CN102388009B - 生产1,6-己二醇的方法 - Google Patents
生产1,6-己二醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102388009B CN102388009B CN201080015253.6A CN201080015253A CN102388009B CN 102388009 B CN102388009 B CN 102388009B CN 201080015253 A CN201080015253 A CN 201080015253A CN 102388009 B CN102388009 B CN 102388009B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- hydrogenation
- workshop section
- cyclohexanediol
- esterification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 69
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 33
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 31
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 24
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 16
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BXBJZYXQHHPVGO-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxycyclohexan-1-one Chemical compound OC1CCC(=O)CC1 BXBJZYXQHHPVGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 carboxylate methyl ester Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SEOVTRFCIGRIMH-UHFFFAOYSA-N indole-3-acetic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)O)=CNC2=C1 SEOVTRFCIGRIMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 11
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diol Chemical class OC1CCC(O)CC1 VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IBMRTYCHDPMBFN-UHFFFAOYSA-N Mono-Me ester-Pentanedioic acid Natural products COC(=O)CCCC(O)=O IBMRTYCHDPMBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexanoic acid Chemical compound OCCCCCC(O)=O IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- PHOJOSOUIAQEDH-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxypentanoic acid Chemical compound OCCCCC(O)=O PHOJOSOUIAQEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N methyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JYXTZNBQHSHEKP-UHFFFAOYSA-N methyl 5-hydroxypentanoate Chemical class COC(=O)CCCCO JYXTZNBQHSHEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 3
- ZSDQQJHSRVEGTJ-UHFFFAOYSA-N 2-(6-amino-1h-indol-3-yl)acetonitrile Chemical compound NC1=CC=C2C(CC#N)=CNC2=C1 ZSDQQJHSRVEGTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical class OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N n-pentanoic acid methyl ester Natural products CCCCC(=O)OC HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940006015 4-hydroxybutyric acid Drugs 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010020056 Hydrogenase Proteins 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNRQTHVKJQUDDF-UHFFFAOYSA-N acetylpyruvic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(O)=O UNRQTHVKJQUDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001038 basic metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydrazinyl-3-oxopropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)NN HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten;hydrate Chemical compound O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过氢化羧酸混合物、酯化并将子流氢化成己二醇而由羧酸混合物制备1,6-己二醇的方法,该1,6-己二醇优选具有至少99.5%的纯度且尤其基本不含1,4-环己二醇,该羧酸混合物作为用氧气或含氧气体将环己烷催化氧化成环己酮/环己醇的副产物通过水萃取反应混合物得到。
