CN1089742C - 制备1,6－己二醇和己内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

由含有己二酸、6-羟基己酸和少量的1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇和ε-己内酯的方法，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧气体氧化环己烷成为环己酮/环己醇、并用水萃取反应混合物时作为副产物得到的，该方法是将反应物酯化和氢化，得到己二醇，并且环化6-羟基己酸酯得到己内酯，其中a)存在于含水反应混合物中的单羧酸和二羧酸与低分子量醇反应，得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏步骤中将得到的酯化混合物中的过量的醇和低沸点产物质除去，c)在第二蒸馏步骤分馏塔底产物，得到一个基本上不含有1，4-环己二醇的酯馏分和一个含有至少大部分1，4-环己二醇的馏分，d)在第三蒸馏步骤中主要含有6-羟基己酸酯的物流至少部分与酯馏分分离，e)将已至少部分除去6-羟基己酸酯的、来自步骤(d)的酯馏分催化氢化，并用已知的方法通过蒸馏氢化产物，离析出1，6-己二醇，和f)在减压下将主要含有6-羟基己酸酯的物流加热至200℃以上，从而环化6-羟基己酸酯，得到己内酯，并通过蒸馏，从环化产物中离析出纯的ε-己内酯。

Description

制备1，6-己二醇和己内酯的方法
本发明涉及由一种羧酸混合物制备1，6-己二醇和己内酯的方法，其纯度优选为至少99％，它尤其是基本上无1，4-环己二醇，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧气体氧化环己烷成为环己酮/环己醇、并通过水萃取反应混合物而作为副产物得到的，该方法包括，将反应物(substream)酯化和氢化得到己二醇并环化6-羟基己酸酯，将1，4-环己二醇或者在分馏酯化混合物中分离出或者最终从己内酯中分离出。根据本发明的改进方法，省去了氢化步骤，并且离析了己二酸二酯(adipic diester)，该己二酸二酯可立即作为例如润滑剂使用。
1，6-己二醇是所需的单体结构单元，它主要用于聚酯和聚氨基甲酸乙酯中。通过加聚反应由其制备的己内酯或聚己酸内酯用于制备聚氨基甲酸乙酯。
在氧化环己烷成为环己醇和环己酮(参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5.Ed.，1987，Vol.A8，p.49)中作为副产物形成的羧酸水溶液-下文称作二羧酸溶液(DCS)-通常含有(以无水基的重量％计)10-40％己二酸，10-40％6-羟基己酸，1-10％戊二酸，1-10％5-羟基戊酸，1-5％1，2-环己二醇，1-5％1，4-环己二醇，2-10％甲酸，并且还含有许多其他的单羧酸和二羧酸，酯，氧基-和氧杂化合物，这些化合物的单个含量通常不超过5％。可以提到的例子有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ-丁内酯。
DE2321101和DE1235879公开了在主要含有钴的催化剂存在下、在120-300℃和50-700巴的压力下氢化这些二羧酸水溶液，得到作为主产物的1，6-己二醇。优选通过蒸馏处理氢化产物。即使具有极高的蒸馏效率，不管以何种方式，这种处理也仅能不完全地分离在氢化中未变化的1，4-环己二醇与1，6-己二醇，以致一开始就存在于DCS中的1，4-环己二醇仍以通常2-5％的浓度存在于1，6-己二醇中。
为了解决这个问题，我们知道一些解决问题的出发点：
US3933930描述了在己二酸和6-羟基己酸中通过催化预氢化混合物、以转化1，4-环己二醇成为环己醇、环己烷和/或环己烯。该方法要求使用两种不同的氢化催化剂，一种是用于预氢化，另一种用于实际的羧酸氢化，因此该方法很复杂。
在DE-A 2060548中，通过结晶作用得到了非常纯的1，6-己二醇。但该方法也太复杂，并且还具有大的产率损失。
另一个可能得到高纯度1，6-己二醇的方法是在DCS中氢化纯的己二醇或纯的己二酸酯(adipic esters)(k.Weissermel，H.J.Arpe，工业有机化学Chemie，VCH-出版公司，Weinheim，第4版，263页，1994)。然而，与DCS相比，纯的己二酸非常昂贵。另外，在氧化环己烷中得到的损失混合物是废产物，由于环境的原因，应根据所存在的物质使用这些废产物。
工业上通过Baeyer-Villiger氧化方法专门从环己酮制备己内酯，在该方法中，或者使用化合物的爆炸(explosive)，或者在该方法中发生化合物的爆炸。
例如在DE1618143中已经叙述了从DCS制备己内酯，在该方法中，脱水DCS与磷酸热反应，并分馏二羧酸、己内酯和许多其他化合物的混合物。得到的塔底产物有时是固体的并且是不易溶解的。即使通过蒸馏进一步处理后，己内酯的纯度也仅为98％。
