KR20100088691A - ε-카프로락톤의 제조 방법 - Google Patents

ε-카프로락톤의 제조 방법 Download PDF

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KR20100088691A
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롤프 핀코스
게르트-디터 테벤
토마스 크루크
틸만 시르히
토드 씨 스펭만
스테파니 베준
제프리 티. 안드레스
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바스프 에스이
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings

Abstract

본 발명의 목적은 6-히드록시카프로산 에스테르를 150℃ 내지 400℃ 및 1 hPa abs. 내지 1020 hPa abs.에서 액체 상 고리화시키고, 고리화 조건 하에서 휘발성인 화합물을 분리 및 응축시킴으로써 ε-카프로락톤을 제조하는 방법으로서, 고리화의 잔류 저부 생성물을 하나 이상의 추가의 반응기에서 열 처리하고, 휘발성 화합물을 분리하고 응축시키고, 증류에 의해 응축물로부터 ε-카프로락톤을 수득하는 것을 특징으로 하는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법이다.

Description

ε-카프로락톤의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ε-CAPROLACTONE}
본 발명은 6-히드록시카프로산 에스테르를 150℃ 내지 400℃ 및 1 hPa abs. 내지 1020 hPa abs.에서 액체 상 고리화시키고, 고리화 조건 하에서 휘발성인 화합물을 제거하고 응축시킴으로써 ε-카프로락톤을 제조하는 방법으로서, 고리화의 잔류 저부 생성물을 하나 이상의 추가의 반응기에서 열 처리하고, 휘발성 화합물을 제거하고 응축하고, 증류에 의해 응축물로부터 ε-카프로락톤을 수득함으로써 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
ε-카프로락톤, 또는 중부가에 의해 ε-카프로락톤으로부터 제조되는 폴리카프로락톤은 폴리우레탄을 제조하는데 기여한다.
6-히드록시카프로산 에스테르를 카프로락톤으로 기체 또는 액체 상 고리화시킬 수 있음은 공지되어 있다. 예를 들면, 독일 특허 제38 23 213호에는 산화 촉매 및 불활성 담체 기체의 존재하에 6-히드록시카프로산 에스테르를 기체 상 고리화시켜 카프로락톤을 수득하는 것이 기재되어 있다.
추가로, 국제 특허 제WO 97/31883호에는 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하며, 산소 또는 산소 포함 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올으로의 산화의 부산물로서 수득되며, 반응 혼합물의 물 추출에 의해 수득되는 카르복실산 혼합물로부터 1,6-헥산디올 및 ε-카프로락톤을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
시클로헥산의 시클로헥산올 및 시클로헥사논으로의 산화의 부산물로서 형성되는 카르복실산의 수용액 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1987, Vol. A8, p. 49] 참조)은 하기에서 디카르복실산 용액 (DCS)으로 지칭되며, (물 없이 중량％ 단위로 계산하여) 일반적으로 아디프산 10％ 내지 40％, 6-히드록시카프로산 10％ 내지 40％, 글루타르산 1％ 내지 10％, 5-히드록시발레르산 1％ 내지 10％, 1,2-시클로헥산디올 1％ 내지 5％, 1,4-시클로헥산디올 1％ 내지 5％, 포름산 2％ 내지 10％, 및 개별 함량이 일반적으로 5％ 이하인 다수의 추가의 모노카르복실산, 디카르복실산, 에스테르, 옥소 및 옥사 화합물을 포함한다. 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 감마-부티로락톤을 포함한다.
탈수 후, 저분자량 알코올을 사용하여 수용액을 상응하는 카르복실산 에스테르로 에스테르화시키고, 제1 증류 단계에서, 생성된 에스테르화 혼합물에서 과잉의 알코올 및 저비점 물질을 제거한다. 제2 증류 단계에서, 저부 생성물로부터 본질적으로 1,4-시클로헥산디올을 포함하지 않는 에스테르 분획물 및 적어도 대부분의 시클로헥산디올을 포함하는 분획물을 분리한다. 제3 증류 단계는 본질적으로 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하는 분획물 (단계 2)을 제공하여, 이를 ε-카프로락톤으로 기체 상, 및 바람직하게는 액체 상 고리화시킨다.
본질적으로 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하는 스트림을 감압하에서 200℃를 초과하는 온도로 가열하여, 6-히드록시카프로산 에스테르를 카프로락톤으로 고리화시키고, 증류에 의해 고리화 생성물로부터 순수 카프로락톤을 수득할 수 있다. 액체 상 고리화는 촉매 없이 수행될 수 있으나, 바람직하게는 촉매의 존재하에 수행된다. 일부 경우에는, 고비점 모노올, 디올 또는 폴리올의 존재하에 고리화 반응을 수행하는 것이 유리하다.
주로 카프로락톤 및 에스테르화 알코올인 반응 생성물을 기체 형태로 반응 혼합물로부터 제거하고, 응축시킨다. 분별 증류는 응축물로부터 카프로락톤을 제공한다.
특히 상기 공정을 산업적 규모로 수행하는 경우, 매우 긴 체류 시간 및 이로 인한 값비싼 반응 공간이 회피되도록 단지 90％ 이하, 일반적으로는 단지 80％ 이하의 카프로락톤 수율이 달성되는 단점이 있다. 이는 다른 요인들 중에서도 화학식 HO-(CH2)5-COOR (R은, 예를 들면 C1-C4-알킬 라디칼임)의 6-히드록시카프로산 에스테르가 화학식 HOCH2-(CH2)4-COO-(CH2)5-COOR의 이량체를 형성하여, 이로부터 추가의 히드록시 에스테르와의 반응에 의해 올리고머 및 중합체를 형성할 수 있는 올리고머화 및 중합 부반응에서 기인된다.