Description
本发明涉及一种通过氢化羧酸混合物、酯化并将子流氢化成己二醇而由羧酸混合物制备1,6-己二醇的方法,该1,6-己二醇优选具有至少99.5%的纯度且尤其基本不含1,4-环己二醇,该羧酸混合物作为用氧气或含氧气体将环己烷催化氧化成环己酮/环己醇的副产物通过水萃取反应混合物得到。
1,6-己二醇为主要用于聚酯和聚氨酯领域中的所需单体单元。
在将环己烷催化氧化成环己醇和环己酮中以副产物出现的羧酸水溶液(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,.1987,第A8卷,第49页)在下文称为二羧酸溶液(DCS),其通常包含(以无水计算,重量%)10-40%己二酸,10-40%6-羟基己酸,1-10%戊二酸,1-10%5-羟基戊酸,1-5%1,2-环己二醇,1-5%1,4-环己二醇,2-10%甲酸,0.5-5%4-羟基环己酮,0.5-10%6-氧代己酸以及多种其他单羧酸和二羧酸、酯、氧代和氧杂化合物,它们各自的含量通常不超过5%。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和2-或3-羟基己二酸。
DE 2321101和DE 1235879公开了在120-300℃的温度和50-700巴的压力下在主要包含钴的催化剂存在下氢化这些含水二羧酸溶液而得到1,6-己二醇作为主产物。氢化输出物优选通过蒸馏后处理。甚至使用极高的蒸馏复杂程度也仅可不完全地由1,6-己二醇除去在氢化中未变化的1,4-环己二醇,若能除去的话,从而在1,6-己二醇中再次以通常为2-5重量%的含量发现最初存在于DCS中的1,4-环己二醇。
为了消除该问题,已知某些解决方案:
US 3933930描述了通过催化预氢化该混合物而将己二酸和6-羟基己酸的水溶液中的1,4-环己二醇转化成环己醇、环己烷和/或环己烯。该方法 要求使用两种不同的氢化催化剂,一种用于预氢化且一种用于实际羧酸氢化,并且因此昂贵且不便。
根据DE-A 2060548,通过结晶获得非常纯的1,6-己二醇。该方法也非常昂贵且不便,并且也具有显著的收率损失。
获得高纯度1,6-己二醇的另一方式在于氢化纯己二酸或纯己二酸酯而不是DCS,如K.Weissermel,H.J.Arpe在Industrielle OrganischeChemie[工业有机化学],VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim,第4版,第263页,1994所述。然而,纯己二酸与DCS相比非常昂贵。此外,在环己烷氧化中得到的羧酸混合物为废产物,其尤其因环境原因而应送去材料利用。己内酯也不能以简单方式由己二酸获得。
DE-A 19607954已经描述了一种由上述含水羧酸混合物获得1,6-己二醇和己内酯的方法。然而,本身很好的该方法仍具有一些缺点。例如,不是所有存在于DCS中的线性C6组分都被用于制备1,6-己二醇。例如,存在的6-氧代己酸在该方法中损失且也由于形成高沸物而降低制备1,6-己二醇用中间酯的蒸馏收率。此外,1,6-己二醇并非完全不含不希望的1,4-环己二醇,因为它们本身在该方法中被有效除去,但作为4-羟基环己酮进入氢化中并在其中又产生1,4-环己二醇,后者很难从1,6-己二醇中除去。此外,在1,6-己二醇中可检测到6-氧代己酸的转化产物,例如6,6-二甲氧基己-1-醇和6-甲氧基己-1-醇。这些一元醇通常在二醇的聚合物应用中非常麻烦,因为它们在链形成过程中封闭一端。另一缺点是DCS中存在的甲酸在酯化工段之前的水除去中引起腐蚀问题,从而必须使用昂贵的材料。
因此,本发明的目的是提供一种制备1,6-己二醇的方法,该方法甚至在由高度复杂的二羧酸溶液开始时也能使得其中存在的线性C6羧酸尽可能完全转化而制备非常纯的1,6-己二醇,并且因此使得可以获得与由纯己二酸开始的制备方法所已知的相同或更高纯度的产物,而不要求额外和昂贵的提纯步骤和/或材料。
该目的通过一种通过酯化并将子流氢化成己二醇而由羧酸混合物制备1,6-己二醇的方法实现,该羧酸混合物包含己二酸、6-羟基己酸、6-氧代己酸、4-羟基环己酮、甲酸以及基于己二酸和羟基己酸的总和为0.5-5重 量%的1,4-环己二醇并且通过水萃取反应混合物作为用氧气或含氧气体将环己烷催化氧化成环己酮/环己醇的副产物得到,该方法包括:
a)仅将含水羧酸混合物中存在的醛和酮催化氢化成对应的醇并将存在的任何C-C双键氢化成对应的饱和化合物以及降解超过50重量%的该混合物中所存在的甲酸,
b)使该含水反应混合物中存在的单羧酸和二羧酸在脱水之后与低分子量醇反应而得到对应的羧酸酯,
c)在第一蒸馏工段中由所得酯化混合物中除去过量醇和低沸物,
d)在第二蒸馏工段中将底部产物分离成贫1,4-环己二醇的酯馏分和包含1,4-环己二醇的馏分,
e)催化氢化来自(d)的酯馏分,并以本身已知的方式通过蒸馏氢化产物而获得1,6-己二醇。
DCS的氢化非常复杂,因为存在许多可能干扰实际氢化或者同样被氢化的化合物,它们可能使随后的后处理复杂化。重要且惊人的是步骤a)中醛的氢化的选择性使得DCS中存在的C6-羟基羧酸在该步骤中并未转化成1,6-己二醇。在这种情况下,形成的1,6-己二醇随后与1,4-环己二醇一起在本发明方法的步骤d)中除去,由此降低了1,6-己二醇的收率。此外,惊人的是尽管腐蚀性介质,所用催化剂仍具有长寿命,并且可以在该方法中将高沸物的形成降低到使得1,6-己二醇的收率和纯度显著改善的程度。此外,不可预见的是甲酸至少降解50%,因此下游工段较少受腐蚀影响。
酯化可以在不加入催化剂下进行,但优选在催化剂作用下进行。有用的低分子量醇通常是具有1-10个碳原子的那些,尤其是具有1-8个碳原子的链烷醇。二醇如丁二醇或戊二醇原则上也是有用的。
工业上优选用于酯化的醇是正丁醇或异丁醇,尤其是甲醇。
在用甲醇酯化的情况下,该程序是在蒸馏工段(d)中在塔顶得到不含1,4-环己二醇的羧酸甲酯馏分,以及包含高沸物和1,4-环己二醇的底部馏分,并在氢化工段(e)中催化氢化羧酸甲酯馏分。
在本发明方法中,术语如“经由顶部”或“经由底部”各自分别是指在蒸馏单元如塔的进料以上和以下取出。
如图1所示,将二羧酸溶液(DCS)氢化,脱水,然后与C1-C3醇,优选甲醇一起供入在其中酯化羧酸的酯化反应器R1中。然后将得到的酯化混合物送入塔K1中,在其中经由顶部蒸出过量醇(ROH)、水和低沸物(LB),并将酯混合物(EM)作为底部料流取出并供入塔K2中。在该塔中将EM分馏成已经主要除去1,4-环己二醇(最大为5重量%,优选小于1重量%的存在于进料中的1,4-环己二醇)的酯馏分(EF)和由高沸物(HB)以及顺式-和反式-1,4-环己二醇(1,4-CHDO)构成的底部馏分。然后将该酯馏分氢化成1,6-己二醇和酯化醇,并通过在K3中蒸馏而提纯1,6-己二醇。