现有技术中已多次介绍过6-羟基己酸或其酯转化成己内酯(例如DE2013525，EP-A 349861，本文中引作参考)。
本发明的目的是，以DCS为原料转化其中存在的6-羟基己酸，使之成为非常纯的己内酯，同时从存在于DCS中的己二酸离析非常纯的1，6-己二醇或己二酸酯，同时避免了现有技术中的缺点，即高的生产成本或不满意的产物纯度。
我们已经发现，上述目的可通过下述方法实现，该方法是由含有己二酸、6-羟基己酸和少量的1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇和ε-己内酯，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧气体氧化环己烷、使之成为环己酮/环己醇、并用水萃取反应混合物而作为副产物得到的，该方法是将反应物酯化和氢化、得到己二醇，并环化6-羟基己酸酯，得到己内酯，其中
a)存在于含水反应混合物中的单羧酸和二羧酸与低分子量醇反应，得到相应的羧酸酯，
b)在第一蒸馏步骤中将得到的酯化混合物中的过量的醇和低沸点产物质除去，
c)在第二蒸馏步骤分馏塔底产物，得到一个基本上不含有1，4-环己二醇的酯馏分和一个含有至少大部分1，4-环己二醇的馏分，
d)在第三蒸馏步骤中主要含有6-羟基己酸酯的物流至少部分与酯馏分分离，
e)将已至少部分除去6-羟基己酸酯的、来自步骤(d)的酯馏分催化氢化，并用已知的方法通过蒸馏氢化产物，离析出1，6-己二醇，和
f)在减压下将主要含有6-羟基己酸酯的物流加热至200℃以上，从而环化6-羟基己酸酯，得到己内酯，并通过蒸馏，从环化产物中离析出纯的ε-己内酯。
根据改进的该方法，己二酸酯也可以这样离析出并立即使用，例如用作润滑剂，即可以省去步骤(e)。
令人意外的是，在对存在于DCS中的单羧酸和二羧酸进行酯化时形成的酯混合物进行分离时，可以以这样的方式分离开1，4-环己二醇-该1，4-环己二醇当然同样可以以羧酸酯的形式存在-以致在氢化和后处理后，1，6-己二醇中所剩的非常少量的1，4-环己二醇不再有任何重要性。由于要分离复杂的混合物，令人意外的是，尽管有不适宜的沸点关系和形成共沸物的危险，但是实际上可完全地从用于氢化成1，6-己二醇的C6-酯中除去1，4-环己二醇或其酯。
酯化可在不加入催化剂、或优选在催化剂存在下进行。适合的低分子量醇通常是那些具有1-10个碳原子的醇，特别是具有1-8个碳原子的链烷醇。二元醇如丁二醇或戊二醇在理论上也是适合的。为了离析己内酯和己二酸酯，也可使用具有沸点高于己内酯的醇，例如1，6-己二醇，十八醇或三羟甲基丙烷。
工业上优选用于酯化的醇是正丁醇或异丁醇，特别是甲醇。
在使用甲醇进行酯化的情况下(变通方案A)，该方法是在蒸馏步骤(c)中在塔顶得到基本上无1，4-环己二醇的羧酸甲酯馏分和作为塔底产物的含有高沸点化合物和1，4-环己二醇的馏分，并在氢化步骤(d)催化氢化羧酸甲酯馏分。
如果将正丁醇或异丁醇用于酯化(变通方案B)，在蒸馏步骤(c)中在塔顶分离出1，4-环己二醇与低沸点化合物，羧酸丁酯作为侧物流或作为含有这些馏分的塔底产物流得到，随后将其引入氢化步骤(d)，或者，如果要离析己二酸酯的话，将其再引入蒸馏。
下面概括地说明本发明的方法和其变通方案A(图1)，B(图2)，C(图3)和D(图4)(其中术语“在塔顶”是指排出口高于进料点，“作为塔底产物”是指其排出口低于进料点)：
变通方案A：
如图1所示，将二羧酸溶液(DCS)，如果需要脱水后使用，与优选为甲醇的C1-C3醇一起加入到酯化反应器R1，在反应器R1中羧酸酯化。然后将得到的酯化混合物送入塔K1，在该塔中在塔顶蒸馏出过量的醇(ROH)、水和低沸点化合物(LB)，将酯混合物(EM)作为塔底产物取出并加入到塔K2，在该塔中，将EM分馏成基本上无1，4-环己二醇的酯馏分(EF)和含有高沸点化合物(HB)和顺-和反-1，4-环己二醇(1，4-CHDO)的塔底馏分。然后将酯馏分送入另一个分馏塔K3，在该塔中酯馏分分馏成主要含有己二酸的二酯(ADE)、优选二甲基酯的塔顶产物和主要含有6-羟基己酸酯(HCE)、优选甲基酯的塔底产物。
然后在催化氢化反应器R2中氢化主要含有己二酸的二酯的馏分，得到1，6-己二醇，在塔K4中蒸馏1，6-己二醇，得到纯产物。
在反应器R3中在高于100℃，通常150-350℃，优选200-300℃温度下和减压下，如900-10毫巴，优选300-20毫巴压力下热处理6-羟基己酸酯馏分；这样使得酯环化形成ε-己内酯，在塔K5中蒸馏ε-己内酯，得到纯产物。
变通方案B：
该变通方案不同于变通方案A，其中将具有4-10个碳原子的醇用于酯化。优选使用正丁醇或异丁醇。由于酯沸点的提高，在蒸馏塔中产生了相反的蒸馏，即酯馏分(EF)在此处是作为塔底产物得到的。如图2所示，然后将EF再送入分馏塔K3，在该塔中己二酸的二酯(ADE)、优选二丁基酯现在是作为塔底产物得到的，而6-羟基己酸酯、优选丁基酯是作为塔顶产物得到的，然后，用与变通方案A所述的相同方法处理这2个产物。
变通方案C：
在该变通方案中，将塔K2和K3中的蒸馏合并到一个蒸馏步骤。