6-히드록시카프로산 에스테르가 또한 불포화일 수 있는 디에스테르, 특히 아디프산 디에스테르를 여전히 포함하는 경우, 예를 들면 디메틸 에스테르의 경우, 마찬가지로 추가의 6-히드록시 에스테르 분자의 도입으로 올리고머 및 중합체를 형성할 수 있는 이량체 에스테르 CH3OOC-(CH2)4-COO(CH2)5-COOCH3이 형성될 수 있다. 이러한 디에스테르의 존재하에, 특히 그의 함량이 1％를 초과하는 경우, 카프로락톤의 수율은 특히 체류 시간이 짧은 경우 현저하게 감소되며, 일부 경우에는 70％ 미만이다.
이에 따라, 본 발명의 목적은, 특히 산업적 작업에서, 보다 높은 카프로락톤 수율 (고리화에 사용된 6-히드록시카프로산 에스테르 기준)이 달성되며, 6-히드록시카프로산 에스테르 또는 이를 포함하는 혼합물로부터 진행하여 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 액체 상 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 6-히드록시카프로산 에스테르를 150℃ 내지 400℃ 및 1 hPa abs. 내지 1020 hPa abs.에서 액체 상 고리화시키고, 고리화 조건 하에서 휘발성인 화합물을 제거하고 응축시킴으로써 ε-카프로락톤을 제조하는 방법으로서, 고리화의 잔류 저부 생성물을 하나 이상의 추가의 반응기에서 열 처리하고, 휘발성 화합물을 제거하고 응축시키고, 증류에 의해 응축물로부터 ε-카프로락톤을 수득하는 것을 포함하는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
추가의 반응기 또는 반응기들에서, 열 처리는 고리화의 압력 및 온도 조건 하에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 보다 높은 온도, 예를 들면 50℃ 더 높은 온도에서 열 처리된다. 또한, 압력을 변화시키는 것이 추가로 가능하며, 바람직하게는 고리화의 압력보다 낮은 압력이 설정된다.
카프로락톤 제조의 저부 생성물은 일반적으로 6-히드록시카프로산, 아디프산, 불포화 아디프산 및 1,4-시클로헥산디올과 같은 디올 단위를 포함하는, 올리고머 및 중합체 에스테르의 복합 혼합물이다. 그러나, 1,5-펜탄디올과 같이 계에 본질적일 수 있고/있거나 사전에 첨가된 다른 알코올 성분, 예를 들면 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 노난올, 트리데칸올 또는 펜타데칸올이 존재하는 것이 또한 가능하다.
이에 따라, 가열에 의해 ε-카프로락톤으로의 고리화의 저부 생성물로부터 추가의 매우 많은 양의 ε-카프로락톤이 여전히 수득될 수 있으며, 순도가 99％ 초과인 생성물의 고순도 필요조건이 추가로 달성될 수 있음은 놀라운 것이다.
본 발명에 따라, 고리화의 조건 하에서 비휘발성인 6-히드록시카프로산 에스테르 고리화의 저부 생성물을 하나 이상의 추가의 반응기, 즉 고리화 반응기 이외의 반응기에서 회분식으로 또는 연속식으로 열 처리할 수 있다. 이제 휘발성이며 증류된 화합물을 응축시킨다. 증류에 의해 응축물로부터 추가의 카프로락톤이 수득되며, 이로 인해 전체 카프로락톤 수율이 증가된다.
열 처리는 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃, 더 바람직하게는 190℃ 내지 330℃의 온도, 및 1 hPa abs. 내지 1020 hPa abs., 바람직하게는 2 hPa 내지 500 hPa, 더 바람직하게는 5 hPa 내지 200 hPa의 압력에서 수행된다. 일반적으로, 고리화의 저부 생성물의 열 처리는 6-히드록시카프로산 에스테르 고리화의 온도와 동일한 온도, 또는 바람직하게는 그보다 최대 100℃ 더 높은 온도에서 수행된다. 고리화로부터의 저부 생성물의 열 처리를 6-히드록시카프로산 에스테르 고리화의 온도보다 최대 50℃ 더 높은 온도, 특히 바람직하게는 최대 30℃ 더 높은 온도에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 열 처리는 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 체류 시간은 일반적으로는 0.1시간 내지 24시간 이하, 바람직하게는 15 시간 이하, 더 바람직하게는 10시간 이하이다. 반응 압력은 고리화의 압력에 상응할 수 있으나, 보다 낮은 압력이 바람직하다. 절대적으로, 바람직하게는 50 hPa 미만, 더 바람직하게는 1 hPa 내지 30 hPa이다.