如图2所述,为了提高有价值的C6产物的总收率,可以额外使在塔2中获得的高沸物混合物再次与酯化醇ROH(R3)反应,然后在另一塔K4中除去过量醇ROH,并在塔K5中分离成包含1,4-环己二醇的高沸物和另一酯混合物EF′。该EF′例如可以与酯混合物EM一起送回塔K2中。
下面参考图1-2详细解释本发明方法。
工艺步骤被分解成多个工段,其中工段1、2、3、4、5、6、7和8以及12对该方法是必要的,而且工段4和5以及工段7和8也可以组合。工段9、10和11是任选的,但对提高该方法的经济活力是可行的。
对于在本发明方法的步骤a)中DCS的催化氢化(工段1),使用包含至少一种周期表第7-12族金属,例如钌、钯、铂、镍、钴、铁、铼、铱、铜、锇和锌的催化剂。
优选金属钌、镍、钴、铼和铜。这些金属此时可以以金属或其化合物如氧化物和硫化物形式使用。
进一步优选至少两种周期表第7-12族金属的混合物或合金。实例包括钯/铼、铂/铼和钴/铜。
额外非常合适的是已知为未负载催化剂的那些,它们不包含载体且由金属、金属氧化物或其混合物构成。优选未负载的铁催化剂,尤其是未负载的钴催化剂。
金属或金属化合物可以在没有载体下使用。然而,它们优选施加于载体如TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、HfO2、碳、沸石或其混合物上。这些负载催化剂可以以宽范围的不同成品形式如挤出物、片剂或环使用。
铜、镍和钴优选可以以阮内镍、阮内铜或阮内钴形式使用。阮内催化剂还可以以所有已知成品形式如片剂、挤出物或颗粒使用。合适的阮内铜催化剂例如为WO-A 99/03801中所述的阮内铜块。
还特别适合DCS氢化的是包含负载在二氧化钛成型体上的钌的催化剂,其中二氧化钛成型体通过在成型为成型体之前或之后用0.1-30重量%的二氧化钛可微溶于其中的酸处理二氧化钛而得到。
催化活性钌通过本身已知的方法施用,优选施用于作为载体材料的预制TiO2上。
优选适用于含钌催化剂中的二氧化钛载体可以根据DE-A 19738464通过在成型为成型体之前或之后用基于二氧化钛为0.1-30重量%的二氧化钛可微溶于其中的酸处理二氧化钛而得到。优选使用锐钛矿多晶型的二氧化钛。合适的这类酸例如为甲酸、磷酸、硝酸、乙酸或硬脂酸。
活性钌组分可以在一个或多个浸渍工段步骤中以钌盐溶液形式施加于如此得到的二氧化钛载体上。然后将浸渍的载体干燥并任选煅烧。然而,还可以将钌从钌盐溶液沉淀出来,优选使用碳酸钠,从而沉淀到以在含水悬浮液中的粉末形式存在的二氧化钛上。将沉淀的固体洗涤、干燥、任选煅烧并成型。此外,可以将挥发性钌化合物,例如乙酰丙酮酸钌或羰基钌转化成气相并以本身已知的方式-称为化学气相淀积-施用于载体上。
其他优选的载体材料是氧化锆、碳化硅和碳。碳(活性炭)尤其具有的优点是低升重量(liter weight)以及同时具有高表面积和对酸的化学耐性。碳载体在使用前可以用例如空气或硝酸氧化性预处理;同样合适的是用强酸如硫酸、盐酸或磷酸处理。预处理通常导致更高的催化活性。
如此得到的负载催化剂可以以所有已知的成品形式存在。实例是挤出物、片剂或颗粒。在使用之前,通过用含氢气体,优选在大于100℃的温度下处理而还原钌催化剂前体。在用于本发明方法之前,优选将催化剂在0-50℃的温度下,优选在室温下用含氧混合物,优选空气/氮气混合物钝 化。还可以将该催化剂以氧化物形式安装到氢化反应器中并在反应条件下将其还原。
按照本发明特别优选的催化剂具有的钌含量基于由催化活性金属和载体构成的催化剂总重量为0.01-10重量%,优选0.1-6重量%。本发明催化剂可以具有的硫含量基于该催化剂的总重量为0.01-1重量%,其中硫由库仑法测定。
钌表面积为1-20m2/g,优选5-15m2/g,且BET表面积(根据DIN 66131测定)为5-500m2/g,优选50-200m2/g。
本发明催化剂具有的孔体积为0.1-100ml/g。此外,该催化剂的特征在于切割硬度为1-100N。
氢化催化剂可以悬浮于反应混合物中。它们优选以固定床形式设置在氢化反应器中。氢化可以分批或优选连续进行。反应混合物可以以液相模式或喷淋模式在催化剂上通过。
氢化可以在单一反应器中或在两个串联连接的反应器中进行。当使用两个反应器时,这两个反应器可以包含相同催化剂或两种不同催化剂。这两个反应器可以在氢化温度和氢气分压上不同。
额外可能的是在填充有单一催化剂的单一反应器中以使反应器中的氢化温度在所需温度范围内升高的方式进行氢化。氢化的温度范围为50-200℃,优选70-180℃,更优选90-160℃。
反应压力—基本由氢气产生—为1-100绝对巴,优选3-50巴,更优选5-35巴。
所用氢气可以是纯氢气,但对于甚至优选的工业目的也可以完全或至少部分将来自另一氢化的废气,例如将酯氢化成1,6-己二醇的废气用于氢化。
氢气基于待氢化组分的摩尔过量为1-5000mol%,优选10-3000mol%,更优选50-1000mol%。
二羧酸溶液(DCS)通常为水含量为20-80重量%的水溶液。因为酯化反应为其中形成水的平衡反应,因此尤其在例如用甲醇酯化的情况下可行的是反应之前除去存在的水,尤其当在酯化反应过程中不能除去水,例如 共沸除去时。在步骤b)中的脱水(工段2)例如可以用膜系统进行,或者优选借助其中在10-250℃,优选20-200℃,更优选30-200℃和1-1500毫巴,更优选5-1100毫巴,最优选20-1000毫巴的压力下经由顶部除去水且经由底部除去高级单羧酸、二羧酸和1,4-环己二醇的蒸馏设备进行。优选选择底部温度以使得底部产物可以以液体形式排出。塔底的水含量可以为0.01-10重量%,优选0.01-5重量%,更优选0.01-1重量%。
可以以使得水以无酸形式获得的方式除去水,或者可以用水蒸出大部分存在于DCS中的低级单羧酸-若仍存在的话则主要为甲酸,优选60-95重量%存在于进料中的酸,如甲酸和乙酸,以使得它们不在酯化中结合任何酯化醇。与水一起还可以除去其他组分,例如环己醇、任何仍存在的环己酮。这些可以例如通过相分离而与水分离并且可以作为有价值产物释放到例如环己醇/环己酮回收中。
将具有1-10个碳原子的醇ROH加入来自工段2的羧酸料流中。可以使用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇,或这些醇的混合物,但一方面优选甲醇,或者另一方面优选C4和更高级醇,尤其是具有4-8个碳原子的醇,优选正丁醇或异丁醇或正戊醇或异戊醇。醇与羧酸料流的混合比(质量比)可以为0.1-30,优选0.2-20,更优选0.5-10。
该混合物作为熔体或溶液送入工段3的反应器中,在其中用醇将羧酸酯化。酯化反应可以在50-400℃,优选70-300℃,更优选90-200℃下进行。可以施加外部压力,但优选在反应体系的自生压力下进行酯化。所用酯化设备可以是搅拌釜或流动管,或者可以使用各设备中的多个。酯化所需停留时间为0.3-10小时,优选0.5-5小时。酯化反应可以在不加入催化剂下进行,但优选加入催化剂以提高反应速率。这可以是均相溶解的催化剂或固体催化剂。均相催化剂的实例包括硫酸、磷酸、盐酸、磺酸如对甲苯磺酸、杂多酸如钨磷酸,或路易斯酸如铝、钒、钛和硼化合物。优选无机酸,尤其是硫酸。均相催化剂与羧酸熔体的重量比通常为0.0001-0.5,优选0.001-0.3。
