupéré par séparation solide/liquide avant précipitation ou cristallisation de l'acide formé dans le cas d'une catalyse hétérogène ou par extraction liquidelliquide, électrodyalise, traitement sur résines s'il est soluble dans la phase aqueuse.
Comme dans la première variante, on procède à la séparation par décantation des phases liquides : la ou les phases organiques peuvent être recyclées dans une nouvelle réaction d'oxydation.
Dans ces modes de réalisation, le composé fluoré utilisé conformément à l'invention est généralement contenu ou forme un élément essentiel de la ou des phases organiques. En conséquence, après séparation de l'acide formé et éventuellement de la phase liquide contenant l'eau formée, les intermédiaires d'oxydation, le catalyseur et le composé fluoré sont recyclés dans l'étape d'oxydation avec l'hydrocarbure n'ayant pas été oxydé.
Par ailleurs, si le composé fluoré est solide dans une phase de traitement du milieu réactionnel, il sera avantageusement séparé et récupéré par mise en #uvre des procédés de séparation solidelliquide soit avant traitement du milieu réactionnel pour récupérer l'acide produit, soit avec l'acide produit. Dans ce dernier cas, l'acide pourra être récupéré par extraction à l'eau.
Dans ces exemples de mode de réalisation de l'invention, de l'eau peut être ajoutée au milieu réactionnel pour obtenir une meilleure dissolution des sous produits acides de l'oxydation et une meilleure récupération de l'acide formé.
La récupération de l'acide est généralement réalisée par précipitation lors du refroidissement du milieu réactionnel. L'acide ainsi récupéré peut être purifié selon des techniques habituelles et décrites dans de nombreux brevets. On peut citer, à titre d'exemple, les brevets français n 2749299 et 2749300.
Si la phase liquide non organique ou aqueuse contient le catalyseur celui-ci est extrait soit avant la cristallisation de l'acide formé par précipitation ou extraction selon des procédés connus comme l'extraction liquide - liquide, l'électrodialyse, traitement sur résines échangeuses d'ions par exemple, soit après cristallisation de l'acide formé par des techniques d'extraction décrites ci-dessus ou analogues.
D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration.
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EXEMPLE 1
Dans un autoclave de 125 ml en titane, muni de moyens de chauffage par collier chauffant, d'une turbine et de moyens d'introduction de gaz et de régulation de pression, on charge : - 16,5 g (196,4 mmol) de cyclohexane - 23,5 g(161 mmol) de trifluorométhylbenzène - 0,44 g (4,49 mmol) de cyclohexanone - 0,3344 g (0,94 mmol de Co) d'acétylacétonate de Cobalt (III)
Après fermeture du réacteur, on agite à 1000 tours par minute, on crée une pression d'air (100 bar à 20 C) et on chauffe. La température atteint 105 C dans la masse en 10 min et on maintient cette température pendant encore 3 heures.
Après refroidissement et dépressurisation, le mélange réactionnel est homogénéisé par addition d'acide acétique. Les constituants du mélange obtenu sont dosés par Chromatographie en Phase Gazeuse.
On obtient les résultats suivants : - taux de transformation (TT) du cyclohexane : 3,3 % - sélectivité (ST) en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé : 43,8 % - sélectivité (ST) en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé: 12,7% - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 29,6 % - ST en acide adipique + cyclohexanone + cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé : 86,1% - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés (acides adipique, glutarique et succinique) : 73 % ESSAI COMPARATIF 1
On répète l'exemple 1 dans le même appareillage et dans les mêmes conditions opératoires, mais en ne chargeant pas de composé fluoré et en utilisant une quantité de cyclohexane de 40,2 g (479 mmol).
On obtient les résultats suivants : - taux de transformation (TT) du cyclohexane : 0,80 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : < 10%
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EXEMPLE 2
Dans un autoclave de 125 ml en titane, muni de moyens de chauffage par collier chauffant, d'une turbine et de moyens d'introduction de gaz et de régulation de pression, on charge : - 16,5 g (196,4 mmol) de cyclohexane - 23,5 g(64,6 mmol) de CF3(CF2)sC02H (composé solide à température ambiante) - 0,44 g (4,49 mmol) de cyclohexanone - 0,3344 g (0,94 mmol de Co) d'acétylacétonate de Cobalt (III)
Après fermeture du réacteur, on agite à 1000 tours par minute, on crée une pression d'air (100 bar à 20 C) et on chauffe. La température atteint 105 C dans la masse en 10 min et on maintient cette température pendant encore 3 heures.
Après refroidissement et dépressurisation, le mélange réactionnel est homogénéisé par addition d'acide acétique. Les constituants du mélange obtenu sont dosés par Chromatographie en Phase Gazeuse.
On obtient les résultats suivants : - taux de transformation (TT) du cyclohexane : 8,5 % - sélectivité (ST) en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 15,8% - sélectivité (ST) en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé : 7,1 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 52,8 % - ST en acide adipique + cyclohexanone + cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé : 75,6 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés (acides adipique, glutarique et succinique) : 74,4 %

Claims (8)

    REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation de d'hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés substitués ou non ou d'hydrocarbures alkylaromatiques en milieu liquide par un agent d'oxydation comprenant de l'oxygène moléculaire en acides ou polyacides, caractérisé en ce qu'un des constituants du milieu liquide est un composé organique fluoré 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure à oxyder est au moins partiellement miscible avec le composé organique fluoré, aux conditions de mise en #uvre de la réaction d'oxydation.
  1. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le composé fluoré est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques fluorés ou perfluorés, les hydrocarbures aromatiques fluorés ou perfluorés, les esters fluorés ou perfluorés, les cétones fluorés ou perfluorés, les alcools fluorés ou perfluorés, les nitriles fluorés ou perfluorés, les acides fluorés ou perfluorés, les amines fluorés ou perfluorés, les éthers fluorés ou perfluorés 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage pondéral de composés fluorés dans le milieu liquide est compris entre 1 et 99 % en pcids par rapport au poids total du milieu liquide.
    5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pourcentage pondéral précité est compris entre 10 et 80 % en poids 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en présence d'un catalyseur 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est soluble dans le milieu liquide aux conditions de mise en #uvre de la réaction d'oxydation 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est insoluble dans le milieu liquide aux conditions de mise en #uvre de la réaction d'oxydation 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur supporté comprenant un support minéral ou polymérique
    <Desc/Clms Page number 11>
    10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure à oxyder est choisi dans le groupe comprenant le cyclohexane, le cyclododécane.
  2. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide produit est l'acide adipique ou l'acide dodecanedioïque.
  3. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu liquide, après oxydation, est décanté, en au moins une phase organique formée par l'hydrocarbure non oxydé et le composé fluoré, lesdites phases organiques étant recyclées dans une nouvelle oxydation, l'acide produit étant extrait de la phase liquide aqueuse.
  4. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide est extrait de la phase liquide aqueuse par cristallisation.
  5. 14. Procédé selon l'une des revendications 8 et 12 ou 13, caractérisé en ce que le catalyseur est recyclé avec la ou les phases organiques.
  6. 15. Procédé selon l'une des revendications 9 et 12 ou 13, caractérisé en ce que le catalyseur est séparé du milieu liquide par décantation ou séparation solide/liquide.
  7. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le catalyseur soluble dans la phase liquide aqueuse est extrait par extraction liquidelliquide, séparation sur résines, électrodialyse.
  8. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du cobalt comme élément catalytiquement actif.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947494A (en) * 1972-12-20 1976-03-30 Standard Oil Company Quality of phthalic acids improved by haloacetic acid
JPH05286891A (ja) * 1992-04-10 1993-11-02 Nkk Corp ナフタレンジカルボン酸の製造方法
FR2732678A1 (fr) * 1995-04-07 1996-10-11 Rhone Poulenc Chimie Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene
US5756837A (en) * 1994-07-21 1998-05-26 Rhone-Poulenc Fiber & Resin Intermediates Method of recycling a catalyst in a reaction involving the direct oxidation of cyclohexane into adipic acid
WO2000046172A1 (fr) * 1999-02-04 2000-08-10 Rpc Inc. Oxydation d'hydrocarbures en presence de composes fluores pour former des acides

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2761984B1 (fr) * 1997-04-10 1999-05-21 Rhone Poulenc Fibres Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947494A (en) * 1972-12-20 1976-03-30 Standard Oil Company Quality of phthalic acids improved by haloacetic acid
JPH05286891A (ja) * 1992-04-10 1993-11-02 Nkk Corp ナフタレンジカルボン酸の製造方法
US5756837A (en) * 1994-07-21 1998-05-26 Rhone-Poulenc Fiber & Resin Intermediates Method of recycling a catalyst in a reaction involving the direct oxidation of cyclohexane into adipic acid
FR2732678A1 (fr) * 1995-04-07 1996-10-11 Rhone Poulenc Chimie Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene
WO2000046172A1 (fr) * 1999-02-04 2000-08-10 Rpc Inc. Oxydation d'hydrocarbures en presence de composes fluores pour former des acides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 1993-383016, XP002139093 *

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