如图3所示，将用具有1-3个碳原子的醇、优选甲醇酯化得到的酯混合物(EM)进行分馏，在上部侧排出口离析出己二酸酯，优选二甲基酯，在下部侧排出口离析出6-羟基己酸酯、优选甲基酯、1，4-环己二醇作为塔底产物得到。
然后，用与图1所示的相同方法处理己二酸酯和6-羟基己酸酯。
变通方案D：
该实施方案相应于变通方案C，不同的是使用具有4-10个碳原子的醇，包括二元醇，优选正丁醇或异丁醇。由于有几个沸点关系，6-羟基己酸酯是作为上部侧物流得到，己二酸酯是作为下部侧物流得到，1，4-环己二醇是作为塔顶产物得到。然后，如上所述进一步处理酯馏分。
根据变通方案C和D，分别对应于塔K2和K3的蒸馏步骤(c)和(d)可在单个塔中进行。
在一个优选的方案中，通过另外加入有1-10个碳原子的醇和酯化催化剂，使来自步骤(c)的塔底产物至少部分再次酯化，并在一个分立的蒸馏步骤中用类似于(b)和(c)的方法分馏，或者仅在分离出1，4-环己二醇之后进行再次酯化，并将含有羧酸酯的馏分送入氢化步骤(d)。
下面借助图5用变通方案A更详细地说明本发明的方法。反应条件对其他变通方案同样有效。
将方法步骤分为几段，其中步骤2，3，4，5，6，7和12，13，和14对该方法是主要的(然而，如果这样离析己二醇但不离析己二酸二酯，则只有步骤5，6，7)，并且步骤3和4，以及6和7可合并。严格地说，步骤8，9，10和11是没有必要的，但这些步骤可用于改善方法的经济性。
二羧酸溶液(DCS)通常是含有20-80％水的含水溶液。因为酯化反应是一个平衡反应，其中形成了水，所以特别是在使用例如甲醇的酯化反应中，在反应之前除去水是有效的，尤其是当水在酯化反应期间不能除去时，例如作为共沸物不能除去时。在步骤1中可进行脱水，例如，采用膜系统或优选采用蒸馏装置，在蒸馏装置中，温度为10-250℃，优选20-200℃，特别是30-200℃，压力为1-1500毫巴，优选5-1100毫巴，特别优选20-1000毫巴条件下在塔顶除去水，高级单羧酸、二羧酸和1，4-环己二醇作为塔底产物取出。在此塔底温度优选是这样选择的，即塔底产物可以以液体形式取出。在塔的底部水含量可为0.01-10％(重量)，优选0.01-5％(重量)，特别优选0.01-1％(重量)。
水的除去可以这样进行，以便得到的水基本上没有DCS中存在的酸或低级单羧酸，大部分甲酸基本上与水一起蒸馏出，以便在酯化中甲酸不与任何酯化醇结合。
将具有1-10个碳原子的醇ROH混入来自步骤1的羧酸物流。在此一方面可使用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇或其混合物，但优选甲醇，或者另一方面可使用C4和高级醇，特别是具有4-8个碳原子的醇，优选正丁醇或异丁醇或其它的正戊醇或异戊醇。醇与羧酸物流的混合比(质量比)可以为0.1-30，优选0.2-20，特别优选0.5-10。
该混合物以熔融或溶液形式加入到步骤2的反应器，在该反应器中羧酸与醇酯化。酯化反应可在50-400℃，优选70-300℃，特别优选90-200℃下进行。可以施加外压，但酯化反应优选在反应系统的内压下进行。所用的酯化装置可以是一个搅拌反应器或流动管，或者使用多个这种反应器或流动管。酯化所必要的停留时间为0.3-10小时，优选0.5-5小时。酯化反应可以在不加入催化剂的情况下进行，但优选加入催化剂以提高反应速度。可以是均匀溶解的或固体的催化剂。均相催化剂的例子是硫酸、磷酸、盐酸、磺酸如对甲苯磺酸、杂多酸如钨磷酸或路易斯酸如铝、钒、钛或硼化合物。优选无机酸，特别是硫酸。均相催化剂与羧酸熔融物的重量比通常为0.0001-0.5，优选0.001-0.3。
适合的固体催化剂是酸性或过酸性物质，例如酸性或过酸性金属氧化物如SiO2，Al2O3，SnO2，ZrO2，硅酸盐片或沸石，所有这些物质可含有无机酸基团如硫酸根或磷酸根以提高其活性，或者含有磺酸或羧酸基团的有机离子交换剂。固体催化剂可在固定床中或以悬浮形式使用。
反应中形成的水可例如通过膜或蒸馏便利地连续除去。
可用反应后测定的酸值(毫克KOH/克)来确定羧酸熔体中存在的游离羧基转化的完成情况。减去作为催化剂加入的任何酸，该值为0.01-50，优选为0.1-10。并不是所有的存在于体系中的羧基都必须以所用醇的酯形式存在，但它们中的有些羧基可以以具有羟基己酸的OH端基的二聚或低聚酯的形式存在。
将酯化混合物加入到步骤3、一个膜系统或优选蒸馏塔。如果使用溶解的酸作为酯化反应的催化剂，用碱可便利地中和酯化混合物，所加入的碱量为每当量酸催化剂用1-1.5当量碱。作为碱，通常可以这样使用碱金属或碱土金属氧化物，碳酸盐，氢氧化物或醇盐，或胺，或者将这些碱溶于酯化醇中使用。
如果在步骤3中使用塔，优选在塔顶和塔底产物流之间将物料加入塔。在1-1500毫巴，优选20-1000毫巴，特别优选40-800毫巴压力、和0-150℃，优选15-90℃，特别是25-75℃温度下，从塔顶取出过量酯化醇ROH，水，和甲酸、乙酸和丙酸的相应酯。该物流可以焚烧或者优选在步骤11进一步处理。