合适的固体催化剂为酸性或超强酸性材料,例如酸性和超强酸性金属氧化物如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、层状硅酸盐或沸石,它们全部可以 用无机酸如硫酸根或磷酸根掺杂以增强酸,或者具有磺酸或羧酸基团的有机离子交换剂。固体催化剂可以以固定床形式排列或可以用作悬浮液。
在该反应中形成的水适当的是连续除去,例如借助膜或蒸馏。
羧酸熔体中存在的游离羧基的转化完全程度由反应后测量的酸值(mgKOH/g)确定。减去任何作为催化剂加入的酸,该值为0.01-50mgKOH/g,优选0.1-10mg KOH/g。不是该体系中存在的所有羧基需要作为所用醇的酯存在,而是其一部分可以以具有羟基己酸的OH端基的二聚或低聚酯形式存在。
将酯化混合物供入工段4中,其为膜系统或优选蒸馏塔。当将溶解的酸用作酯化反应的催化剂时,将该酯化混合物适当用碱中和,此时每催化剂的酸当量加入1-1.5碱当量。所用碱通常为碱金属或碱土金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物或醇盐,或者胺本身或溶于酯化醇中的胺。同样可以使用离子交换剂,其优选可以通过再生而反复使用。
当将塔用于工段4中时,该塔的进料优选位于顶部料流和底部料流之间。过量的酯化醇ROH、水以及甲酸、乙酸和丙酸的对应酯在1-1500毫巴,优选20-1000毫巴,更优选40-800毫巴的压力和0-150℃,优选15-90℃,尤其是25-75℃的温度下经由顶部除去。该料流可以燃烧或者优选在工段12中进一步后处理。
所得底部料流为主要由所用醇ROH与二羧酸如己二酸和戊二酸、羟基羧酸如6-羟基己酸和5-羟基戊酸的酯以及低聚体和游离或酯化的1,4-环己二醇构成的酯混合物。可行的是在该酯混合物中允许各自为至多4重量%的残留含量的水和/或醇ROH。底部温度为70-250℃,优选80-220℃,更优选100-190℃。
将来自工段4的已经基本除去水和酯化醇ROH的料流供入工段5中。这为其中进料位于低沸点组分和高沸点组分之间的蒸馏塔。该塔在10-300℃,优选20-270℃,更优选30-250℃的温度和1-1000毫巴,优选5-500毫巴,更优选10-200毫巴的压力下操作。
顶部馏分主要由残留水和残留醇ROH,醇ROH与单羧酸,主要是C3-C6单羧酸的酯,与羟基羧酸如6-羟基己酸、5-羟基戊酸的酯,以及尤 其是与二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯及1,2-环己二醇、己内酯和戊内酯构成。
所述组分可以经由顶部一起除去或者在另一优选实施方案中,可以在工段5的塔中分离成主要包含残留水和残留醇以及具有3-5个碳原子的上述成分的顶部料流,以及主要包含C6酯的上述成分的侧料流。可以将包含C6酸的酯的料流全部送入氢化(工段6)中。
来自工段4的料流的高沸点组分-主要由1,4-环己二醇或其酯、二聚或低聚酯和DCS的成分(它们中的一些是聚合的且尚未详细定义)构成-经由工段5的塔的汽提段除去。这些可以一起获得或者以使得主要经由该塔的侧料流在汽提段中除去1,4-环己二醇并经由底部除去其余部分的方式获得。如此得到的1,4-环己二醇例如可以用作活性成分的原料。含或不含1,4-环二醇的高沸点组分可以焚烧。
工段4和5尤其当仅加工较小量时可以合并。为此,例如可以在分批操作的分馏中获得C6酯料流,此时也没有1,4-环己二醇进入输送到氢化的料流中。
氢化在气相或液相中以催化方式进行。有用的催化剂原则上包括所有适合羰基氢化的均相和非均相催化剂,如金属、金属氧化物、金属化合物或其混合物。均相催化剂的实例描述于H.Kropf,Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法],第IV/1c卷,Georg Thieme Verlag Stuttgart,1980,第45-67页中,而非均相催化剂的实例描述于Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,第IV/1c卷,第16-26页中。
优选使用包含元素周期表第I和VI-VIII过渡族的一种或多种元素,优选铜、铬、钼、锰、铼、钌、钴、镍和钯,更优选铜、钴或铼的催化剂。
催化剂可以仅由活性组分组成,或者活性组分可以施加于载体上。合适的载体材料例如为Cr2O3、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO2、BaO或MgO或其混合物。
特别优选如EP 0552463中所述催化剂。这些为以氧化物形式具有如下组成的催化剂:
CuaAlbZrcMndOx
其中a>0,b>0, d>0,a>b/2,b>a/4,a>c,a>d,以及x表示为提供电中性而被每个式单元要求的氧离子数目。这些催化剂例如可以根据EP 0552463的说明书通过由以其盐形式包含对应金属离子的溶液沉淀微溶性化合物而制备。合适的盐例如为卤化物、硫酸盐和硝酸盐。合适的沉淀剂是所有导致形成该类不溶性中间体的试剂,该中间体可以通过热处理而转化成氧化物。特别合适的中间体是氢氧化物和碳酸盐或碳酸氢盐,因此特别优选的所用沉淀剂是碱金属碳酸盐或碳酸铵。催化剂制备的重要特征是在500-1000℃的温度下热处理中间体。催化剂的BET表面积为10-150m2/g。
其他优选的氢化催化剂除了Cu外还包含镧和铝氧化物。它们例如描述于DE-A 10313702中。
优选使用以固定床形式排列或作为悬浮液使用的非均相催化剂。当氢化在气相中于以固定床形式排列的催化剂上进行时,通常在1-100巴,优选15-70巴的压力下使用150-300℃的温度。合适的是至少使用作为氢化试剂和载气的足量氢气以使得反应物、中间体和产物在反应过程中决不变成液体。优选循环过量氢气,此时可以将少部分作为废气排出而除去惰性物,例如甲烷。可以使用一个反应器或多个串联连接的反应器。
当氢化使用固定床或悬浮催化剂在液相中进行时,通常在100-350℃,优选120-300℃的温度和30-350巴,优选40-300巴的压力下进行。
氢化可以在一个反应器或多个串联连接的反应器中进行。在液相中于固定床上进行的氢化可以以喷淋模式或液相模式进行。在优选实施方案中,使用多个反应器,此时在第一反应器中氢化主要部分的酯且该第一反应器优选以液体循环操作而除去热,而下游反应器优选无循环操作以完成转化。尤其在喷淋模式中无需循环气。
氢化可以分批进行,优选连续进行。
氢化输出物主要由1,6-己二醇和醇ROH构成。若使用工段5的全部低沸点料流,则其他成分尤其是1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,2-环己二醇和少量具有1-6个碳原子的一元醇,任选还有醚和水。
在工段7,例如膜系统或蒸馏塔中将氢化输出物分离成额外包含大部分其他低沸点组分的醇ROH以及除了1,5-戊二醇和1,2-环己二醇外主要包含1,6-己二醇的料流。在10-1500毫巴,优选30-1200毫巴,更优选50-1000毫巴的压力下产生0-120℃,优选20-100℃,更优选30-90℃的顶部温度和100-270℃,优选140-260℃,更优选160-250℃的底部温度。低沸点料流可以直接返回工段3的酯化中或者送入工段9或工段12中。
