CN1158234C - 1,6-己二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种从含有己二酸、6-羟基己酸和少量的1，4-环己二醇羧酸混合物制备1，6-己二醇的方法，该羧酸混合物是从环己烷与氧或含氧气体反应制取环己酮/环己醇的氧化反应中所获得的副产物并通过水相萃取该反应混合物而得到的，其中通过酸的酯化反应和加氢反应而实现，步骤如下：a)使含水二羧酸混合物中的单-和二羧酸与一种低分子量醇反应，形成相应的羧酸酯，b)进行第一蒸馏处理，从所得到的酯化混合物中除去过量的醇和低沸点物质，c)进行第二蒸馏处理，将塔釜产物分离为基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和含有至少大部分为1，4-环己二醇的馏分，d)对基本不含1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，和e)对加氢流出物进行蒸馏，以传统方法回收1，6-己二醇，其特征在于，采用一种含水二羧酸混合物，它含有多于20ppm的钴和多于40ppm以磷酸盐计的磷，使这种含水二羧酸混合物流过阳离子交换剂，并在步骤(a)的酯化反应之后，使之流过阴离子交换剂。
Description
本发明涉及一种从含有己二酸和6-羟基己酸的羧酸混合物中制备1，6-己二醇的方法，该羧酸混合物是从环已烷与氧反应制取环己酮/环己醇的氧化反应并通过水相萃取反应混合物而得到的，其中通过酸的酯化反应和加氢反应，通过采用含有钴和磷酸盐作为杂质的羧酸混合物，并使该混合物流过阳离子交换剂以除去这些杂质，然后使酯化反应混合物流过阴离子交换剂而实现该方法。
WO97/31882公开了一种由环己烷与氧反应制取环己酮/环己醇的氧化反应中所获得的羧酸水溶液并经水相萃取制备1，6-己二醇的方法，步骤如下：
a)使含水二羧酸混合物中的单-和二羧酸与一种低分子量醇反应，形成相应的羧酸酯，
b)进行第一蒸馏处理，从所得到的酯化混合物中除去过量的醇和低沸点物质，
c)进行第二蒸馏处理，将塔釜产物分离为基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和含有至少大部分为1，4-己二醇的馏分，
d)对基本不含1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，和
e)对加氢流出物进行纯化蒸馏，以已知方式回收1，6-己二醇。
业已表明，对于含有其量例如为20-300ppm的Co2+和/或Co3+离子形式的钴和其量例如为40-1500ppm的磷酸盐，作为来自氧化反应的杂质的含水羧酸混合物，它们不能直接采用WO97/31882的方法。
因此本发明的一个目的是提供一种以简单且经济的方式从原料溶液中除去前述杂质的方法。
我们业已发现，本发明的这一目的可按照本发明、通过一种从含有己二酸和6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇的羧酸混合物中制备1，6-己二醇的方法来实现，该羧酸混合物是从环己烷与氧或含氧气体反应制取环己酮/环己醇的氧化反应、并通过水相萃取反应混合物而作为副产物得到的，该方法通过酸的酯化反应和加氢，步骤如下：
a)使含水二羧酸混合物中含有的单-和二羧酸与一种低分子量醇反应，形成相应的羧酸酯，
b)在第一蒸馏阶段中，从所得到的酯化混合物中除去过量的醇和低沸点物质，
c)在第二蒸馏阶段中，将底部产物分离为一个基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和一个含有至少大部分为1，4-环己二醇的馏分，