得到的塔底产物是酯混合物，该酯混合物主要含有醇ROH与二羧酸如己二酸和戊二酸，羟基羧酸如6-羟基己酸和5-羟基戊酸的酯，还含有低聚物和游离的或酯化的1，4-环己二醇。它可有效地使各自高达4％(重量)的水和/或醇ROH保持在酯混合物中。塔底温度为70-250℃，优选80-220℃，特别优选100-190℃。
来自步骤3的物流已基本上没有水和酯化醇ROH，将该物流送入步骤4。步骤4是蒸馏塔，其中加料是在低沸点组分和高沸点组分之间。该塔是在10-300℃，优选20-270℃，特别优选30-250℃，压力为1-1000毫巴，优选5-500毫巴，特别优选10-200毫巴条件下操作。
塔顶馏分主要含有残余的水和残余的醇ROH，醇ROH与单羧酸的酯，主要是与羟基羧酸如6-羟基己酸，5-羟基戊酸的C3-C6单羧酸酯，尤其是二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯，1，2-环己二醇，己内酯和戊内酯。
上述组分可在塔顶一起分离出，或者在另一个实施方案中，在步骤4的塔中分馏成主要含有残余水和残余醇和上述具有3-5个碳原子组分的塔顶产物流和主要含有上述C6酯组分的侧物流。然后将或者作为全部的塔顶产物流，或者作为侧物流的含有C6酸的酯的物流送入氢化(步骤5)，其量取决于要制备多少己内酯；在有限的情况下，不生产己内酯，则所用的物流送入氢化。然而，根据本发明，是将部分或者以全部物流送入步骤12。
在步骤4的塔的汽提段分离出来自步骤4的高沸点组分物流，该物流主要含有1，4-环己二醇或其酯，二聚酯或低聚酯，以及有时还含有DCS的聚合组分，这些聚合组分不详细定义。这些组分可同时得到，或者以这样的方式得到，即1，4-环己二醇主要经塔汽提段的侧物流分离出，而剩余的组分是在塔底分离出。这样得到的1，4-环己二醇可用作，例如活性化合物的原料。含有或不含有1，4-环二醇的高沸点组分或者可以焚烧，或者在优选实施方案中用于步骤8的酯基转移反应。
步骤3和4可以合并起来，特别是当只加工相当少量的物料时。为此，例如，可在间歇分馏中得到C6酯物流，不再有1，4-环己二醇进入到被送入氢化反应的物流中。
氢化反应或者在气相或者在液相中催化进行。可使用的催化剂原则上是所有的适用于羰基氢化的均相和多相催化剂，例如金属，金属氧化物，金属化合物或它们的混合物。均相催化剂的例子描述于H.Kropf，Houben-Weyl，有机化学方法，卷IV/lc，乔治席默出版社，斯图加特，1980，45-67页，多相催化剂的例子描述于Houben-Weyl，有机化学方法，卷IV/lc，16-26页。
优选使用的催化剂含有元素周期表I和VI-VIII过渡族的一种或多种元素，优选铜，铬，钼，锰，铼，钌，钴，镍和钯，特别优选铜，钴或铼。
催化剂可完全由活性组分组成，或者可将活性组分载于载体上。适合的载体材料是例如Cr2O3，Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2，ZnO2，BaO和MgO或它们的混合物。
特别优选的催化剂描述于EP0552463中。这些催化剂是具有下列组成的处于氧化形式的催化剂
CuaAlbZrcMndOx
其中a＞0，b＞0，c≥0，d＞0，a＞b/2，b＞a/4，a＞c，a＞d，x是氧离子数，它要使每个分子式单元达到电荷平衡。例如，这些催化剂可用EP0552463所述的方法制备，该方法是通过少量沉淀溶液中的可溶化合物，所述溶液含有以其盐形式的相应金属离子。适合的盐是，例如卤化物，硫酸盐和硝酸盐。适合的沉淀剂是所有可导致形成通过热处理可转化成氧化物的不溶中间产物的试剂，特别适合的中间产物是氢氧化物和碳酸盐或碳酸氢盐，因此特别优选的沉淀剂是碱金属碳酸盐或碳酸铵。在500-1000℃下热处理中间产物对制备催化剂是重要的。催化剂的BET表面积为10-150米2/克。
优选使用多相催化剂，该催化剂或者以固定床形式或者以悬浮床形式使用。如果氢化是在气相和固定床上进行，则通常所用的温度为150-300℃，压力为1-100巴，优选15-70巴。在氢化反应中，便利地使用氢气作为氢化剂和载气，并且至少以这样的量使用，以致在反应期间原料、中间产物和产物不再变为液体。优选将过量的氢气循环，少量氢气可作为废气放出以除去象甲烷这样的惰性气体。本文中可使用一个反应器或串联连接的多个反应器。
如果氢化是在液相中在固定床或悬浮催化剂上进行，那么通常是在100-350℃，优选120-300℃，压力为30-350巴，优选40-300巴下进行。
氢化可在一个或串联连接的多个反应器中进行。在液相和固定床中的氢化可以以下流或上流方式进行。根据优选实施方案，使用多个反应器，大部分酯在第一反应器中氢化，为了除去热，第一反应器优选在液体循环情况下操作，下游反应器优选在循环下操作以完成转化。
氢化可以间歇或者优选连续进行。
氢化产物主要含有1，6-己二醇和醇ROH。如果使用步骤4的全部低沸点产物流，那么另外的组分主要是1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇和少量的具有1-6个碳原子的单醇和水。