包含1,6-己二醇的料流在工段8中于塔中提纯。在该提纯中,1,5-戊二醇、1,2-环己二醇和存在的任何其他低沸物经由顶部除去。若1,2-环己二醇和/或1,5-戊二醇要作为额外的有价值产物获得,则可以在另一塔中将它们分离。任何存在的高沸物经由底部排出。由该塔的侧料流取出纯度为至少99.5%,优选至少99.7%,更优选大于99.9%的1,6-己二醇。在1-1000毫巴,优选5-800毫巴,更优选20-500毫巴的压力下产生50-200℃,优选60-150℃的顶部温度和130-270℃,优选150-250℃的底部温度。
若仅要制备少量1,6-己二醇,则也可以在分批分馏中合并工段7和8。
为了以非常具有经济活力的方式操作本发明方法,可行的是回收酯化醇ROH并将其反复用于酯化。为此,可以在工段12中后处理来自工段4和/或7的主要包含醇ROH的料流。为此,有利的是使用其中经由顶部从在侧流中得到的醇ROH中除去沸点低于醇ROH的组分且经由底部除去水和沸点高于醇ROH的组分的塔。该塔合适的话在500-5000毫巴,优选800-3000毫巴下操作。
在本发明方法的另一优选实施方案中,后处理来自工段5的高沸点料流以提高有价值产物基于所用DCS的总收率。为此,在工段9中使一定比例的己二酸或羟基己酸的二聚和低聚酯与进一步量的醇ROH,优选甲醇在催化剂存在下反应。醇ROH与来自工段5的底部料流的重量比为 0.1-20,优选0.5-10,更优选1-5。合适的催化剂原则上是已经对工段3中的酯化所述的那些。然而,优选使用路易斯酸或路易斯碱。其实例是铝、锡、锑、锆或钛的化合物或配合物,如乙酰丙酮酸锆或钛酸四烷基酯如钛酸四异丙酯,它们以1-10000ppm,优选50-6000ppm,更优选100-4000ppm的浓度使用。特别优选钛化合物。
酯交换可以在一个反应器或多个反应器中、在串联连接的搅拌釜或管式反应器中在100-300℃,优选120-270℃,更优选140-240℃的温度和产生的自生压力下分批或连续进行。所需停留时间为0.5-10小时,优选1-4小时。
在用甲醇酯化的情况下,来自工段9的该料流例如可以送回工段4中。为了防止积累,尤其是1,4-环己二醇的积累,此时必须分批或连续排出来自工段5的高沸物的子流。另一方案是不将来自工段9的料流再循环到工段4中,而是类似于工段4将其在工段10中分离成主要为醇ROH-随后可以将该醇ROH送回工段3、9或12中-以及包含酯的料流。
该酯料流原则上(条件是防止1,4-环己二醇的积累)可以再循环到工段5,或者优选在另一工段11中分离成C6酸的酯以及以较不显著的量一方面分离成C5酸的酯-供入工段5或直接供入工段6-和另一方面分离成包含1,4-环己二醇的高沸物,然后排出高沸物。
在本发明方法中,可以在大于99%的纯度下获得收率大于95%的1,6-己二醇。
该方法参考下列实施例详细说明,但并不因此以任何方式限制。有关料流组成的数值按通过气相色谱法测定的重量%计。
实施例1(无DCS氢化的对比例)
工段2(脱水):
将0.1kg二羧酸溶液/h(己二酸、6-羟基己酸、6-氧代己酸、1,4-环己二醇、4-羟基环己酮、戊二酸、5-羟基戊酸、甲酸、水)在蒸馏设备(具有外部油加热回路的三塔盘泡罩塔盘塔,油温150℃,塔盘体积各自约25ml,经由泡罩塔盘进料)中连续蒸馏,该蒸馏设备具有含无规填料的附加塔(约 4块理论塔板,在顶部无回流)。所得顶部产物为0.045kg,其中甲酸在水中的含量为约3%。底部料流(5.5kg)中水含量为约0.4%。
工段3(酯化):
使5.5kg来自工段1的底部料流与8.3kg甲醇和14g硫酸反应。输出物的酸值减去硫酸为约10mg KOH/g。
工段4:
在塔中蒸馏来自工段2的酯化料流(1015毫巴,顶部温度65℃,底部温度至多125℃)。经由顶部取出7.0kg。所得底部产物为6.8kg。
工段5(1,4-环己二醇取出):
在具有无规填料的50cm塔中分馏来自工段3的底部料流(10毫巴,顶部温度75-90℃,底部温度至多200℃)。在底部料流中发现1,4-环己二醇。
蒸出的低沸物为0.3kg(尤其是琥珀酸二甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、1,2-环己二醇、戊内酯、5-羟基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯);作为主要包含己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯的馏分,得到4.6kg,其也包含2-5%戊二酸二甲酯和5-羟基戊酸甲酯,0.2-1%戊内酯、己内酯、6,6-二甲氧基己酸甲酯和4-羟基环己酮。
工段6(子流氢化):
在25ml反应器中将2.7kg来自工段5的C6酯混合物在催化剂上连续氢化(催化剂:70重量%CuO,25重量%ZnO,5重量%Al2O3,已经事先在氢气流中于180℃下活化,氢化条件:进料20g/h,无循环,220巴,220℃)。酯转化率为99.5%;1,6-己二醇选择性大于99%。
工段7和8(己二醇提纯):
分馏2.5kg来自工段6的氢化输出物(具有带有无规填料的70cm附加塔的蒸馏釜,回流比为2)。在1013毫巴下蒸出0.5kg甲醇,并在施加真空(20毫巴)后主要蒸出1,2-环己二醇和1,5-戊二醇。然后以99.6%的纯度蒸出1,6-己二醇(沸点146℃)。除了定量上非显著组分外,在己二醇中发现 约0.2%1,4-环己二醇,约0.02%6-甲氧基己-1-醇和0.1%6,6-二甲氧基己-1-醇。
实施例2(发明实施例):
工段1(DCS氢化):
在管式反应器(长度1m,容量100ml)中于120℃和20巴氢气压力以及25标准升氢气/小时下在100ml Ru(5%)/二氧化钛催化剂上氢化0.1kg/h二羧酸溶液。氢化进行500小时,氢化输出物组成基本不变。氢化之后的1,6-己二醇含量与氢化之前相比高不到0.1%。
工段2(脱水):
将0.1kg/h来自工段1的二羧酸溶液(己二酸、6-羟基己酸、1,4-环己二醇、戊二酸、5-羟基戊酸、甲酸、水)在蒸馏设备(具有外部油加热回路的三塔盘泡罩塔盘塔,油温150℃,塔盘体积各自约25ml,经由泡罩塔盘进料)中连续蒸馏,该蒸馏设备具有含无规填料的附加塔(约4块理论塔板,在顶部无回流)。所得顶部产物为0.04kg,其中甲酸在水中的含量为约0.2%。底部料流(5.5kg)中水含量为约0.4%。
该对比例和发明实施例之间的对比表明甲酸量显著更小,结果得到与现有技术已知的相比更纯的终产物(见工段7/8)。
工段3(酯化):
使5.5kg来自工段1的底部料流与8.3kg甲醇和14g硫酸反应。输出物的酸值减去硫酸为约10mg KOH/g。
工段4:
在塔中蒸馏来自工段2的酯化料流(1015毫巴,顶部温度65℃,底部温度至多125℃)。经由顶部取出7.0kg。所得底部产物为6.8kg。
工段5(1,4-环己二醇取出):