d)对基本不含1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，和
e)在一个提纯蒸馏阶段中，对加氢流出物进行蒸馏，以已知方式回收1，6-己二醇，按本发明方法，其中采用一种含水二羧酸混合物，它含有多于20ppm的钴和多于40ppm的磷，以磷酸盐计，使这种含水二羧酸混合物流过阳离子交换剂，并在步骤(a)的酯化反应之后，使之流过阴离子交换剂。
虽然使用离子交换剂除去阳离子或阴离子是常用的先有技术，令人惊奇的是，按本发明的方法，在阳离子交换剂和阴离子交换剂之间的脱水过程中不存在不希望的反应。酸性阳离子交换剂将磷酸盐转化为磷酸，因此，对用阳离子交换剂处理过的羧酸溶液的蒸馏脱水，很可能会引起6-羟基己酸的酸催化反应，如羟基消除或形成聚酯。但是，对于本发明，它们都不会发生。实际上，形成的磷酸甚至可用来充当酯化反应催化剂，这样就有可能降低用作酯化反应催化剂的硫酸的用量。
除了用阳离子交换剂处理含水羧酸混合物和用阴离子交换剂处理酯化反应混合物之外，本发明的方法的其余细节在WO97/31882中已有详细的说明，可供参考。该文中所作的所有陈述，也都无限制地适用于本发明。
该文中所述的方法，本文将通过变通方案A(图1)和变通方案B(图2)对其再一次作说明。这样，可更好地说明采用阳离子交换剂或阴离子交换剂处理的位置。(其中概念塔顶馏出物和底部产物，分别表示在进料的上方和下方的提取物)。
变通方案A
如图1所示，二羧酸溶液(DCL)，必要时是经脱水之后，与C1-C3醇、优选甲醇一起输送到酯化反应器R1中，在此羧酸进行酯化反应。所得到的酯化反应混合物接着流进塔K1，在此过量的醇(ROH)、水和低沸点物质(LS)作为塔顶馏出物蒸馏出来，酯化混合物(EG)作为底部产物提取出来，并输送到分馏塔K2。该塔将混合物分馏为基本上不含有1，4-环己二醇的酯馏分(EF)和由高沸点物质(HS)和1，4-环己二醇(1，4-CHDO)所组成的底部馏分。该酯馏分(EF)接着在加氢反应器R2中进行催化加氢，加氢混合物在蒸馏塔K3中分离为醇(ROH)、低沸点物质(LS)和纯的1，6-己二醇。
变通方案B
对于具有4个或更多碳原子的醇、尤其是正-或异丁醇的酯化，图2的方法不同之处仅在于，分馏塔K2将把酯混合物(EG)分离为含有1，4-环己二醇(1，4-CHDO)的低沸点(NS)初馏物和基本不含1，4-环己二醇的酯馏分(EF)，而且它是作为侧流馏分或作为其中含有酯馏分的底部产物而得到的，并被输入到加氢阶段(R2)中。
下面对本方法作更为明确的说明。图3将各个方法步骤进一步分解为多个步骤，其中，步骤0、2、2a、3、4、5、6、7是该方法必不可少的步骤，步骤3和4及6和7可结合使用。步骤8、9、10和11是任选的，但可有助于在经济上改善该方法。
下述的用阳离子交换剂的处理是作为步骤0，它是在步骤1之前进行的。
二羧酸溶液(DCL)一般为具有含水量20-80％的含水溶液。由于酯化反应是一种平衡反应，在酯化反应过程中，例如，特别是对于甲醇的酯化反应，在反应之前除去存在的水通常是明智的，尤其是对于水不能经共沸除去的情形。在步骤1中的脱水例如可采用膜体系实施，优选地可采用蒸馏装置，其中水作为塔顶馏出物除去，而较高沸点的单羧酸、二羧酸和1，4-环己二醇则作为底部产物进行回收，采用的温度为10-250℃，优选温度为20-200℃，特别优选的温度为30-200℃，压力为1-1500毫巴，优选为5-1100毫巴，特别优选的压力为20-1000毫巴。塔釜温度优选这样选择，它应该使得底部产物可以液体形式被提取出来。塔釜产物中水含量为0.01-10％重量，优选为0.01-5％重量，特别优选为0.01-1％重量。