在步骤6中，例如膜系统或优选的蒸馏塔，将氢化产物分馏成另外含有大部分其他低沸点组分的醇ROH和主要含有1，6-己二醇、1，5-戊二醇和1，2-环己二醇的物流。该步骤是在下列条件下进行：压力为10-1500毫巴，优选30-1200毫巴，特别优选50-1000毫巴，塔顶温度为0-120℃，优选20-100℃，特别优选30-90℃，塔底温度为100-270℃，优选140-260℃，特别优选160-250℃。低沸点产物流或者可以直接循环到步骤2的酯化步骤，或者送入步骤8或步骤11。
含1，6-己二醇的物流在步骤7的塔中纯化，在该步骤中，1，5-戊二醇、1，2-环己二醇和所存在的任何另外的低沸点产物在塔顶分离出来。如果1，2-环己二醇和/或1，5-戊二醇要作为附加的所需产物离析出来的话，可在另外的塔中分离它们。在塔底取出所有存在的高沸点产物。纯度为至少99％的1，6-己二醇作为侧物流从塔中取出。该纯化在下列条件下进行：压力为1-1000巴，优选5-800毫巴，特别优选20-500毫巴，塔顶温度为50-200℃，优选60-150℃，塔底温度为130-270℃，优选150-250℃。
如果只制备相当少量的1，6-己二醇，那么在间歇分馏中也可将步骤6和7合并。
为了尽可能经济地操作本发明方法，应有效地回收酯化醇ROH，并将其再用于酯化步骤。为此，来自步骤3和/或6的主要含有醇ROH的物流可在步骤11中处理。这可便利地使用一个塔来进行，在该塔中沸点低于醇ROH的组分在塔顶除去，水和沸点高于醇ROH的组分在塔底除去，醇ROH作为侧物流离析出。该塔在500-5000毫巴，优选在800-3000毫巴条件下便利地操作。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，处理来自步骤4的高沸点产物流以提高所需产物的收率，基于所用的DCS计。为此，在催化剂存在下，在步骤8中存在的己二酸和羟基己酸的二聚酯和低聚酯与另外量的醇ROH、优选甲醇反应。醇ROH与步骤4的塔底产物流的重量比为0.1-20，优选0.5-10，特别优选1-5。适合的催化剂基本上是上述用于步骤2的那些催化剂，然而，优选使用路易斯酸，其例子是铝、锡、锑、锆或钛的化合物或配合物，例如乙酰丙酮锆或钛酸四烷基酯如钛酸四异丙基酯，该催化剂的用量为1-10000ppm，优选50-6000ppm，特别优选100-4000ppm。特别优选是钛化合物。
酯基转移反应可在一个或多个反应器、串联的搅拌容器或管状反应器中、在下列条件下间歇或连续进行：温度为100-300℃，优选120-270℃，特别优选140-240℃，和形成的内压下。要求的停留时间为0.5-10小时，优选1-4小时。
在使用甲醇进行酯化的情况下，来自步骤8的该物流可以例如返回到步骤3。为了避免聚集、尤其是1，4-环己二醇的聚集，高沸点产物的物流(substream)必须随后间歇地或连续地从步骤4除去。另一个可能性是，不用将该物流从步骤8循环到步骤3，但可以以与步骤3相似的方式，将该物流在步骤9中分馏成主要的醇ROH，该醇可随后送入步骤2，8或11，以及含有酯的物流。
该酯物流可原则上(条件是要避免1，4-环己二醇聚集)循环到步骤4，或者优选在另外的步骤10中一方面分馏成C6-酸的酯和在含量上较少的C5-酸的酯，C6酸和C5-酸的酯或者可引入到步骤4，或者可直接引入到步骤5，以及，另一方面，成为含有1，4-环己二醇的高沸点产物，然后从系统中除去高沸点产物。
为了制备己内酯，使用主要含有来自步骤4的C6-酸的酯，为此，在步骤12-蒸馏塔中将该物流分馏成在塔顶的、主要含有己二酸的二酯和1，2-环己二醇一个的物流和在塔底的、主要含有6-羟基己酸酯和不含1，2-环己二醇的一个物流。该塔的操作条件为：压力为1-500毫巴，优选5-350毫巴，特别优选10-200毫巴，塔底温度为80-250℃，优选100-200℃，特别优选110-180℃，塔顶温度由这些条件而定。
从羟基己酸酯中除去1，2-环己二醇，对得到高纯度和高收率的己内酯是重要的，这是因为这些组分会相互形成共沸物。在步骤12中，不曾预见的是，1，2-环己二醇和羟基己酸酯将能够完全分离出，特别是当所用的酯优选是甲基酯时。
为了减少所需的理论塔板数，在步骤12分离出某些羟基己酸酯和己二酸二酯可能是有利的。在此羟基己酸酯的含量有利地为0.2-7％(重量)，根据酯的醇组分，该羟基己酸酯与己二酸二酯一起在塔顶分离开(例如甲基酯)或在塔底分离开(例如丁基酯)。
来自步骤12的含有6-羟基己酸酯的塔底产物流在步骤13用已知的方法或者以气相或者以液相反应得到醇和己内酯，优选以液相反应。
该反应在没有催化剂存在下或优选在催化剂存在下进行。适合的催化剂是酸性或碱性催化剂，它可以以均匀溶解的或多相的形式存在。其例子为碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醇盐或羧酸盐，酸为如硫酸或磷酸，有机酸为如磺酸或单羧酸或二羧酸，或上述酸的盐，路易斯酸，优选选自元素周期表的主族III和IV或过渡族I-VIII。