在具有无规填料的50cm塔中分馏来自工段3的底部料流(10毫巴,顶部温度75-90℃,底部温度至多200℃)。在底部料流中发现1,4-环己二醇。
蒸出的低沸物为0.3kg(尤其是琥珀酸二甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、1,2-环己二醇、戊内酯、5-羟基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯);作 为主要包含己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯的馏分,得到5.5kg,其也包含2-5%戊二酸二甲酯和5-羟基戊酸甲酯,0.2-1%戊内酯和己内酯。
工段6(子流氢化):
在25ml反应器中将3kg来自工段5的C6酯混合物在催化剂上连续氢化(催化剂:70重量%CuO,25重量%ZnO,5重量%Al2O3,已经事先在氢气流中于180℃下活化,氢化条件:进料20g/h,无循环,220巴,220℃)。酯转化率为99.5%;1,6-己二醇选择性大于99%。
工段7和8(己二醇提纯):
分馏2.9kg来自工段6的氢化输出物(具有带有无规填料的70cm附加塔的蒸馏釜,回流比为2)。在1013毫巴下蒸出0.6kg甲醇,并在施加真空(20毫巴)后主要蒸出1,2-环己二醇和1,5-戊二醇。然后以99.93%的纯度蒸出1,6-己二醇(沸点146℃)。除了定量上非显著组分外,在己二醇中发现仅约0.01%1,4-环己二醇。没有发现6-甲氧基己-1-醇和6,6-二甲氧基己-1-醇。
实施例3:
重复实施例2工段1,不同的是所用催化剂为在活性炭上的Ru(0.5%)。氢化结果等同于实施例2。
实施例4:
重复实施例2工段1,不同的是所用催化剂为在活性炭上的Ni(10%)以及在150℃和50巴下。氢化结果等同于实施例2。
实施例5:
重复实施例2工段1,不同的是所用催化剂为在活性炭上的Co(10%)以及在120℃和50巴下。氢化结果等同于实施例2。
Claims (12)
1.一种通过酯化并将子流氢化成1,6-己二醇而由羧酸混合物制备1,6-己二醇的方法,所述羧酸混合物包含己二酸、6-羟基己酸、6-氧代己酸、4-羟基环己酮、甲酸以及基于己二酸和羟基己酸的总和为0.5-5重量%的1,4-环己二醇并且通过水萃取反应混合物作为用氧气或含氧气体将环己烷催化氧化成环己酮/环己醇的副产物得到,该方法包括:
a)在50-200℃的氢化温度和5-35绝对巴的反应压力下仅将含水羧酸混合物中存在的醛和酮催化氢化成对应的醇并降解超过50重量%的所述混合物中所存在的甲酸,
b)使所述含水反应混合物中存在的单羧酸和二羧酸在脱水之后与低分子量醇反应而得到对应的羧酸酯,
c)在第一蒸馏工段中由所得酯化混合物中除去过量醇和低沸物,
d)在第二蒸馏工段中将底部产物分离成贫1,4-环己二醇的酯馏分和包含1,4-环己二醇的馏分,
e)催化氢化来自(d)的酯馏分,并以本身已知的方式通过蒸馏氢化产物而获得1,6-己二醇。
2.根据权利要求1的方法,其中在步骤a)中用于氢化的催化剂包含至少一种选自钌、镍、钴、铼和铜的金属,其呈金属形式或作为其化合物。
3.根据权利要求1的方法,其中在步骤a)中用于氢化的催化剂包含负载在二氧化钛或活性炭成型体上的钌、钴或镍。
4.根据权利要求3的方法,其中在步骤a)中用于氢化的催化剂具有的金属含量基于由催化活性金属和载体构成的催化剂总重量为0.01-10重量%且BET表面积根据DIN66131测得为5-500m2/g。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中在步骤a)中用于氢化的催化剂包含钌。
6.根据权利要求1的方法,其中步骤a)中氢化在70-180℃的温度下进行。
7.根据权利要求1的方法,其中所述酯化用具有1-3个碳原子的醇进行。
8.根据权利要求1的方法,其中所述酯化用具有4-10个碳原子的醇进行。
9.根据权利要求1的方法,其中所述酯化用甲醇进行且在蒸馏工段(d)中在塔顶得到基本不含1,4-环己二醇的羧酸甲酯馏分,底部馏分包含高沸物和1,4-环己二醇,并将羧酸甲酯馏分转移到氢化工段(e)中。
10.根据权利要求1的方法,其中所述酯化用正-或异丁醇进行且在蒸馏工段(d)中将1,4-环己二醇经由顶部与低沸物一起除去,羧酸丁酯作为侧流或包含它们的底部料流得到并转移到氢化工段(e)中。
11.根据权利要求1的方法,其中所述蒸馏工段(c)和(d)在单一塔中进行。
12.根据权利要求1的方法,其中工段(c)的底部产物至少部分在进一步加入低分子量醇和酯化催化剂下进一步酯化并在类似于(c)和(d)的分开蒸馏工段中分离,或者仅在除去1,4-环己二醇之后进行进一步酯化并将包含羧酸酯的馏分引入氢化工段(e)中。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09157511.8 | 2009-04-07 | ||
EP09157511 | 2009-04-07 | ||
PCT/EP2010/054053 WO2010115738A1 (de) | 2009-04-07 | 2010-03-29 | Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102388009A CN102388009A (zh) | 2012-03-21 |
CN102388009B true CN102388009B (zh) | 2014-11-05 |
Family
ID=42668286
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080015253.6A Expired - Fee Related CN102388009B (zh) | 2009-04-07 | 2010-03-29 | 生产1,6-己二醇的方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8629306B2 (zh) |
EP (1) | EP2417088B1 (zh) |
JP (1) | JP5586686B2 (zh) |
KR (1) | KR20120005018A (zh) |
CN (1) | CN102388009B (zh) |
CA (1) | CA2755696A1 (zh) |
ES (1) | ES2415156T3 (zh) |
SG (1) | SG174392A1 (zh) |
WO (1) | WO2010115738A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102009047194A1 (de) | 2009-11-26 | 2011-06-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit 1,6-Hexandiol mit einem Aldehydanteil von kleiner 500ppm |