水可以这样的方式被分离出来，即得到的水中大体不含有酸，或者是，存在于CDL中的低碳单羧酸-主要为甲酸-可大量地与水一起被蒸馏出来，这样，在酯化反应中它们就可不与酯化反应醇结合。
来自步骤1的羧酸物流与一种具有1-10个碳原子的醇混合，在变通方案A中该醇具有1-3个碳原子，即甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，优选为甲醇，而在变通方案B中该醇具有4-10个碳原子、尤其是4-8个碳原子，特别优选的为正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇。
醇与羧酸物流的混合比(质量比)范围为0.1-30，优选为0.2-20，特别优选的范围为0.5-10。
这种混合物以熔体或溶液形式流入到步骤2的反应器中，在其中，羧酸与醇进行酯化反应。该酯化反应可在50-400℃下进行，优选温度为70-300℃，特别优选的温度为90-200℃。可以采用外部压力，但是优选地，酯化反应是在反应体系的自身压力下进行的。所采用的酯化反应装置可为搅拌釜或流动管，也可采用多个反应釜或流动管。酯化反应所需的停留时间为0.3-10小时，优选范围为0.5-5小时。酯化反应可在没有催化剂的条件下进行，但是，添加催化剂可有利于提高反应速率。添加的催化剂可为一种能均匀地溶解的催化剂或一种固体催化剂。均相催化剂的实例为硫酸、磷酸、盐酸、磺酸如对甲苯磺酸、杂多酸如磷钨酸或路易斯酸如铝、钒、钛、硼的化合物。最好是采用无机酸，尤其是硫酸。均相催化剂与羧酸熔体的重量比一般为0.0001-0.5，优选的范围为0.001-0.3。
合适的固体催化剂包括酸性或超强酸性物质，例如酸性和超强酸性金属氧化物，如SiO2，Al2O3，SnO2，ZrO2或层状硅酸盐或沸石，它们全部可用无机酸盐如硫酸盐或磷酸盐搀杂，以提高它们的酸强度，或者是用具有磺酸基团或羧酸基团的有机离子交换剂进行搀杂。固体催化剂可以固定床或悬浮液形式使用。
连续地除去在反应过程中所形成的水是有利的，例如采用膜或通过蒸馏方法除去。
通过测量反应后的酸值，以确定羧酸(毫克KOH/克)中存在的自由羧基的转化是否完全。酸值，不包括作为催化剂而添加的酸，其范围为0.01-50，优选范围为0.1-10。并不是存在于体系中的所有羧基都是以所用醇的酯的形式存在的；一部分是以二聚酯或低聚酯的形式存在的，例如是与羟基己酸的OH端所形成的酯。
下述的用阴离子交换剂的处理是作为步骤2a，它是步骤2和步骤3之间进行的。
酯化反应混合物输送到步骤3中，它为一种膜体系或优选为蒸馏塔。如果是采用可溶的酸作为酯化反应的催化剂，则用碱对该酯化反应混合物进行中和是有利的，每当量的酸催化剂中加入1-1.5当量的碱。所用的碱一般为碱金属或碱土金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或醇盐或胺类，带有一种溶剂或能溶于酯化反应醇中。
如果步骤3为一个塔，则该塔优选是在塔顶物流和底部产物物流之间进行进料的。塔顶产物是在压力为1-1500毫巴，优选为20-1000毫巴，特别优选是在40-800毫巴和温度范围为0-150℃，优选为15-90、尤其是在25-75℃的条件下提取出来的，它包括过量的ROH、水和如甲酸、乙酸和丙酸的相应酯类。该物流可烧弃，优选是在步骤11中进一步加工。
所得到的底部产物为一种酯混合物，它主要由醇ROH与二羧酸如己二醇和戊二酸、羟基羧酸如6-羟基己酸和5-羟基戊酸形成的酯所组成，还含有低聚物和自由的或酯化的1，4-环己二醇。在酯混合物中允许残余量的水和/或高达10％重量的醇ROH，是明智的。底部产物温度变化范围为70-250℃，优选为80-220℃，特别优选的温度为100-190℃。