열 처리를 위해 사용되는 반응기는, 예를 들면 증류 컬럼이 부착된 혼합 용기, 와이프드-블레이드 증발기(wiped-blade evaporator) (샘베이(Sambay) 증발기) 또는 박막 강하형 증발기(falling-film evaporator)일 수 있다. 열 처리의 기체 반응 생성물을 하나의 단계에서 처리하기 보다는, 하나 이상의 이론 판 및 부분 액체 생성물 환류를 포함하는 분리 장치를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 놀랍게도, 이는 카프로락톤의 수율을 증가시킨다. 열 처리를 반응 컬럼에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
고리화의 저부 생성물에 용매가 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 고비점 모노올, 디올 또는 폴리올이 열 처리 전에 또는 동안에 고리화의 저부 생성물에 첨가된다. "고비점"은 바람직하게는 주어진 반응 압력 하에서 카프로락톤 비점보다 높은 비점을 갖는 모노올, 디올 또는 폴리올을 의미하는 것으로 해석된다. 사용되는 모노올, 디올 또는 폴리올은 데칸올, 운데칸올, 트리데칸올, 펜타데칸올, 옥타데칸올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 부틸에틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 글리세롤일 수 있다. 모노올, 디올 또는 폴리올의 합성에서 증류 잔여물, 예를 들면 노난올 또는 트리데칸올/펜타데칸올의 합성에서 수득되는 증류 잔여물로서 수득되는 고비점 모노올, 디올 또는 폴리올을 포함하는 혼합물이 또한 적합하다. 이러한 고비점 모노올, 디올 또는 폴리올은, 예를 들면 각각의 경우 0.1 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 60 중량％, 더 바람직하게는 5 중량％ 내지 30 중량％의 농도로 최초에 충전되고/되거나 반응 혼합물에 첨가되거나 또는 별도로 계량 투입된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 고리화의 저부 생성물의 열 처리는 촉매의 존재하에 수행된다. 특히 균질하게 용해된 촉매가 고리화에 사용되는 경우, 이러한 촉매는 열 처리시에 여전히 존재할 수 있으나, 추가의 촉매가 또한 첨가될 수 있다.
열 처리에 적합한 촉매는 6-히드록시카프로산 에스테르 고리화를 위해 또한 자체로서 공지되어 있는 촉매이다. 적합한 촉매는 균질하게 용해되거나 불균질한 형태로 존재할 수 있는 촉매이다. 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 산화물, 카르보네이트, 알콕사이드 또는 카르복실레이트, 바람직하게는 원소 주기율표 주족 III 및 IV 또는 전이족 I 내지 VIII로부터의 루이스 산 또는 루이스 염기, 희토류 금속의 산화물, 또는 이들의 혼합물이다. 예는 산화마그네슘, 산화아연, 삼산화붕소, 이산화티탄, 이산화규소, 이산화주석, 산화비스무트, 산화구리, 산화란탄, 이산화지르코늄, 산화바나듐, 산화크롬, 산화텅스텐, 산화철, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화하프늄, 산화납, 산화안티몬, 산화바륨, 산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 산화네오디뮴을 포함한다. 예를 들면 제올라이트, 알루미나 또는 헤테로다중산과 같은, 개별 성분들의 혼합물 또는 혼합 산화물일 수 있는 산화물들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 알루미늄, 지르코늄 또는 티탄을 기재로 하는 루이스 산 또는 염기가 바람직하다.
유리하게는, 촉매 시간당 공간 속도는 촉매 g 및 시간당 반응물 (6-히드록시카프로산 에스테르) 0.01 g 내지 40 g, 바람직하게는 0.05 g 내지 20 g, 특히 0.07 g 내지 10 g으로 유지된다. 균질 촉매는 전형적으로는 10 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 5 ppm 내지 5000 ppm, 더 바람직하게는 100 ppm 내지 1000 ppm의 농도로 사용된다.
열 처리 동안, 휘발성 화합물은 주 생성물로서의 ε-카프로락톤 및 또한 저비점 물질, 예를 들면 저급 알코올을 포함하는 혼합물의 형태로 상부 생성물로서 수득된다.
ε-카프로락톤 수율을 더 향상시키기 위해, 저부 생성물을 열 처리로 재순환시키거나 저부 생성물을 별도로 추가 열 처리하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 6-히드록시카프로산 에스테르의 ε-카프로락톤으로의 고리화의 저부 생성물이 열 처리를 위해 사용된다.
일반적으로, 유용한 6-히드록시카프로산 에스테르는 탄소 원자수가 1 내지 12인 알칸올, 탄소 원자수가 5 내지 7인 시클로알칸올, 탄소 원자수가 7 내지 8인 아르알칸올 또는 탄소 원자수가 6 내지 8인 페놀의 에스테르이다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올 또는 이들 알코올의 혼합물, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알코올, 더 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이 가능하다. 원칙적으로, 부탄디올 또는 펜탄디올과 같은 디올이 또한 유용하다. 6-히드록시카프로산 에스테르의 에스테르 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 특히 바람직한 반응물은 메틸 6-히드록시카프로에이트이다.
6-히드록시카프로산 에스테르는, 예를 들면 본원에 참조로 명백하게 도입되고 본원에 도입되는 독일 특허 제DE-A 197 50 532호에 따라 제조될 수 있다.
독일 특허 제DE-A 197 50 532호에 따라, 6-히드록시카프로산 에스테르는 아디프산 디에스테르 또는 이러한 에스테르를 본질적인 구성성분으로서 포함하는 반응물 스트림을 촉매적 수소화시키고, 수소화 방출물을 증류하고, 헥산디올 및 아디프산 디에스테르를 제거함으로써 수득된다.
수소화는 바람직하게는 액체 상으로 수행된다. 이러한 방법에 사용되는 수소화 촉매는 일반적으로 카르보닐 기를 수소화하기에 적합한 불균질 촉매 및 또한 균질 촉매이다. 이는 고정층 또는 이동 형태로, 예를 들면 유동층 반응기에서 사용될 수 있다. 이의 예는, 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie" [Methods of Organic Chemistry], Volume IV/1c, p. 16-26]에 기재되어 있다. 사용되는 수소화 촉매들 중에서, 원소 주기율표의 족 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 및 또한 IIIa, IVa 및 Va 중 하나 이상의 원소, 특히 구리, 크롬, 레늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 철, 백금, 인듐, 주석 및/또는 안티몬을 포함하는 수소화 촉매가 바람직하다. 구리, 코발트 및/또는 레늄을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.