DE102009047193A1 (de) | 2009-11-26 | 2011-06-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Diolen durch Hydrierung eines Carbonsäure enthaltenden Gemisches mittels Kobalt enthaltenden Katalysatoren |
WO2013101977A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide |
US8889912B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
WO2013101969A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1, 6-hexanediol |
US8884036B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone |
US8981130B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of hexanediols |
US8865940B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-10-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
US8859826B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-10-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
US9018423B2 (en) | 2012-04-27 | 2015-04-28 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
US8846984B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-09-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of α,ω-diols |
CN105727962B (zh) * | 2016-02-02 | 2018-07-31 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3933930A (en) * | 1975-03-06 | 1976-01-20 | Celanese Corporation | Hexanediol from cyclohexane |
CN1211969A (zh) * | 1996-03-01 | 1999-03-24 | 巴斯福股份公司 | 制备1,6-己二醇和己内酯的方法 |
CN1212681A (zh) * | 1996-03-01 | 1999-03-31 | 巴斯福股份公司 | 纯度超过99%的1,6-己二醇的制备方法 |
CN1819982A (zh) * | 2004-07-09 | 2006-08-16 | 巴斯福股份公司 | 制备纯度超过99.5%的1,6-己二醇 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1235879B (de) | 1964-03-17 | 1967-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren |
JPS4815314B1 (zh) * | 1969-08-18 | 1973-05-14 | ||
DE2060548C3 (de) | 1970-12-09 | 1979-10-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von sehr reinem 1,6-Hexandiol durch Kristallisation |
DE2321101C2 (de) | 1973-04-26 | 1982-07-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung im wesentlichen trägerfreier Kobaltkatalysatoren |
DE4141199A1 (de) | 1991-12-13 | 1993-06-17 | Sued Chemie Ag | Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten |
DE19607954A1 (de) | 1996-03-01 | 1997-09-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton |
DE19730939A1 (de) | 1997-07-18 | 1999-01-21 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
DE19738464A1 (de) | 1997-09-03 | 1999-03-04 | Basf Ag | Verwendung von Formkörpern als Katalysator zur Herstellung von Caprolactam |
DE10128249A1 (de) * | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus wässrigen Lösungen |
DE10313702A1 (de) | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
DE102004054047A1 (de) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol |
JP2010529159A (ja) * | 2007-06-14 | 2010-08-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ε−カプロラクトンの製造法 |
CA2703828A1 (en) | 2007-11-05 | 2009-05-14 | Basf Se | Process for preparing .epsilon.-caprolactone |
WO2009080504A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Basf Se | Verfahren zur herstellung epsilon-caprolacton |