优选使用也用于步骤8的相同催化剂，因为来自步骤13的高沸点流出物流含有低聚羟基己酸单元，该羟基己酸单元可通过步骤8便利地再利用。如果使用多相催化剂，经过催化剂的重时空速通常为0.05-5公斤原料/升催化剂小时。在均相催化剂的情况下，优选将催化剂混溶原料物流，在此催化剂的浓度通常为10-10000ppm，优选50-5000ppm，特别优选100-1000ppm。该反应通常在下列条件下进行：150-400℃，优选180-350℃，特别优选190-330℃，压力为1-1020毫巴，优选5-500毫巴，特别优选10-200毫巴。
在某些情况下，有利的是在下列醇存在下进行：高沸点单醇，二醇或多元醇如癸醇、十一醇、十三醇、十五醇、十八醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、三甘醇、四甘醇、三甲基醇丙烷或丙三醇。
这些高沸点醇或多元醇开始以高达5％(重量)的浓度注入和/或加入或分别计量加入到反应混合物中，例如在每种情况下以1-20000ppm，优选10-400ppm，特别优选50-2000ppm浓度。
如果结晶是在液相中进行，反应产物、主要是酯化醇ROH和己内酯以气体形式从反应混合物中除去。将一个塔放在反应容器上对该反应容器是有利的，在该塔中还没有反应的原料可保留在反应系统中，醇和己内酯可在塔顶取出。在此，可进行产物物流的冷凝，以便分级冷凝，即先冷凝主要的己内酯，然后冷凝酯化醇。当然，醇也可以仅在塔顶得到，而己内酯作为侧物流得到。醇物流可便利地循环到步骤2，8或11。可将来自环化的塔底产物引入步骤8。
加入到反应容器中的进料不需预热。如果使用均相催化剂，有利的是将进料物流直接加入到环化塔底产物中。在此，催化剂可以或者在反应之前加入到反应中或者直接加入到反应容器中。
然而，更有利的是预热进料，尤其是如果催化剂已经溶解，并且使用具有C1-C5醇组分的羟基己酸酯。预热温度为100-300℃，优选130-270℃，特别优选150-250℃。在该温度下，羟基己酸酯部分反应形成醇、己内酯和二聚或低聚羟基己酸酯。因此，当羟基己酸酯加入到热反应容器中时，只有少量的羟基己酸酯立即从反应塔底产物中蒸馏出。这样就节约了塔板。
另一个有益的可能方法是，在处理己内酯之前离析大部分的酯醇，尤其是当该醇，例如甲醇具有低沸点并且随后将难以冷凝时。为此，如上所述在催化剂存在下预热羟基己酸甲酯，同时释放出的醇立即蒸馏出。这可在100-1100毫巴压力范围内便利地进行，在该压力范围内酯醇可容易地冷凝。该方法也可在上述高沸点醇存在下进行。
来自步骤13的己内酯产物物流在步骤14中进一步处理，步骤14可包括1个或多个塔。如果使用1个塔，则所有酯化醇仍然存在，并且在塔顶分离出其他的C1-C6低沸点产物，纯的己内酯经侧物流分离出，并在塔底分离出所有仍未反应的羟基己酸酯，并将其循环。
当在步骤14中，上述低沸点产物在第一个塔的塔顶加入，己内酯和其他高沸点产物在第二塔的塔底加入时，得到高纯度己内酯，己内酯是从第二塔的塔顶取出。如果要离析的己内酯物流只有少量时，那么可使用一个塔通过间歇分馏来离析己内酯。
蒸馏可在下列条件下进行：塔底温度为70-250℃，优选90-230℃，特别优选100-210℃，压力为1-500毫巴，优选5-200毫巴，特别优选10-150毫巴。
根据另一个改进方法，下文称作变通方案E，可通过批处理方法特别地制备具有最少工艺费用的、相当少量的己内酯。在此，使用具有比己内酯更高沸点的醇进行步骤a)的酯化，而不用离析己二酸酯馏分，该反应是在酯化催化剂存在下、在单个反应容器中间歇进行，其中步骤(b)，(c)和(f)的反应是以相同的批量进行，高沸点己二酸酯保留在塔底产物中，己内酯作为馏出液离析出。
在该变通方案E中，用于酯化的醇是例如癸醇、十一醇、十三醇、十五醇、十八醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、三甘醇、四甘醇、三甲基醇丙烷或丙三醇。该酯化可在减压下和反应的水以及如1，2-环己二醇的组分可蒸馏出的条件下进行。这些组分仅在酯化之后通过蒸馏可容易地蒸馏出。如上所述，酯化产物与催化剂混合，并在1-200毫巴，优选10-50毫巴和蒸馏条件下加热，在这些条件下，低沸点产物如1，2-环己二醇可在通过环化在塔底产物中形成己内酯之前蒸馏出。优选的环化温度为200-300℃。如上所述，己内酯的处理是在1个或多个纯蒸馏塔中进行。
本发明方法可得到的1，6-己二醇和己内酯的收率超过95％，纯度超过99％。
当氢化步骤省去时，离析出的己二酸二酯可作为润滑剂工业的原料、环戊酮的原料或作为增塑剂。
下面的实施例说明了该方法，但不是限制该方法。
实施例1(变通方案A)
步骤1：(脱水)
在具有叠加的(superposed)填料塔(约4个理论塔板，在塔顶没有回流管)的一个蒸馏装置(三塔板的泡罩塔盘塔，具有外部油加热环路，油温＝150℃，塔盘体积＝每个约25毫升，在泡罩塔盘上部进料)中连续蒸馏0.1公斤/小时二羧酸溶液(己二酸，6-羟基己酸，1，4-环己二醇，戊二酸，5-羟基戊酸，甲酸，水)，得到的塔顶产物为0.045公斤，其中在水中的甲酸含量为3％，塔底产物流(5.5公斤)中的水含量为约0.4％。
步骤2：(酯化)
来自步骤1的5.5公斤塔底产物流与8.3公斤甲醇和14克硫酸反应，产物物流酸值(不包括硫酸)为约10毫克KOH/克。
步骤3：
来自步骤2的酯化物流在塔(1015毫巴，65℃塔顶温度至125℃塔底温度)中进行蒸馏，在塔顶取出7.0公斤物流，得到的塔底产物流为6.8公斤。
步骤4：(除去1，4-环己二醇)
在50厘米填料塔(1毫巴，70-90℃塔顶温度至180℃塔底温度)中分馏来自步骤3的塔底产物流。
蒸馏出0.6公斤低沸点产物(1，2-环己二醇，戊内酯，5-羟基戊酸甲酯，戊二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯等)；得到4.3公斤主要含有己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯的馏分。
步骤5：(反应物氢化；作为可供选择的步骤，取出C6-酯混合物并进行纯蒸馏，以离析己二酸二甲酯)
在25毫升反应器中，采用催化剂氢化2.7公斤来自步骤4的C6-酯混合物(催化剂：70％(重量)CuO，25％(重量)ZnO，5％(重量)Al2O3，该催化剂在氢气流中在180℃下预先活化；氢化条件：进料20克/小时，无循环，220巴，220℃)。酯的转化率为99.5％，1，6-己二醇选择性高于99％。
使用另一种催化剂，在两段串联反应器中氢化酯馏分(第一反应器：2.5升催化剂，下流方式，250巴，产物回流∶进料＝10∶1，220-230℃；第二反应器：0.5升催化剂，直通道的下流方式，260巴，220℃)。所用催化剂是由CuO(60％)，Al2O3(30％)和Mn2O3(10％)组成的催化剂并在180℃下预先活化。进料速度为1公斤/小时，在99.5％转化率下，己二醇的选择性超过99％。
步骤6和7：(纯化己二醇)
分馏2.5公斤来自步骤5的氢化产物(装有叠加的70厘米填料塔的蒸馏瓶，回流比：2)，在1013毫巴条件下蒸馏出0.5公斤甲醇，然后采用减压(20毫巴)主要蒸馏出1，2-环己二醇和1，5-戊二醇，随后(沸点146℃)蒸馏出纯度为99.8％的1，6-己二醇。
步骤8：
将来自步骤4的2.9公斤塔底产物与3.8公斤甲醇和3.8克钛酸四异丙酯混合，并在1米长、440毫升容量的管式反应器中连续反应，该反应器装有3毫米V2A环。平均停留时间为约2小时。
步骤9：
在类似于步骤3中所示的装置中分馏来自步骤8的产物，在塔顶温度为65℃下蒸馏出3.5公斤产物(主要是甲醇)，剩余2.2公斤塔底产物。
步骤10：
用类似于步骤4所述的方法在塔底温度为160℃下分馏来自步骤9的塔底产物，得到的馏出液为1.3公斤，该馏出液可直接氢化或返回到步骤4。(组成：52％6-羟基己酸甲酯，31％己二酸二甲酯，5％戊二酸二甲酯，4％5-羟基己酸甲酯和许多其他少量的组分)。
步骤11：
在20厘米填料塔中、在1015毫巴下分馏来自步骤3的7公斤塔顶产物，在塔顶温度为59-65℃下得到0.8公斤第一馏分；该馏分主要含有甲醇和C1-C4单乙基酯。在塔顶温度为65℃下得到纯度大于99％的5.6公斤甲醇。塔底产物(0.6公斤)主要含有水。
步骤12：
在装有叠加塔(40厘米，5毫米V2A金属环填料)和回流管分配器的2升蒸馏瓶中、在2毫巴下蒸馏来自步骤4的1.6公斤酯混合物，得到主要的己二酸二甲酯(回流比：2，塔顶温度：高达91℃，塔底温度：高达118℃)。0.31公斤羟基己酸甲酯剩余在塔底产物中(82％纯度，剩余物主要是二聚羟基己酸甲酯，无己二酸二甲酯)。
步骤13：(环化)
在具有外加热和装有回流分配器的叠加塔(70厘米，5毫米V2A金属环填料)的250毫升蒸馏瓶中放入60毫升来自步骤12的塔底产物，并加入1000ppm钛酸四异丙酯，在40毫巴下加热至260℃，并加入35毫升/小时已加有1000ppm钛酸四异丙酯和200ppm1，6-己二醇的来自步骤12的塔底产物。在塔顶温度为123-124℃和回流比为4的条件下，主要的己内酯在25℃下冷凝，甲醇在-78℃下冷凝。
步骤14：(纯化己内酯)
在装有叠加塔(70厘米，5毫米V2A金属环填料)和回流分配器(回流比：4)的250毫升蒸馏瓶中、在40毫巴下分馏由步骤13得到的己内酯，除去主要含有戊内酯(沸点90-110℃)的馏分，得到纯度为99.9％(气相色谱法，面积％)的己内酯(沸点131℃)。
实施例2：
使用类似于实施例1的方法，使用含有下列组分的含羟基己酸物流：81％羟基己酸甲酯，9％二聚羟基己酸甲酯，0.1％己二酸二甲酯，以及5-羟基戊酸甲酯，羟基己酸甲酯和低聚羟基己酸甲酯，进行步骤13(环化)。在该环化步骤中，在250毫升反应容器中加入50克1，6-己二醇，30克含有羟基己酸甲酯的物流和0.1克钛酸酯，在40毫巴下加热该混合物，当塔底温度高于155℃时连续加入30克/小时酯进料(含有1000ppm钛酸酯)。在塔底温度为205-260℃时，在56小时内得到1225克含己内酯的馏出液，336克含甲醇的冷却捕集产物和约100克塔底产物。以100％计的亏损是由于醇的损失和在塔中的滞留物。如实施例1所述，分馏含己内酯的产物，得到纯度为99-99.9％的己内酯。
实施例3(变通方案B)：
在装有水分离器的、具有叠加的20厘米填料塔的反应容器中、在加热回流下加热如实施例1所述的2400克二羧酸溶液和2400克正丁醇和6克硫酸，直到没有水放出(约8小时)。在该过程中，多相丁醇/水馏出液在相分离器中连续分离出，将丁醇返回，而将水排出。扣除所用的硫酸后，反应产物的酸值为约10毫克KOH/克。随后加入2.2当量(以所用的硫酸计)NaOH，在约120毫巴和塔底温度为120℃下蒸馏出过量的丁醇。在Sambay蒸发器上、在1毫巴和200℃下将得到的残余物分离成馏出液(1419克)和高沸点产物，然后用75厘米填料塔(约5毫巴)分馏该馏出液，1，4-和1，2-环己二醇从含有羟基己酸丁酯馏分的第一馏分(下文称作酯混合物)中完全分离出。
在蒸馏瓶中将119克酯混合物(67％羟基己酸丁酯，10％琥珀酸二丁酯，5％戊二酸二丁酯和许多其他产物)与0.05克1，6-己二醇和1.2克钛酸酯混合。用1米转动带式(rotating banb)塔在20毫巴、塔底温度为150-180℃和塔顶温度为75℃条件下蒸馏出约32克主要是丁醇的馏分，在压力降至20毫巴和塔底温度升至200-300℃后，在塔顶温度高达122℃下分馏出约60克己内酯，在1米转动带式塔中、在20毫巴下分馏出50克己内酯，得到的己内酯的纯度为99.7％。

Claims (13)

1.一种由含有己二酸、6-羟基己酸和少量的1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇和ε-己内酯的方法，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧气体氧化环己烷成为环己酮/环己醇、并用水萃取反应混合物时作为副产物得到的，该方法包括，将反应物酯化和氢化，得到己二醇，并环化6-羟基己酸酯，得到己内酯，其中
a)存在于含水反应混合物中的单羧酸和二羧酸与有1-10个碳原子的醇反应，得到相应的羧酸酯，
b)在第一蒸馏步骤中将得到的酯化混合物中的过量的醇和低沸点产物质除去，
c)在第二蒸馏步骤中分馏塔底产物，得到一个基本上不含有1，4-环己二醇的酯馏分和一个含有至少大部分1，4-环己二醇的馏分，
d)在第三蒸馏步骤中主要含有6-羟基己酸酯的物流至少部分与酯馏分分离，
e)将已至少部分除去6-羟基己酸酯的、来自步骤(d)的酯馏分催化氢化，并用已知的方法通过蒸馏氢化产物，离析出1，6-己二醇，和
f)在减压下将主要含有6-羟基己酸酯的物流加热至200℃以上，从而环化6-羟基己酸酯，得到己内酯，并通过蒸馏从环化产物中离析出纯的ε-己内酯。
2.根据权利要求1的方法，其中羧酸混合物是在酯化前脱水。
3.根据权利要求1的方法，其中酯化是使用含有1-3个碳原子的链烷醇进行的。
4.根据权利要求1的方法，其中酯化使用甲醇进行，在蒸馏步骤(c)中，在塔顶得到基本上无1，4-环己二醇的羧酸甲酯馏分，含有高沸点产物和1，4-环己二醇的馏分作为塔底产物得到，并将羧酸甲酯馏分输送到第三蒸馏步骤(d)。
5.根据权利要求1的方法，其中使用正丁醇或异丁醇进行酯化，在蒸馏步骤(c)中，1，4-环己二醇与低沸点产物一起在塔顶分离出，羧酸丁酯作为侧物流或作为含有这些化合物的塔底产物得到，并送入第三蒸馏步骤(d)。
6.根据权利要求1的方法，其中蒸馏步骤(c)和(d)是在单个塔中进行。
7.根据权利要求6的方法，其中在使用甲醇进行酯化的情况下，在上部侧出口分离出主要含有二羧酸甲酯的馏分，主要含有6-羟基己酸甲酯的馏分作为下部侧物流分离出，含有1，4-环己二醇的馏分作为塔底产物分离出。
8.根据权利要求6的方法，其中在使用正丁醇或异丁醇进行酯化的情况下，在上部侧出口得到主要含有6-羟基己酸丁酯的馏分，主要含有二羧酸丁酯的馏分作为下部侧物流得到，含有1，4-环己二醇的馏分作为塔底产物得到。
9.根据权利要求1的方法，其中通过另外加入有1-10个碳原子的醇和酯化催化剂，使来自步骤(c)的塔底产物至少部分再次酯化，并在一个分立的蒸馏步骤中用类似于(b)和(c)的方法分馏，或者仅在分离出1，4-环己二醇之后进行再次酯化，并将含有羧酸酯的馏分送入氢化步骤(d)。
10.根据权利要求1的方法，其中用于氢化的催化剂含有作为主要催化活性组分的铜，钴和/或铼。
11.根据权利要求1的方法，其中用于氢化的催化剂具有处于氧化形式的组成为CuaAlbZrcMndOx，其中a＞0，b＞0，c≥0，d＞0，a＞b/2，b＞a/4，a＞c，a＞d，x是氧离子数，它要使每个分子式单元达到电荷平衡。
12.根据权利要求1的改进方法，其中省去氢化步骤(e)，并从步骤(d)的酯馏分中离析出己二酸二酯。
13.根据权利要求1的改进方法，为了己内酯的简化制备，使用沸点高于己内酯的醇进行步骤(a)的酯化，并且不用离析己二酸二酯馏分，该反应在单个反应容器中、在酯化催化剂存在下分批进行，其中步骤(b)，(c)和(f)的反应是以相同的批量进行，高沸点的己二酸二酯保留在塔底产物中，己内酯作为馏出液离析出。
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