또한, 6-히드록시카프로산 에스테르의 제조는 본원에서 명백하게 언급되고 본원에 도입되는 국제 특허 제WO 97/31883호에 따라 수행될 수 있다.
국제 특허 제WO 97/31883호에 따라, 6-히드록시카프로산 에스테르는, 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하며 반응 혼합물의 물 추출에 의해 산소 또는 산소 포함 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올으로의 산화의 부산물로서 수득가능한 카르복실산 혼합물을, 저분자량 알코올로 에스테르화하여, 상응하는 카르복실산 에스테르를 수득하고, 이로써 수득된 에스테르화 혼합물을 하나 이상의 증류 단계에서 분리함으로써 제조된다.
바람직한 실시양태에서, 메틸 6-히드록시카프로에이트는
● 제1 증류 단계에서, 생성된 에스테르화 혼합물에서 과잉의 메탄올 및 저비점 물질을 제거하고,
● 제2 증류 단계에서, 저부 생성물로부터, 본질적으로 1,4-시클로헥산디올을 포함하지 않는 에스테르 분획물 및 적어도 대부분의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획물을 분리하고,
● 제3 증류 단계에서, 에스테르 분획물로부터 메틸 6-히드록시카프로에이트 스트림을 제거함으로써 수득된다.
더 잘 이해시키기 위해, 국제 특허 제WO 97/31883호에 따른 ε-카프로락톤의 제조 방법을 도 1에 설명하였으며, 여기서 개별 공정 단계는 추가의 단계들로 나누어지며, 이들 중 단계 2, 3, 4, 12, 13 및 14가 ε-카프로락톤의 제조 공정에 필수이고, 단계 3 및 4는 또한 합쳐질 수 있다.
디카르복실산 용액 (DCS)은 일반적으로 물 함량이 20％ 내지 80％인 수용액이다. 에스테르화 분획물은 물이 형성되는 평형 반응 상태이기 때문에, 특히 메탄올로의 에스테르화의 경우에는, 예를 들면 특히 물이 에스테르화 반응 동안 제거될 수 없는 경우, 예를 들면 공비 방식으로, 반응으로부터 물을 제거하는 것이 바람직하다. 단계 1의 탈수는, 예를 들면 막 시스템을 사용하여, 또는 바람직하게는 물이 상부를 통해 제거되고, 고급 모노카르복실산, 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디올이 저부를 통해 제거되는 증류 장치에 의해 10℃ 내지 250℃, 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 30℃ 내지 200℃, 및 1 hPa 내지 1500 hPa, 바람직하게는 5 hPa 내지 1100 hPa, 더 바람직하게는 20 hPa 내지 1000 hPa의 압력에서 수행될 수 있다. 저부 온도는 바람직하게는 저부 생성물이 액체 형태로 회수될 수 있도록 선택된다. 컬럼의 저부에서의 물 함량은 0.01 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 1 중량％일 수 있다.
물은 주로 산을 포함하지 않는 형태로 수득되는 방식으로 제거될 수 있거나, DCS에 존재하는 저급 모노카르복실산 (주로 포름산)은 대부분의 경우 에스테르화에서 에스테르화 알코올을 전혀 속박하지 않도록 물과 함께 증류될 수 있다.
또한, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알코올 ROH가 단계 1로부터의 카르복실산 스트림에 첨가될 수 있다. 한편으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 이들 알코올의 혼합물, 바람직하게는 메탄올, 또는 다른 한편으로는 C4 이상의 알코올, 특히 탄소 원자수가 4 내지 8인 알코올, 바람직하게는 n-이소부탄올, n-펜탄올 또는 이소펜탄올을 사용하는 것이 가능하다. 알코올 대 카르복실산 스트림의 혼합 비율 (질량 비율)은 0.1 내지 30, 바람직하게는 0.2 내지 20, 더 바람직하게는 0.5 내지 10일 수 있다.
이러한 혼합물은 용융물 또는 용액으로서, 카르복실산이 알코올로 에스테르화되는 단계 2의 반응기로 통과된다. 에스테르화 반응은 50℃ 내지 400℃, 바람직하게는 70℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 90℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 외부 압력을 적용하는 것이 가능하지만, 에스테르화 반응을 반응계의 자생 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 에스테르화 장치는 하나의 교반 탱크 또는 유동관일 수 있거나, 각각의 경우 복수로 사용하는 것이 가능하다. 에스테르화에 요구되는 체류 시간은 0.3시간 내지 10시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간이다. 에스테르화 반응은 촉매의 첨가 없이 진행될 수 있으나, 촉매를 첨가하여 반응 속도를 증가시키는 것이 바람직하다. 촉매는 균질하게 용해된 촉매 또는 고체 촉매일 수 있다. 균질 촉매의 예는 황산, 인산, 염산, p-톨루엔술폰산과 같은 술폰산, 텅스토인산과 같은 헤테로다중산, 또는 루이스 산, 예를 들면 알루미늄, 바나듐, 티탄, 붕소 화합물을 포함한다. 미네랄 산, 특히 황산이 바람직하다. 균질 촉매 대 카르복실산 용융물의 중량 비율은 일반적으로는 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.3이다.
적합한 고체 촉매는 산성 또는 초강산성 물질, 예를 들면 산성 또는 초강산성 금속 산화물, 예를 들면 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, 시트 실리케이트 또는 제올라이트 (이들 모두는 산성 강화를 위해 미네랄 산 에스테르, 예를 들면 술페이트 또는 포스페이트로 도핑될 수 있음), 또는 술폰산 또는 카르복실산 기가 있는 유기 이온 교환제이다. 고체 촉매는 고정층으로서 배치될 수 있거나, 현탁액으로서 사용될 수 있다.
반응에서 형성되는 물은, 예를 들면 막 또는 증류에 의해 연속식으로 적절하게 제거된다.
카르복실산 용융물에 존재하는 유리 카르복실 기의 전환의 완전성(completeness)은 반응 후 측정되는 산 가 (mg KOH/g)로 결정된다. 촉매로서 첨가되는 임의의 산을 제외하고, 이는 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 10이다. 계 내에 존재하는 모든 카르복실 기가 사용되는 알코올의 에스테르로서 존재하는 것은 아니며, 일부가 히드록시카프로산의 OH 말단을 갖는 이량체 또는 올리고머 에스테르의 형태로 존재할 수 있다.
에스테르화 혼합물은 단계 3, 막 시스템 또는 바람직하게는 증류 컬럼으로 공급된다. 용해된 산이 에스테르화 반응을 위한 촉매로서 사용되는 경우, 에스테르화 혼합물은 염기로 적절하게 중화되며, 이러한 경우 촉매의 산 당량당 1 내지 1.5 염기 당량이 첨가된다. 사용되는 염기는 일반적으로 에스테르화 알코올에 용해된 또는 그 자체인 아민, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 카르보네이트, 수산화물 또는 알콕사이드이다. 그러나, 염기성 이온 교환제로 중화시키는 것이 또한 가능하다.
단계 3에서 컬럼이 사용되는 경우, 컬럼으로의 공급은 바람직하게는 상부 스트림과 저부 스트림 사이에서 이루어진다. 과잉의 에스테르화 알코올 ROH, 물, 및 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 상응하는 에스테르는 1 hPa 내지 1500 hPa, 바람직하게는 20 hPa 내지 1000 hPa, 더 바람직하게는 40 hPa 내지 800 hPa의 압력, 및 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 90℃, 특히 25℃ 내지 75℃의 온도에서 상부를 통해 회수된다. 이러한 스트림은 소각될 수 있거나, 바람직하게는 단계 11에서 더 후처리될 수 있다.
수득되는 저부물은 6-히드록시카프로산 및 5-히드록시발레르산과 같은 히드록시카르복실산, 아디프산 및 글루타르산과 같은 디카르복실산과 사용되는 알코올 ROH의 에스테르, 및 올리고머 및 유리 및 에스테르화 1,4-시클로헥산디올을 주성분으로 포함하는 에스테르 혼합물이다. 각각의 경우 에스테르 혼합물 중 물 및/또는 알코올 ROH의 잔여 함량이 4 중량％ 이하이게 하는 것이 바람직할 수 있다. 저부 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 220℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 190℃이다.
물 및 에스테르화 알코올 ROH를 실질적으로 포함하지 않는 단계 3으로부터의 스트림은 단계 4로 공급한다. 이는 증류 컬럼이며, 여기서 공급은 저비점 성분 및 고비점 성분 사이에서 이루어진다. 컬럼은 10℃ 내지 300℃, 바람직하게는 20℃ 내지 270℃, 더 바람직하게는 30℃ 내지 250℃의 온도, 및 1 hPa abs. 내지 1000 hPa abs., 바람직하게는 5 hPa 내지 500 hPa, 더 바람직하게는 10 hPa 내지 200 hPa의 압력에서 가동된다.
상부 분획물은 잔여 물 및 잔여 알코올 ROH, 알코올 ROH과 모노카르복실산의 에스테르, 주로 6-히드록시카프로산 및 5-히드록시발레르산과 같은 히드록시카르복실산과의 C3-C6-모노카르복실산 에스테르, 및 특히 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과 같은 디카르복실산과의 디에스테르, 시클로헥산디올, ε-카프로락톤 및 발레로락톤을 주성분으로 포함한다.
언급된 성분은 상부를 통해 함께 제거될 수 있거나, 추가의 바람직한 실시양태에서는 단계 4의 컬럼에서 잔여 물 및 잔여 알코올 및 탄소 원자수가 3 내지 5인 상기에 언급된 구성성분을 주성분으로 포함하는 상부 스트림, 및 상기에 언급된 C6 에스테르 구성성분을 주성분으로 포함하는 측 스트림으로 제거될 수 있다. 이어서, 전체 상부 스트림 또는 측 스트림으로서의 C6 산의 에스테르를 포함하는 스트림은, ε-카프로락톤이 제조되는 양에 따라, 단지 일부로 또는 전체 스트림으로서 국제 특허 제WO 97/31883호에 따른 바람직한 공정에서 단계 12로 공급될 수 있다.
이량체 또는 올리고머 에스테르, 시클로헥산디올 및 정의되지 않은 DCS의 구성성분 (이의 일부는 중합체임)을 주성분으로 포함하는 단계 4로부터의 스트림의 고비점 성분은, 단계 4의 컬럼의 스트리핑 부분을 통해 제거되고, 소각될 수 있거나, 바람직한 실시양태에서는 소위 트랜스에스테르화를 위해 국제 특허 제WO 97/31883호에 기재되어 있는 단계 8로 통과된다.
특히 단지 비교적 소량이 처리되는 경우, 단계 3 및 4는 합쳐질 수 있다. 이를 위해, 예를 들면 C6 에스테르 스트림은 회분식으로 수행되는 분별 증류로 수득될 수 있다.
ε-카프로락톤 제조를 위해, C6 산의 에스테르를 주성분으로 포함하는 단계 4로부터의 스트림이 사용된다. 이를 위해, 상기 스트림은 단계 12, 증류 컬럼에서, 상부를 통해 아디프산 디에스테르를 주성분으로 포함하는 스트림, 및 저부를 통해 6-히드록시카프로산 에스테르를 주성분으로 포함하는 스트림으로 분리된다. 컬럼은 1 hPa abs 내지 500 hPa abs., 바람직하게는 5 hPa 내지 350 hPa, 더 바람직하게는 10 hPa 내지 200 hPa의 압력, 및 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 110℃ 내지 180℃의 저부 온도에서 가동된다. 상부 온도는 상응하게 설정된다.
고순도 및 고수율의 ε-카프로락톤을 위해서는 히드록시카프로산 에스테르로부터 1,2-시클로헥산디올을 제거하는 것이 중요하며, 이는 이들 성분이 서로 함께 공비물을 형성하기 때문이다. 특히 사용되는 에스테르가 바람직한 메틸 에스테르인 경우, 상기 단계 12에서 1,2-시클로헥산디올 및 히드록시카프로산 에스테르의 분리가 완전하게 성공하는 것은 예측할 수 없었던 것이었다.
단계 12에서 아디프산 디에스테르와 함께 일부 히드록시카프로산 에스테르를 제거하는 것이 또한 유리할 수 있다. 아디프산 디에스테르가 1,6-헥산디올로 수소화되는 경우, 히드록시카프로산 에스테르의 아디프산 에스테르 함량은 유리하게는 0.2 중량％ 내지 7 중량％이다. 에스테르의 알코올 성분에 따라, 히드록시카프로산 에스테르의 이러한 부분은 아디프산 디에스테르와 함께 상부를 통해 제거되거나 (예를 들면, 메틸 에스테르), 저부를 통해 제거된다 (예를 들면, 부틸 에스테르).
6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하는 스트림은 알코올 및 ε-카프로락톤으로 액체 상 전환된다. 이는 20％ 이하, 바람직하게는 10％ 미만, 더 바람직하게는 5％ 미만의 중량 비율을 구성할 수 있는 추가의 성분을 또한 포함할 수 있다. 이러한 성분은, 예를 들면 1,5-펜탄디올, 시클로헥산디올, 불포화 아디프산 디에스테르, 피멜산 디에스테르, ε-카프로락톤, 5-히드록시카프로산 에스테르, 및 특히 6-히드록시카프로산 에스테르를 기재로 하는 디에스테르로 이루어진다.
반응은 촉매 없이, 또는 바람직하게는 촉매의 존재하에 수행된다. 적합한 촉매는 균질하게 용해되거나 불균질한 형태로 존재할 수 있는 산성 또는 염기성 촉매이다. 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 산화물, 카르보네이트, 알콕사이드 또는 카르복실레이트, 황산 또는 인산과 같은 산, 술폰산, 모노카르복실산 또는 디카르복실산과 같은 유기 산, 상기에 언급된 산의 염, 또는 바람직하게는 원소 주기율표의 주족 III 및 IV 또는 전이족 I 내지 VIII로부터의 루이스 산 또는 루이스 염기이다.
단계 13의 고비점 배출 스트림은 단계 8에 의해 다시 유리하게 이용될 수 있는 올리고머 히드록시카프로산 단위를 포함하기 때문에, 단계 8에서 또한 사용되는 촉매와 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 불균질 촉매가 사용되는 경우, 촉매 시간당 공간 속도는 전형적으로 0.05 내지 5 kg 반응물/l 촉매 및 시간이다. 균질 촉매의 경우, 촉매는 바람직하게는 반응물 스트림에 첨가된다. 농도는 전형적으로는 10 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 50 ppm 내지 5000 ppm, 더 바람직하게는 100 ppm 내지 1000 ppm이다. 반응은 전형적으로는 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃, 더 바람직하게는 190℃ 내지 330℃, 및 1 hPa 내지 1020 hPa, 바람직하게는 5 hPa 내지 500 hPa, 더 바람직하게는 10 hPa 내지 200 hPa의 압력에서 수행된다.
일부 경우, 고비점 모노올, 디올 또는 폴리올, 예를 들면 데칸올, 운데칸올, 트리데칸올, 펜타데칸올, 옥타데칸올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 부틸에틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 존재하에 고리화 반응을 수행하는 것이 유리하다.
이러한 고비점 알코올 또는 폴리올은, 예를 들면 각각 0.1 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 60 중량％, 더 바람직하게는 5 중량％ 내지 30 중량％의 농도로 최초에 충전되고/되거나 반응 혼합물에 첨가되거나 또는 별도로 계량 투입된다.
주로 에스테르화 알코올 ROH 및 ε-카프로락톤인 반응 생성물은, 주로 반응 혼합물로부터 기체 형태로 제거된다. 유리한 특징부는 반응 용기에 부착된 컬럼이며, 여기서 아직 전환되지 않은 반응물을 반응계에 보류시킬 수 있고, 알코올 및 ε-카프로락톤을 상부를 통해 회수할 수 있다. 이러한 경우, 생성물 스트림을 분별 응축으로 응축시킬 수 있다 (즉, 처음에는 주로 ε-카프로락톤을 응축시키고, 이어서 에스테르화 알코올을 응축시킬 수 있음). 물론, 이어서 알코올만을 상부를 통해 수득하고, ε-카프로락톤을 측 스트림으로 수득하는 것이 또한 가능하다. 알코올 스트림은 단계 2, 8 또는 11로 유리하게 재순환될 수 있다. 고리화의 저부 생성물은 올리고머 및 중합체의 복합 혼합물로 이루어진다.