ES2393838T5 (es) | 2008-02-15 | 2016-03-02 | Basf Se | Procedimiento para la obtención de ésteres de ácido 6-hidroxicaprónico |
JP5566450B2 (ja) * | 2009-04-07 | 2014-08-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 1,6−ヘキサンジオールおよびカプロラクトンの製造方法 |
DE102009047193A1 (de) | 2009-11-26 | 2011-06-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Diolen durch Hydrierung eines Carbonsäure enthaltenden Gemisches mittels Kobalt enthaltenden Katalysatoren |
DE102009047194A1 (de) | 2009-11-26 | 2011-06-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit 1,6-Hexandiol mit einem Aldehydanteil von kleiner 500ppm |
-
2010
- 2010-03-29 ES ES10711879T patent/ES2415156T3/es active Active
- 2010-03-29 EP EP10711879.6A patent/EP2417088B1/de not_active Not-in-force
- 2010-03-29 CN CN201080015253.6A patent/CN102388009B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-29 KR KR1020117026357A patent/KR20120005018A/ko active IP Right Grant
- 2010-03-29 US US13/257,496 patent/US8629306B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-29 CA CA2755696A patent/CA2755696A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-29 JP JP2012503955A patent/JP5586686B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-29 WO PCT/EP2010/054053 patent/WO2010115738A1/de active Application Filing
- 2010-03-29 SG SG2011066388A patent/SG174392A1/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3933930A (en) * | 1975-03-06 | 1976-01-20 | Celanese Corporation | Hexanediol from cyclohexane |
CN1211969A (zh) * | 1996-03-01 | 1999-03-24 | 巴斯福股份公司 | 制备1,6-己二醇和己内酯的方法 |
CN1212681A (zh) * | 1996-03-01 | 1999-03-31 | 巴斯福股份公司 | 纯度超过99%的1,6-己二醇的制备方法 |
CN1819982A (zh) * | 2004-07-09 | 2006-08-16 | 巴斯福股份公司 | 制备纯度超过99.5%的1,6-己二醇 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5586686B2 (ja) | 2014-09-10 |
KR20120005018A (ko) | 2012-01-13 |
CN102388009A (zh) | 2012-03-21 |
EP2417088A1 (de) | 2012-02-15 |
CA2755696A1 (en) | 2010-10-14 |
WO2010115738A1 (de) | 2010-10-14 |
EP2417088B1 (de) | 2013-05-29 |
SG174392A1 (en) | 2011-11-28 |
US8629306B2 (en) | 2014-01-14 |
ES2415156T3 (es) | 2013-07-24 |
US20120022298A1 (en) | 2012-01-26 |
JP2012522819A (ja) | 2012-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102388009B (zh) | 生产1,6-己二醇的方法 | |
CN102388010B (zh) | 生产1,6-己二醇和己内酯的方法 | |
JP5124366B2 (ja) | 99%を越える純度を有する1,6−ヘキサンジオールの製法 | |
US8759594B2 (en) | Method for producing 1,6-hexanediol by hydrogenation of oligo- and polyesters | |
CN100439304C (zh) | 制备1,6-己二醇的方法 | |
CN101945847B (zh) | 生产6-羟基己酸酯的方法 | |
US7449609B2 (en) | Method for production of 1,6-hexanediol with a purity in excess of 99.5% | |
JP6060906B2 (ja) | 高純度1,5−ペンタンジオールの製造方法 | |
CN101679342A (zh) | 生产ε-己内酯的方法 | |
CN102239131A (zh) | 制备1,6-己二醇的方法 | |
CN1158234C (zh) | 1,6-己二醇的制备方法 | |
KR100543496B1 (ko) | 헥산디올의 제조 방법 | |
JP2000080053A (ja) | シクロアルキルジメタノ―ルの製造方法 | |
JP5855106B2 (ja) | ε−カプロラクトン及び1,6−ヘキサンジオールの製造法 | |
JP2003503469A (ja) | ヘキサンジオールの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141105 Termination date: 20170329 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |