CN1323288A - 羧酸的结晶方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及羧酸、更具体地说己二酸的结晶方法和制备结晶羧酸的方法,更准确地说,对例如来自烃直接氧化成羧酸如己二酸的反应介质进行处理的方法。更准确地说,本发明涉及从有机溶剂中结晶己二酸,因此除去该酸中所含有的有机杂质和因此任选地有助于其通过在水中结晶完成的提纯过程。

Description

羧酸的结晶方法

本发明涉及羧酸、更具体地说己二酸的结晶方法和晶体羧酸的制备方法，更准确地说，对来自烃直接氧化成羧酸如己二酸的过程的反应介质进行处理的方法，

己二酸是用于制备聚酰胺如聚酰胺6-6和各种其它聚合物的两种原料中的一种。聚酰胺6-6的应用要求对于化学和物理化学组成而言具有高度可控的性能。为了获得此类聚合物，有必要在单体如己二酸或二羧酸的阶段具有很高的纯度。

己二酸也是用于制造聚氨酯的重要原料中的一种。

己二酸所含的杂质依据其合成方法而存在明显差异。然而，总是需要包括提纯所生产的己二酸的步骤。

一般使用的提纯方法是使用水作为溶剂的结晶方法。此类方法描述在例如法国专利申请No.2,749,299中。

然而，取决于所使用的合成方法和被提纯的产物的性质，已知的结晶溶剂即水无法除去某些杂质如有机杂质。

本发明的目的之一是提供一种在能够除去有机杂质的溶剂中结晶出羧酸和更具体地说己二酸的方法。

为此，本发明提供结晶羧酸的方法，其特征在于所述结晶或重结晶是在有机溶剂或溶剂混合物中进行，其中至少一种是在20℃下羧酸在其中具有小于或等于15wt％溶解度的有机溶剂，其特征还在于所述溶剂选自包括含醚、醇、酮、酯、腈、酰胺、亚砜或碳酸酯官能团的有机化合物和含卤素、硝基或磷的有机溶剂以及呈现上述羧酸溶解度特性的有机溶剂混合物，而在每一组分中或被单独考虑的混合物中一种或多种组分中羧酸的溶解度可以不对应于上述或下述溶解度范围。

根据本发明的优选特征，在以下条件下选择有机溶剂：如果在100℃的温度下或在溶剂沸点(如果它低于100℃)下羧酸在该溶剂中的溶解度比在同样溶剂中在20℃下的溶解度高至少5％，优选高10％。而且，在100℃下的溶解度应该有利地是至少15wt％。

术语“更高溶解度”应理解为溶解度绝对值之差。

能够有利地被本发明方法结晶的羧酸优选是二羧酸如己二酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸和间苯二酸。本发明的优选羧酸是己二酸。

作为适合用于本发明方法中的溶剂，可提及例如1,4-二噁烷；二甘醇二甲醚；四氢呋喃；脂族、脂环族、芳族或芳脂族酮如丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、甲基异丙基酮、甲基苯基甲酮、环己酮；正丁醇；异丙醇；3-甲氧基乙醇；乙腈；二甲基甲酰胺；乙酰胺；二氯甲烷；乙酸乙酯；1,2-二氯乙烷；二甲基亚砜；硝基甲烷；N-甲基吡咯烷酮或其混合物。此列举并非穷举，满足酸的溶解度的一般标准的其它有机溶剂的使用也属于本发明范围。

该有机溶剂或溶剂混合物可单独使用或与本发明或非本发明的另一种溶剂混合使用。因此，这些有机溶剂与水一起使用。

下文所用的有机溶剂一词应被理解为所有满足上述羧酸溶解度标准的有机溶剂或有机溶剂混合物。

有利地，本发明有机溶剂具有与在工业上适用的操作条件下进行结晶相匹配的沸点。因此，合适的溶剂有利地具有在40℃和250℃之间，优选在80℃和120℃之间的沸点。该结晶过程能够在常压或加压下进行。

适合于本发明的溶剂同样并且有利地对水具有一定亲和性，使得能够用水洗涤出晶体己二酸以除去痕量有机结晶溶剂。

本发明方法根据结晶方法的已知技术来进行。简短地说，该方法包括在加热条件下将需要结晶的羧酸加以溶解的步骤，随后在任选地过滤热酸溶液之后进行冷却步骤。还有可能在冷却之前浓缩热酸溶液。这一结晶可通过已知方法和尤其通过使用微波来改进。

不必说，结晶过程能够重复进行。类似地，在结晶后回收的溶液能够趁热浓缩，然后冷却以便进一步地回收酸。

本发明方法适用于羧酸和更具体地说来自各种合成过程的己二酸，例如来自环己醇和/或环己酮的硝酸氧化反应，来自丁二烯的双羟基羰基化反应或来自环己烷在空气中直接氧化反应的己二酸。

本发明方法特别适用于丁二烯的羟基羰基化方法，该方法包括可得到戊烯酸(主要是3-戊烯酸)的混合物的丁二烯的第一次羟基羰基化反应，和第二次羟基羰基化反应，后者针对第一次反应中获得的戊烯酸进行并得到还含有一定量2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸以及已在第一次羟基羰基化反应中产生的其它化合物如γ-戊内酯、未转化的戊烯酸和甲基丁烯酸的己二酸。这些有机杂质有利地通过本发明的结晶方法除去。

本发明方法更具体地适用于处理和回收通过烃如环己烷用空气直接氧化所合成的羧酸如己二酸。这一方法尤其描述在专利申请WO-A-94/07834中。

这一文献描述了使用含氧气体和在氧化催化剂如钴化合物存在下由环状烃类在包括溶剂的液相中氧化成相应二酸的反应，所述溶剂包括仅含有伯氢原子或仲氢原子的有机酸。该专利更特别地开发了最终反应混合物的处理工序。这一处理过程在于：通过冷却混合物导致二酸沉淀来分离所形成的二酸，通过过滤从被回收的非极性相和在任选的水解和附加量二酸的分离之后也至少部分地回收的极性相这两个液相中分离出二酸。

该专利更特别地提供以工业上可接受的选择性将环己烷一步氧化成己二酸的解决方案，但是考虑到各种产物和反应副产物、未转化原料的分离和尤其是催化剂的回收，该专利未向从氧化获得的反应混合物的处理过程提供工业上可适用的解决方案。

专利EP-A-O,772,581描述了处理从环己烷直接氧化成己二酸的反应以及回收催化剂中获得的反应混合物的更完全方法。然而，在该方法中，己二酸也从作为腐蚀性和昂贵溶剂的乙酸中结晶，需要回收和再生操作，这大大影响了己二酸制造过程的广义上的经济性。

为了克服这些缺陷，该申请人在他的专利EP 084,980中提供了从乙酸中分离己二酸和然后从水中结晶该酸的方法。然而，已经观察到，己二酸在水中的结晶不会完全除去用于氧化反应的有机溶剂的痕量剩余部分，尤其当该溶剂是水混溶性羧酸如乙酸时。

痕量溶剂的存在使己二酸的第二次重结晶复杂化，尤其对于所获得的晶体的形状来说。

另外，该申请人还发现，氧化中间体如环己酮、环己醇、环己基酯、羟基羧酸和内酯的存在易于干扰己二酸的分离和提纯。该申请人尤其在其尚未公开的法国专利申请98/02928中提供了用于除去有机杂质的附加处理方法。

由本发明提供的结晶方法能够除去大部分这些有机杂质，无需使用腐蚀性结晶溶剂如乙酸或附加处理。因此，根据本发明方法结晶的酸可以更容易地如果需要通过从水中进一步结晶来提纯，以达到在用于聚酰胺或聚氨酯的制造应用中所要求的高纯度规格。