반응 용기로의 공급은 예비 가열 없이 수행될 수 있다. 균질 촉매가 사용되는 경우, 반응물 스트림을 직접 고리화 저부로 도입하는 것이 유리하다. 이러한 경우, 촉매는 실제로 반응 전에 공급물에 첨가될 수 있거나, 직접 반응 용기에 첨가될 수 있다.
그러나, 특히 촉매가 미리 용해되어 있고 C1-C5-알코올 성분과의 히드록시카프로산 에스테르가 사용되는 경우에는, 공급물을 예비 가열하는 것이 더 유리하다. 예비 가열 온도는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 130℃ 내지 270℃, 더 바람직하게는 150℃ 내지 250℃이다. 이러한 온도에서, 히드록시카프로산 에스테르는 미리 일부 반응하여, 알코올, ε-카프로락톤 및 이량체 또는 올리고머 히드록시카프로산 에스테르를 생성한다. 이는 단지 소량의 히드록시카프로산 에스테르가 고온 반응 용기로 들어가는 경우 반응 저부로부터 즉시 증류될 수 있는 효과를 갖는다. 이러한 방식으로, 컬럼 단이 생략된다.
추가의 유리한 가능성은, 특히 메탄올과 같은 상기 알코올이 비점이 낮아서 단지 복잡한 방식으로 응축가능한 경우, ε-카프로락톤의 후처리 전에 에스테르화 알코올의 대부분을 수득하는 것을 포함한다. 이를 위해, 메틸 히드록시카프로에이트는 촉매의 존재하에 상기에 기재한 바와 같이 예비 가열되며, 이러한 경우 방출되는 알코올은 미리 증류된다. 이는 에스테르 알코올이 용이하게 응축될 수 있는 압력 범위인 100 hPa abs. 내지 1100 hPa abs.에서 유리하게 수행된다. 이러한 방법은 바람직하게는 상기에 기재된 고비점 알코올의 존재하에 가능하다.
본 발명에 따라, 6-히드록시카프로산 에스테르 고리화의 비휘발성 저부 생성물은 감압 하에서 반응 용기에서 회분식으로 또는 연속식으로 열 처리된다.
고리화 (도 1, 단계 13)의 상부 스트림은 단계 14의 응축 이후 더 후처리된다. 이는 하나 이상의 컬럼을 포함할 수 있다. 하나의 컬럼이 사용되는 경우, 임의의 에스테르화 알코올이 여전히 존재하고, 다른 C1-C6 저비점 물질이 상부를 통해 제거되고, 순수 ε-카프로락톤이 측 스트림을 통해 제거되며, 아직 전환되지 않은 임의의 히드록시카프로산 에스테르는 저부를 통해 제거되어 재순환된다.
단계 14에서, 상부를 통한 제1 컬럼의 상기 저비점 물질, ε-카프로락톤 및 다른 고비점 물질이 저부를 통해 제2 컬럼으로 공급되고, 여기서 ε-카프로락톤이 상부를 통해 회수되는 경우, 고도로 순수한 ε-카프로락톤이 수득된다. 수득되는ε-카프로락톤 스트림이 단지 비교적 소량을 구성하는 경우, ε-카프로락톤은 회분식 분별 증류로 컬럼을 사용하여 수득될 수 있다.
고도로 순수한 ε-카프로락톤을 수득하기 위해, 열 처리 조건 하에서 주로 ε-카프로락톤인 휘발성 화합물을 포함하는 응축된 열 처리의 상부 생성물은 고리화 조건 하에서 휘발성인 화합물인 응축된 고리화의 상부 생성물과 동일한 방식으로 증류로 후처리될 수 있다.
이러한 경우, 두 상부 생성물을 합하고, 기재된 바와 같이 이들을 함께 증류로 후처리하는 것이 바람직할 수 있다.
그러나, 고도로 순수한 ε-카프로락톤을 수득하기 위해 두 상부 생성물을 별도로 후처리하는 것이 또한 유리할 수 있다.
카프로락톤을 정제하기 위한 단일단계 또는 다단계 증류는 70℃ 내지 250℃, 바람직하게는 90℃ 내지 230℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 210℃의 저부 온도, 및 1 hPa abs. 내지 500 hPa abs., 바람직하게는 5 hPa 내지 200 hPa, 더 바람직하게는 10 hPa 내지 150 hPa의 압력에서 수행된다.
공정은 하기 실시예를 참조하여 상세하게 예시되지만, 어떠한 방식으로든 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예>
고리화
국제 특허 제WO 97/31883호에 따라 제조된 대략 메틸 6-히드록시카프로에이트 93％, 디메틸 아디페이트 1.0％, 1,4-시클로헥산디올 1.6％, 1,5-펜탄디올 1.4％, 불포화 디메틸 아디페이트 0.3％, 디메틸 피멜레이트 0.2％, 이량체 에스테르 1.6％ 및 각각 0.1％ 미만의 양으로 존재하는 추가의 화합물로 이루어진 혼합물 1000 g/h를, 티타네이트 (이소프로필 (80％) 및 n-부틸 티타네이트 (20％)의 혼합물) 1000 ppm 및 1,6-헥산디올 50 g/h과 함께 고리화를 위한 컬럼이 부착된 5 l 반응기로 펌핑하였다. 반응기의 수준을 밀폐 루프 제어에 의해 대략 40％로 유지하였다. 과잉의 반응기 함유물은 배출시켰다. 반응기 함유물을 순환식으로 펌핑하고, 그 동안 펌핑 순환 시스템에서 열 교환기는 계로 에너지를 공급하였다. 대략 220℃의 반응기 온도 및 40 hPa abs.의 압력에서, 주로 메탄올 및 ε-카프로락톤이 시간당 5:1의 환류 비율로 증류되었다. 증류물 스트림을 대략 10℃에서 응축시켰다. 기체 크로마토그래피 분석 결과 ε-카프로락톤의 수율은 65 mol％였다.
열 처리
용량 2 l의 증류 용기(distillation still) 및 부착된 컬럼에서, 고리화 반응기로부터의 액체 반응 방출물 (고리화의 저부 생성물)을 수집하고, 티타네이트 추가 1000 ppm의 첨가와 함께 250℃ 및 10 hPa abs.에서 3시간 동안 회분식으로 가열하였다 (환류 비율 1:1). 수득된 증류 생성물은 ε-카프로락톤 및 1,6-헥산디올을 주성분으로 포함하였다. 개별 반응에서 이러한 제2 반응 단계에서의 ε-카프로락톤 몰 수율은 약 25％ ε-카프로락톤이어서, 전체 공정에 걸쳐 90 mol％의 수율이 달성되었다. 고리화에서 생성물을 수득하고, 열 처리물을 대략 40 mbar에서 회분식으로 증류하였다. 이로써 순도가 99.90％인 카프로락톤을 수득하였다.
열 처리
실시예 1을 반복하였으나, 회분식으로 수행되는 열 처리시에 고리화 반응기로부터의 액체 반응 방출물 kg당 C15-알코올 0.2 kg을 첨가하는 점에서 차이가 있었다. 이 경우 열 처리시 카프로락톤 수율은 대략 30％로 증가하였다.
실시예 1과 유사한 정제 증류 결과 카프로락톤 순도는 99.92％였다.
고리화
실시예 1에 따른 6-히드록시카프로산 함유 반응물 20 kg을 1,5-펜탄디올 5 kg과 혼합하고, 티타네이트 (이소프로필 및 n-부틸 티타네이트의 혼합물) 1000 ppm을 첨가한 후 표준 압력에서 180℃로 5시간 동안 가열하였다. 상기 시간 동안, 주로 메탄올이 증류되었다. 남아 있는 잔여물을 20 mbar abs. 및 240℃에서 연속식으로 와이프드-블레이드 증발기 (샘베이)로 옮겼다. 형성된 증류물은 카프로락톤 및 1,5-펜탄디올을 주성분으로 포함하였다. 카프로락톤의 수율은 대략 80 mol％였다.
열 처리
컬럼이 부착된 5 l 반응기에서, 고리화의 잔류 저부 생성물을 티타네이트 추가 1000 ppm을 첨가한 후 열 처리하였다. 반응기 함유물을 순환식으로 펌핑하고, 그 동안 펌핑 순환 시스템에서 열 교환기는 계로 에너지를 공급하였다. 대략 230℃의 반응기 온도 및 10 hPa abs.의 압력에서, 주로 ε-카프로락톤이 시간당 1:1의 환류 비율로 증류되었다. 생성된 증류물 중에는, 추가 12 mol％의 카프로락톤이 여전히 존재하였다. 실시예 1과 유사한 정제 증류 결과, 카프로락톤 순도는 99.89％였다.

Claims (10)

  1. 6-히드록시카프로산 에스테르를 150℃ 내지 400℃ 및 1 hPa abs. 내지 1020 hPa abs.에서 액체 상 고리화시키고, 고리화 조건 하에서 휘발성인 화합물을 제거하고 응축시킴으로써 ε-카프로락톤을 제조하는 방법으로서, 고리화의 잔류 저부 생성물을 하나 이상의 추가의 반응기에서 열 처리하고, 휘발성 화합물을 제거하고 응축시키고, 증류에 의해 응축물로부터 ε-카프로락톤을 수득하는 것을 포함하는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고리화의 저부 생성물의 열 처리가 고리화 온도보다 최대 100℃ 더 높은 온도에서 수행되는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 처리가 50 hPa 미만의 압력에서 수행되는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고리화의 저부 생성물이 0.1시간 내지 24시간 동안 열 처리되는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 0.1 중량％ 내지 90 중량％의 모노올, 디올 또는 폴리올의 존재하에 수행되는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 고리화에 적합한 촉매의 존재하에 수행되는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 연속식 또는 회분식으로 수행되는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하며 반응 혼합물의 물 추출에 의해 산소 또는 산소 포함 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올으로의 산화의 부산물로서 수득가능한 카르복실산 혼합물을, 저분자량 알코올로 에스테르화하여, 상응하는 카르복실산 에스테르를 수득하고, 이로써 수득되는 에스테르화 혼합물을 하나 이상의 증류 단계에서 분리하여, 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하는 스트림을 수득하는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    - 제1 증류 단계에서, 생성된 에스테르화 혼합물에서 과잉의 메탄올 및 저비점 물질을 제거하고,
    - 제2 증류 단계에서, 저부 생성물로부터, 1,4-시클로헥산디올을 본질적으로 포함하지 않는 에스테르 분획물 및 적어도 대부분의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획물을 분리하고,
    - 제3 증류 단계에서, 에스테르 분획물로부터 메틸 6-히드록시카프로에이트 스트림을 제거함으로써
    메틸 6-히드록시카프로에이트를 제조하는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고리화가 1,6-헥산디올의 존재하에 수행되는, 순도가 99％ 초과인 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
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