本发明还涉及通过由直接氧化法氧化烃来制备羧酸和处理所获得的反应介质的方法。

本发明更特别地涉及在溶剂中和在溶于反应介质的催化剂存在下，在液相中处理从烃尤其通过使用分子氧或含氧气体直接氧化成羧酸的反应中所获得的反应混合物的方法，其特征在于该方法包括：

-当反应混合物的组成允许时，沉降成两个液相：主要含有未转化烃的非极性上层相，和主要包括溶剂、所形成的酸、催化剂和一部分其它反应产物和未转化烃的极性下层相；

-极性下层相或如果合适的话全部反应混合物进行蒸馏，一方面分离出包括至少一部分最具挥发性的化合物如未转化烃、溶剂、反应中间体和水的馏出液和另一方面分离出包括所形成的羧酸和催化剂的蒸馏残渣；

-向蒸馏残渣中添加本发明的有机溶剂或包括至少一种本发明有机溶剂的混合物，

-例如通过过滤介质分离任选地在有机溶剂的添加过程中沉淀的催化剂，

-从蒸馏残渣的有机溶液中结晶出羧酸，

-任选地，所回收的羧酸从同样的溶剂或从水中重结晶。

需要经过本发明方法处理的反应混合物沉降成两相的过程主要取决于所使用的反应溶剂，烃的转化量和介质中水含量。

在本发明方法中用作起始底物的烃类更具体地是含有3-20个碳原子的链烷烃、环烷烃和烷基芳烃。

在这些烃当中，环烷烃，尤其具有含5-12个碳原子的环的烃，无疑是最重要的，因为它们的氧化得到二羧酸。

最令人感兴趣的烃是环己烷，它的氧化作用导致得到属于聚酰胺6-6的基础化合物之一和最常用二酸之一的己二酸。

为了简化起见，非常概括地针对从环己烷氧化成己二酸的反应中获得的反应混合物的处理来描述本发明，但是该方法也能够用于从其它烃和更具体地其它环烷烃的氧化反应获得的混合物。

在任选的沉降法步骤中所获得的环己烷相通常被重新引入到环己烷氧化操作中。

用于烃、优选环己烷的氧化反应中的溶剂是所要制备的羧酸的至少部分溶剂。这一溶剂能够在性质上差别很大，条件是它在反应条件下基本上不氧化。它尤其能够选自极性质子溶剂和极性无质子溶剂。作为极性质子溶剂，例如可提及仅仅含有伯或仲氢原子的羧酸，尤其含有1-9个碳原子的脂族酸，全氟烷基羧酸如三氟乙酸、水和醇类。作为极性无质子溶剂，例如可提及羧酸、尤其含有1-9个碳原子的脂族羧酸或全氟烷基羧酸的低级烷基酯(优选含有1-4个碳原子的烷基)，四亚甲基砜(或环丁砜)，和脂族腈如乙腈。

乙酸通常是优选的，尤其当需要氧化的底物是环己烷时。

该催化剂优选含有钴、锰、钴与一种或多种其它金属如锰、铬、铁、锆、铪或铜的混合物，或锰与一种或多种其它金属如铬、铁、锆、铪或铜的混合物。在钴基混合物中，包括钴和铬，钴、铬和锆，钴和铁，钴和锰或者钴和锆和/或铪的催化剂是更特别合适的。这一催化剂以这些金属可溶于反应介质的化合物形式用于环己烷的氧化反应中。

举例来说，有待经过本发明方法处理的反应混合物含有(按重量计)1％到99％未转化烃，1％到40％所形成的羧酸，0.1％到10％水，0.001％到5％催化剂中所含的金属，和0.1％到10％其它氧化反应产物，其余由溶剂组成。

下层相或必要时反应混合物的蒸馏步骤的操作方式使得可能仍然存在于该下层相中的大部分和尽可能地全部未转化环己烷与己二酸分离。反应中间体如环己醇、环己酮、乙酸环己酯和内酯(主要是丁内酯和戊内酯)与优选包括羧酸的溶剂也分离出来。

该蒸馏步骤通常是在25℃到250℃的温度和在10Pa和大气压之间的绝对压力下进行。优选地，在蒸馏过程中混合物的温度将保持在70℃和150℃之间。

如有必要，蒸馏能够以多个连续步骤，尤其以希望除去大部分、例如90％以上和甚至99％以上脂族羧酸溶剂的优选模式进行。

本发明方法的一个令人感兴趣的变型在于在蒸馏步骤之前或其间将蒸汽引入到反应混合物中。

这一操作能够更好地夹带存在于需要蒸馏的混合物中的某些化合物。还能够实现同样存在于需要蒸馏的混合物中的羧酸酯的部分或完全水解。

在上述蒸馏操作中获得的馏出液包括各种挥发性化合物和水。这些挥发性化合物是可再利用的，因此在通过任何已知方法、尤其通过共沸蒸馏法至少部分除去水之后，可以被循环到新的环己烷氧化反应中。

根据本发明方法，本发明的有机溶剂或包括至少一种本发明有机溶剂的混合物被加入到蒸馏残渣中以溶解所形成的己二酸和任选地沉淀催化剂。溶剂的添加量相当于在所述蒸馏之后获得的混合物的重量的0.1到20倍。优选地，溶剂的添加量相当于该重量的0.5到10倍。

这一操作因此在于将己二酸溶解在最低量的热溶剂中，任选通过溶液的热过滤分离出催化剂。该结晶过程本身根据常规技术通过有机溶液逐渐冷却来进行。通常，该溶液通过己二酸晶体来接种。

由该结晶方法获得的己二酸然后能够从水中重结晶，以便达到其主要应用场合所需的纯度。

在不脱离本发明范围的前提下，能够进行各种变化。因此，在从有机溶剂中结晶己二酸的步骤之前能够进行某些操作。例如有利的作法是在大多数和优选全部未转化环己烷被分离出来之后和在其它化合物和羧酸溶剂被分离出之前，对极性液相中存在的氧化中间体化合物进行附加的氧化。这一附加氧化能够用分子氧或含分子氧气体通过仍然存在于所述极性相中的初始催化剂的催化作用或通过使用氧供体如过氧化氢或有机氢过氧化物来进行。

在该附加氧化之后，在己二酸在有机溶剂中进行结晶步骤之前，分离全部或部分羧酸溶剂。

在这一任选的附加氧化操作之后，如上述那样结晶该己二酸。

本发明方法也能够通过任选地存在于通过从有机溶剂中结晶所获得的技术级己二酸中的可还原杂质的还原反应来完成。

有利地，该还原操作是在将技术级己二酸溶于溶剂如水中之后，如有必要在不溶于介质中的氢化催化剂存在下用氢气加以氢化的过程。在反应结束后从介质中分离该氢化催化剂。

最后，从水中重结晶之前也能够进行使用硝酸的氧化精整操作或例如通过炭黑进行已知的吸附和脱色处理。

本发明方法使得有可能尤其在从水中重结晶之后获得满足其用于聚酰胺6-6或聚氨酯的合成中所需规格的己二酸。

阅读下面仅供说明给出的实施例将更加清楚地了解本发明的其它细节和优点。

实施例1：氧化物料的制备

在室温下，在装有六叶片的涡轮混合器和用于引入试剂和流体或用于排放反应产物和流体的各种管式接头的带夹套的钛1.5L高压釜中加入以下原料：

-乙酸钴四水合物：4.0g(16mmol)，

-乙酸            357g

-环己烷：        292.5g

-环己酮：      3.2g(32.7mmol)。

在封闭高压釜之后，氮气压力调节至20巴，启动搅拌(1000rpm)，经过20分钟将温度调节至105℃。氮气然后用20巴的贫化空气(5％氧气)置换。注入气体的流速被调节至250升/每小时。

在不消耗氧的大约10分钟的诱导期之后，温度升高2-3℃和氧气开始被消耗。进气中的氧气浓度逐渐提高至21％。在整个试验中，在反应器出口的氧气浓度保持在低于5％。在高压釜中的温度在104.9和105.1℃之间变化。

当消耗了50升氧气(转化率大约为20％)时，开始连续注入液相：以4.6ml/mm的流速(稳定状况)注入含有1.1wt％乙酸钴四水合物和1.45wt％环己酮的乙酸溶液和以5ml/mm的流速(稳定状况)注入环己烷。液体产物连续在70℃下贮存在7升的滗析器中。

在反应开始380分钟后，空气逐渐被氮气置换和高压釜的内容物被转移至滗析器中。滗析器含有二相混合物。分离出主要为环己烷的仅含有少量产物和钴的上层。乙酸下层相(2675g)含有大多数的氧化产物和钴。

乙酸相在下列条件下进行第一次蒸馏：

-压力：   60kPa

-温度：   135℃

通过在10kPa压力下注入150℃的蒸汽，让蒸馏残渣1进行另外的、更严格的蒸馏，以便除去其中所含的挥发性有机化合物。

所获得的结果汇集在下表中：

化合物	初始未处理物料	蒸馏残渣1	蒸馏残渣2
				环己酮	285mmol	90mmol	可以忽略
乙酸环己基酯	19.0mmol	37.0mmol	可以忽略
				游离环己醇	245mmol	58mmol	可以忽略
戊二酸*	249mmol	249mmol	249mmol
				丁二酸*	164.9mmol	164.9mmol	164.9mmol
己二酸*	2115mmol	2115mmol	2115mmol
				羟基己酸	50.0mmol	50.0mmol	50.0mmol
3-羟基己二酸	104mmol	104mmol	104mmol
				丁内酯	85.3mmol	58.0mmol	可以忽略
戊内酯	34.0mmol	12.2mmol	可以忽略
				总物料量	2675g	595g	452g

总酸值(游离和酯化)

第二氧化过程以相同操作方式和相同数量进行。蒸馏后得到的结果与上表所示相同。

实施例2：从水中结晶

将氧化物料1的一部分蒸馏残渣2(112g)从水(250g)中结晶。该混合物被加热至70℃和然后逐渐冷却到室温。

在过滤和水洗涤之后，获得60g粗制己二酸。

这一粗己二酸从水中重结晶后得到含有以下组分的纯化己二酸(A)：

-丁二酸：     0.0003％

-戊二酸：     ＜0.0001％

-钴：         ＜0.0002％

该钴催化剂处在结晶水和洗涤水中。

实施例3：从丙酮中结晶

氧化物料1的另一部分蒸馏残渣2(225g)在700ml丙酮中被稀释和进行回流处理。溶解有机材料。未溶解的钴盐被趁热过滤，然后回收以便循环利用。

滤液逐渐冷却至室温(大约20℃)。

在过滤和用丙酮洗涤之后，获得120g粗(或技术级)己二酸。

这一粗己二酸从水中重结晶后得到含有以下组分的纯化己二酸(B)：

-丁二酸：    0.0002％

-戊二酸：    ＜0.0001％

-钴：        ＜0.0002％

该己二酸批料(A)和(B)进行加热试验。这一试验在于经过205分钟将50g各批料加热至215℃和然后将它们各自放置在415ml5％氨水溶液中。然后测量所获得的己二酸铵溶液在454纳米处的吸光度。

获得以下结果，以相对吸光度表示，参比物己二酸(A)表示值1：

-己二酸(A)：1

-己二酸(B)：0.25

本发明的纯化己二酸(B)含有较少受热易变色的杂质。

实施例4：从1.4-二噁烷中结晶

将实施例1中氧化物料2的一部分蒸馏残渣1(112g)从1,4-二噁烷(250g)中结晶。该混合物被加热至70℃，趁热过滤，然后逐渐冷却到室温。

在过滤和水洗涤之后，获得50g粗制己二酸。

这一粗己二酸从水中重结晶后得到含有以下组分的纯化己二酸(C)：

-丁二酸：     0.0002％

-戊二酸：     ＜0.0001％

-钴：         ＜0.0002％

通过热过滤二噁烷溶液回收钴催化剂。

实施例5：从乙腈中结晶

将一部分的实施例1中氧化物料2的蒸馏残渣1(112g)从乙腈(450g)中结晶。该混合物被加热至80℃，趁热过滤和然后逐渐冷却到室温。

在过滤和水洗涤之后，获得65g粗制己二酸。

这一粗己二酸从水中重结晶后得到含有以下组分的纯化己二酸(D)：

-丁二酸：     0.0005％

-戊二酸：     ＜0.0001％

-钴：         ＜0.0002％

通过热过滤乙腈溶液回收钴催化剂。

实施例6：从异丙醇中结晶

将氧化物料2的一部分蒸馏残渣1(112g)从乙酸丁酯(250g)中结晶。该混合物被加热至100℃，趁热过滤和然后逐渐冷却到室温。

在过滤和水洗涤之后，获得58g粗制己二酸。

这一粗己二酸从水中重结晶后得到含有以下组分的纯化己二酸(E)：

 -丁二酸：     0.0002％

 -戊二酸：     ＜0.0001％

 -钴：         ＜0.0002％

对该己二酸批料(A)和(C)至(E)进行加热试验。

这一试验在于在205分钟将内50g各批料加热至215℃和然后将它们各自放置在415m l5％氨水溶液中。

然后测量所获得的己二酸铵溶液在454纳米处的吸光度。

获得了以下结果，以相对吸光度表示，参比物己二酸(A)表示值1：

提纯的己二酸	在454纳米处的相对吸光度
		A(实施例3)	1
C(实施例4)	0.3
		D(实施例5)	0.2
E(实施例6)	0.5

根据本发明提纯的己二酸(B),(C)和(D)含有比己二酸(A)更少的受热易变色的杂质，因此说明了从有机溶剂中结晶的效果。

实施例7：从溶剂混合物中结晶

将氧化物1的一部分的蒸馏残渣2(112g)从含6％体积二甲基亚砜和94％体积乙酸丁酯的溶剂(250g)中结晶。该混合物被加热至100℃，趁热过滤和然后逐渐冷却到室温。

在过滤和水洗涤之后，获得40g粗制己二酸。

这一粗己二酸从水中重结晶后得到含有以下组分的纯化己二酸(E)：

-丁二酸：       0.0002％

-戊二酸：      ＜0.0001％

-钴：          ＜0.0002％

在本发明方法的另一实施方案中，从本发明有机溶剂中结晶的过程能够针对从水中结晶的己二酸来进行。从有机溶剂中结晶的过程能够再次通过上述提纯处理和/或通过从水中再一次结晶来完成。

上述实施例能够应用于从丁二烯的羟基羰基化反应获得的反应介质。

Claims (20)

1．通过结晶或重结晶提纯羧酸的方法，其特征在于该结晶或重结晶是在有机溶剂或包含至少一种在20℃下羧酸在其中呈现小于或等于15wt％溶解度的有机溶剂的混合物中进行，和在于该溶剂选自包含醚，醇、酮、酯、腈、酰胺、亚砜或碳酸酯官能团的有机化合物和含有卤素、硝基或磷的有机溶剂和其中羧酸在25℃呈现上述溶解度的有机溶剂混合物。

2．根据权利要求1的方法，其特征在于在100℃的温度下或如果溶剂的沸点低于100℃则在其沸点下，羧酸在溶剂中的溶解度比在20℃下在同样溶剂中的溶解度高至少5％。

3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于该溶剂选自1,4-二噁烷；二甘醇二甲醚；四氢呋喃；脂族、脂环族、芳族或芳脂族酮如丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、甲基异丙基酮、甲基苯基甲酮、环己酮、正丁醇；异丙醇；3-甲氧基乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯、12-二氯乙烷；二甲基亚砜、硝基甲烷；N-甲基吡咯烷酮及其混合物。

4．根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于该有机溶剂与水混合使用。

5．根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在有机溶剂中进行结晶通过向羧酸合成介质中添加所述溶剂来实施。

6．根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在有机溶剂中进行结晶是针对在从水中结晶后所获得的羧酸进行的。

7．根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于该羧酸是己二酸。

8．在溶剂中和在溶于反应介质的催化剂存在下从烃直接液相氧化成羧酸所获得的反应混合物的处理方法，该方法包括：

-当反应混合物的组成允许时，沉降成两个液相：主要含有未转化烃的非极性上层相和主要包括溶剂、所形成的酸、催化剂和一部分其它反应产物和未转化烃的极性下层相；

-极性下层相或必要时全部反应混合物进行蒸馏，一方面分离出包括至少一部分最具挥发性的化合物如未转化烃、溶剂、反应中间体和水的馏出液和另一方面分离出包括所形成的羧酸和催化剂的蒸馏残渣；其特征在于它包括在蒸馏残渣中添加其中羧酸在20℃下具有小于或等于15％wt％溶解度的有机溶剂或含有至少一种有机溶剂的混合物，所述有机溶剂选自包含醚、醇、酮、酯、腈、酰胺、亚砜或碳酸酯官能团的有机化合物和含卤素、硝基或磷的有机溶剂，接着，在任选过滤所获得的介质之后，通过冷却和/或蒸发溶剂来结晶己二酸。

9．根据权利要求8的方法，其特征在于在100℃的温度下或如果溶剂的沸点低于100℃则在其沸点下，羧酸在溶剂中的溶解度比在20℃下在同样溶剂中的溶解度高至少5％。

10．根据权利要求8或9的方法，其特征在于该羧酸是己二酸。

11．根据权利要求8到10中任一项的方法，其特征在于该溶剂选自1,4-二噁烷；二甘醇二甲醚；四氢呋喃；脂族、脂环族、芳族或芳脂族酮如丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、甲基异丙酮、甲基苯基甲酮、环己酮、正丁醇；异丙醇；3-甲氧基乙醇；乙腈；二甲基甲酰胺；乙酰胺；二氯甲烷；乙酸乙酯；1,2-二氯乙烷；二甲基亚砜；硝基甲烷；N-甲基吡咯烷酮。

12．根据权利要求8-11中任一项的方法，其特征在于用作起始底物的烃选自含有3-20个碳原子的链烷烃、环烷烃和烷基芳烃。

13．根据权利要求12的方法，其特征在于用作起始底物的烃选自具有含有5-12个碳原子的环的环烷烃。

14．根据权利要求13的方法，其特征在于用作起始底物的烃是环己烷。

15．根据权利要求8-14中任一项的方法，其特征在于用于烃的氧化反应的溶剂是己二酸的至少部分溶剂并选自极性质子溶剂和极性无质子溶剂。

16．根据权利要求8-15中任一项的方法，其特征在于该溶剂选自含有1-9个碳原子的脂族酸和优选是乙酸。

17．根据权利要求8-16中任一项的方法，其特征在于该催化剂含有钴、锰、钴与选自锰、铬、铁、锆、铪和铜的一种或多种其它金属的混合物或锰与选自铬、铁、锆、铪和铜的一种或多种其它金属的混合物。

18．根据权利要求17的方法，其特征在于该催化剂选自包括钴和铬，钴、铬和锆，钴和铁，钴和锰或者钴和锆和/或铪的钴基混合物。

19．根据权利要求8-18中任一项的方法，其特征在于极性下层相或必要时反应混合物的蒸馏步骤是在25-250℃、优选70-150℃的温度下和在10Pa和大气压之间的绝对压力下进行。

20．根据权利要求8-19中任一项的方法，其特征在于从有机溶剂中结晶后所获得的己二酸在水中重结晶。