步骤3的出口物流基本上不含有水和酯化反应的醇ROH，被输送到的步骤4为一个蒸馏塔，在此，进料一般地是处在低沸点组分和高沸点组分之间。该塔的操作温度为10-300℃，优选为20-270℃，特别优选为30-250℃，操作压力为1-1000毫巴，优选为5-500毫巴，特别优选为10-200毫巴。
在变通方案A中，即C1-C3醇尤其是甲醇的酯化反应，之后，来自步骤3的物流，被分离为可加氢的塔顶馏分和含有1，4-环己二醇的底部馏分。
所述的塔顶馏分主要由残余的水和残余的醇ROH、醇ROH与单羧酸主要为C3-C6单羧酸的酯、与羟基羧酸如6-羟基己酸、5-羟基戊酸的酯，和尤其是与二羧酸如己二酸、戊二酸和丁二酸的二酯、正1，2-环己二醇、已内酯和戊内酯。
所提及的组分，可作为塔顶馏出物分离出来，并被输送到加氢(步骤5)中，或者，在一个进一步优选的实施例中，在该塔中被分离为主要含有残余水和残余醇和上述提及的C3-C5羧酸的酯的塔顶物流，和主要含有上述提及的C6羧酸和二羧酸的酯的侧流，它接着流入到加氢步骤之中。
来自步骤4物流的高沸点组分，主要由1，4-环己二醇或其酯、二聚酯或低聚酯以及不明确的部分聚合的DCL成分所组成，它们经该塔的汽提区被分离出来。它们可一起得到，或者是以这样的方式进行，即1，4-环己二醇主要是经位于汽提区的侧流移走的，而剩余物是经由底部产物移走的。这样所获得的1，4-环己二醇，例如，可用作活化化合物的起始原料。该高沸点组分，无论是否含有1，4-环二醇，它可以烧弃，或者，在一个优选的实施例中，它是流入到步骤8中用于酯转移反应。
在变通方案B中，即用C4-C10醇、尤其是正丁醇或异丁醇的酯化反应，来自步骤3的物流可在步骤4中分离为含有1，4-环己二醇的塔顶馏分，主要含有C6酯的侧流，该侧流流入到加氢反应步骤，和含有高沸点物质的底部产物物流，它可任选的流入到步骤8中。
该塔顶馏分主要由残余醇ROH、醇ROH的C1-C3单酯、戊内酯和1，2-和1，4-环己二醇。
该侧流主要含有丁二酸-、戊二酸-和己二酸的二酯和5-羟基戊酸-和6-羟基己酸的单酯。此侧流可在该塔的进料点的上方或其下方取出，它可引入到加氢步骤中(步骤5)。
带有低聚酯和混杂的高沸点物质的底部产物物流可如在变通方案A中那样可进行烧弃，或者有利地流入到步骤8中。
在另一实施例中，步骤4包括：将C6酯与底部产物一起分离出来，接着，在另一个塔中把它们作为底部产物与上述的塔顶馏分分离开来，它主要是由残余醇ROH、醇ROH的C1-C3单酯、戊内酯和1，2-和1，4-环己二醇所组成，或者是作为塔顶物流与该高沸点物质分离开来。
不含有或基本不含有1，4-环己二醇的步骤4的馏分，或是整个物流或是主要含有C6酸的酯的侧流，流入到加氢步骤5中。
步骤3和4可以结合使用，尤其是对于仅有少量物质进行处理的情形。它可以这样进行，例如，通过在间歇进行的分馏步骤得到C6酯的物流可在不含有1，4-环己二醇的情况下，再次地流入到加氢的进料物流中。
加氢反应是在气相或在液相中通过催化方法进行的。合适的催化剂理论上包括所有的适合于羰基加氢的均相和多相催化剂，如金属、金属氧化物、金属化合物或其混合物。均相催化剂的实例例如公开在Houben-Weyl，有机化学方法，卷IV/1c，Georg Thieme出版社，斯图加特，1980，45-67页中，多相催化剂的实例例如公开在Houben-Weyl，有机化学方法，卷IV/1c，16-26页中。
推荐采用的催化剂是这些，其中含有元素周期表的第I副族和第VI副族至第VIII副族中的一种或多种元素，优选为铜、铬、钼、锰、铼、钌、钴、镍和钯，特别优选为铜、钴或铼。
催化剂可仅由活性组分组成，或者活性组分可涂覆到载体上。合适的载体物质包括如Cr2O3，Al2O3，SiO2，ZrO2，BaO和MgO或其混合物。
特别推荐的催化剂为如EP0552463中所述的催化剂。这些催化剂其氧化形式具有如下组成：
CuaAlbZrcMndOx
其中a＞0，b＞0，c≥0，d＞0，a＞b/2，b＞a/4，a＞c且a＞d，x为保持单元通式电中性所需要的氧离子数目。这些催化剂可按照EP552463的教导，如通过从含有其盐形式的相应金属离子溶液中沉淀出难溶的化合物而制备的。合适的盐类包括如卤化物、硫酸盐和硝酸盐。合适的沉淀剂包括所有可形成这类难溶中间体的试剂，该中间体可经热处理转化为氧化物。特别合适的中间体为氢氧化物和碳酸盐或碳酸氢盐，因此，特别优选的沉淀剂包括碳酸碱金属盐或碳酸铵。催化剂制备的一个重要因素是，该中间体的热处理是在500-1000℃的温度范围内进行的。催化剂的BET表面积范围为10-150m2/g。
推荐采用的多相催化剂是以固定安排的或以悬浮体形形式使用的。如果加氢反应是在气相中、经固定安排的催化剂进行的，则通常采用的温度为150-300℃，压力为1-100巴，优选为15-70巴。在这方面，采用足够的氢作为氢化剂和载气是有利的，这样在反应过程中，原料、中间体和产物就根本不可能变为液体。过量的氢优选是循环使用，尽管有少部分可能会作为尾气从系统中流失，以除去惰性物质如甲烷。可以采用一个反应器，也可采用多个连续的反应器。
采用固定安排的或悬浮化的催化剂在液相中进行加氢反应一般是在温度为100-350℃，优选为120-300℃和压力为30-350巴，优选为40-300巴的条件下进行的。
加氢反应可在一个反应器中进行，也可在多个连续的反应器中进行。经过一个固定床的液相加氢反应不仅可以以滴流方式进行，也可以以上升流方式进行。一个优选的实施例是采用多个反应器，酯的大部分在第一反应器完成加氢，该反应器优选是以液体循环的方式进行操作，以移走热量，而随后的反应器优选不是以循环方式进行操作，从而完成转化反应。
加氢反应可以间歇方式进行，但优选是以连续方式进行的。
加氢反应流出物主要是由1，6-己二醇和醇ROH所组成的。其它的成分、首先是按变通方案A采用的步骤4的全部低沸点物流，为1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇以及少量的具有1-6个碳原子的单醇和水。
这种加氢流出物在步骤6中进行分离，它为例如一种膜体系或优选为蒸馏塔，分离为醇ROH，它还含有大部分的其它低沸点组分，和主要含有1，6-己二醇以及1，5-戊二醇和1，2-环己二醇的物流。步骤6是在压力为10-1500毫巴，优选为30-1200毫巴，特别优选为50-1000毫巴，初始温度为0-120℃，优选为20-100℃，特别优选为30-90℃，其塔釜温度为100-270℃，优选为140-260℃，特别优选为160-250℃。低沸点物流可直接流回到步骤2的酯化反应中，也可流入到步骤8中或者流入到步骤11中。
含有1，6-己二醇的物流在步骤7的塔中进行纯化处理。其中，1，5-戊二醇、可能的1，2-环己二醇、和其它存在的低沸点物质作为塔顶馏出物被移走。如果1，2-环己二醇和/或1，5-戊二醇是作为有价值的副产物进行回收，则它们可在另一个塔中进行分离。所有存在的高沸点物质经由塔釜从系统中取出。1，6-己二醇是从塔的侧流中被移走的，其纯度至少为99％。其中，操作条件为压力为1-1000毫巴，优选为5-800毫巴，特别优选为20-500毫巴，塔顶温度为50-200℃，优选为60-150℃，塔釜温度为130-270℃，优选为150-250℃。
如果仅有相对少量的1，6-己二醇产生，则步骤6和7可以间歇分馏的方式结合使用。
为了优化己二醇生产的经济效益，回收酯化反应醇ROH并重新用于酯化反应是明智的。为此目的，主要含有醇ROH如甲醇的步骤3和/或6的出口物流可在步骤11中进行加工。有利地是这样实施的，采用一个塔，在其中，与醇ROH相比具有较低沸点的组分作为塔顶馏出物被移走，而水和与醇ROH相比具有较高沸点的组分与醇ROH分离并经由塔釜被取出，同时在侧流中回收醇ROH。该塔有利地是在500-5000毫巴，优选是在800-3000毫巴下进行操作的。
在本方法的另一优选实施例中，来自步骤4(变通方案A)的高沸点物流是用来提高1，6-己二醇物总收率，以所使用的DCL中的己二酸和6-羟基己酸为基准计。为此目的，在步骤8中，己二酸和羟基己酸的二聚酯和低聚酯，在催化剂的存在下与另外数量的醇ROH进行反应。醇ROH与来自步骤4的塔釜物流的重量比为0.1-20，优选为0.5-10，特别优选为1-5。合适的催化剂理论上包括那些已经在步骤2中描述过的用于酯化反应的催化剂。但是，推荐采用路易斯酸。实例有铝、锡、锑、锆或钛的化合物或络合物，如乙酰丙酮合锆或钛酸四烷基酯如钛酸四异丙酯，它们所采用的浓度，以酯转移反应混合物为基准计，为1-10000ppm，优选为50-6000ppm，特别优选为100-4000ppm。钛化合物是特别优选的。
酯转移反应可以间歇方式或连续方式、在一个或多个反应中，在连续搅拌釜或管式反应器中进行，操作条件为100-300℃，优选为120-270℃，特别优选为140-240℃和相应的自身压力。所需的停留时间在0.5-10小时之间，优选为1-4小时。
来自步骤8的物流在例如用甲醇酯化的情况下，可重新输送到步骤3中。为了避免累积，尤其是1，4-环己二醇的累积，它随后需要有一路高沸点放出物流，以间歇方式或连续方式从步骤4中移出。另一可能是，不再将来自步骤8的物流循环到步骤3中，而是，与步骤3相似，在步骤9中将其分离为主要的醇ROH-它可接着流回到步骤2、8或11中-和含有酯的物流。
该酯物流原则上(为了避免1，4-环己二醇的累积)可重新返回到步骤4中，或优选地在另外的步骤10中进行分离，其中一方面C6酸的酯和(数量不显著的)C5酸的酯可输入到步骤4中或直接输入到步骤5中，另一方面分离出包括1，4-环己二醇的高沸点物质，借此从系统中取出高沸点物质。
这种方法可以获得收率高于95％、纯度超过99％的1，6-己二醇。
具体地说，起始原料是用阳离子交换剂进行处理，优选通过采用固定床离子交换剂，它可为一种强酸性凝胶状阳离子交换剂，或优选为一种强酸性大孔高交联状树脂。
采用阳离子交换剂处理优选是在两个可替换操作的固定床中进行的，它也可以是串联连接的，其中开始时仅第一固定床中装填有钴。至迟当流出物中钴的浓度已经达到10ppm时，含水羧酸溶液补充流过第二固定床，直到第一固定床排空为止，即来自第一床的流出物例如已经达到大于进料浓度的90％，或者是已经达到了钴的完全临界点，它不再被吸附。进料物流接着直接转到第二固定床。对起始第一床进行再生，优选是对仍存留在离子交换剂中的产物用水洗涤之后进行，洗出液重新回到起始原料物流，在再生之后，用作下游床。
根据本发明所采用的阳离子交换剂可降低钴含量至1ppm或更低。
所采用的阳离子交换剂为传统的交换树脂，例如，弱酸性、强酸性或螯合型树脂，如“Ionenaustauscher，Dr.U.Dorfner，1970，Walter de Gruyter & Co，Berlin”中所述。特别推荐的为强酸性阳离子交换剂。
合适的阳离子交换剂特别是那些含有磺酸基团或羧酸基团负载在包括聚苯乙烯与二乙烯基苯交联的聚合物上的阳离子交换剂。根据二乙烯基苯的含量，离子交换剂树脂为凝胶状(二乙烯基苯含量约为4％)或大孔(二乙烯基苯含量约为12-20％)。
也可以采用基于丙烯酸或甲基丙烯酸与二乙烯基苯交联的阳离子交换剂或由甲醛和苯酚缩合所得到的树脂。
特定的实例为Bayer的LewatitCNP 80，Lewatit SP 112，Lewatit K 2621，Lewatit 10 P 80和Rohm & Haas的Amberlite152C，Amberlite 1200和DuoliteAR C9652或AmberlystWET，如这些公司的产品说明书中所述。
为了除去不想要的阴离子，即尤其是磷酸根，还有硫酸根(来自作为酯化反应催化剂的硫酸)，最好是采用2个可交替操作的固定床，它们可以串联方式连接，如对阳离子交换剂所述。酯化反应混合物流过第一床，例如，直到流出物中磷酸盐含量达到10ppm。这可通过电导率的提高和pH值的降低来确定。当达到这一限定值时，第二阴离子交换剂床在下游位置加入，直到第一离子交换剂排空，即直到流出物中磷酸根浓度已经达到如进料水平的50％或者是达到了完全的临界点。一般地，当pH值降至低于4时会出现这种情形。在此点时刻，关闭第一床并对其进行再生。在再生之后，存留于离子交换剂中的酯混合物有利地进行洗脱。它通常是通过用氮、甲醇和再用氮冲洗，并循环洗出液到酯化反应步骤而实现的。再生后的第一床接着用作下游床。
所采用的阴离子交换剂也可为传统的强碱性的、弱碱性的、中度碱性凝胶状的或大孔离子交换剂，如“Ionenaustauscher，Dr.U.Dorfner，1970，Walter de Gruyter & Co，Berlin”中所述。它们通常为弱碱性大孔离子交换剂，特别优选为低碱度的。例如，它们通常为那些含有与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂、并且有叔胺基作为官能团的阴离子交换剂。为了实现本发明的目的，也可以采用具有强碱性基团(季胺)或具有中等碱性基团的离子交换剂。类似地，基于丙烯酸或甲基丙烯酸与二乙烯基苯交联的阴离子交换剂或由甲醛和苯酚的缩合所得到的树脂也是适合的。
特定的实例为Bayer AG和Rohm & Haas的AmberliteIRA 92，IRA96，LewatitMP 64，MP 500，Amberset 4200或LewatitMP 62(参见这些公司的产品说明书)。
用按本发明方法对起始原料或酯化反应混合物进行处理，可使得WO 97/31882的方法以不受干扰的连续方式进行操作，甚至对含有钴和磷酸盐的起始溶液进行操作。硫酸根离子的消除可带来附加的好处，例如这样在中和反应中就可避免K2SO4的形成。将要烧弃的废弃物流中K2SO4的存在，要求对燃烧炉必须有特定的费用非常高的设计。硫酸钾能与燃烧炉内衬形成共熔混合物，这样，熔点降低的内衬就会显著地降低了锅炉的使用寿命。
本发明通过参见下述的实施例将会得到更为明确的说明。该实例是为了用来说明本发明，而不是用来限定本发明的范围。
实施例(变通方案A)
步骤0(阳离子交换)：
将4.7kg/小时的二羧酸溶液以14m/小时的空管速率经泵压流过直径为20mm的塔，其中装填有2000mm树脂床高的Amberlyst15WET床，并维持温度在60℃，在出口端取出样品以测定钴和铁的浓度。进料溶液中钴的含量为115ppm(铁的含量为9ppm)。两种阳离子都降低到小于1ppm。到临界点时所获得的操作能力为0.823mol/升，它对应为1.703当量/升。
在约为33m/小时的空管速度下，给出总的处理能力为0.70mol/升，对应为1.45当量/升。而且，钴和铁的出口浓度都低于1ppm。
步骤1(脱水)：
将0.1kg/小时的二羧酸溶液(主要含有己二酸、6-羟基己酸、1，4-环己二醇、戊二酸、5-羟基戊酸、甲酸、水和含量低于1ppm残余的钴)，连续地在蒸馏装置(三层泡罩蒸馏塔，它带有外部油加热管路，油温为150℃，每层的容积约为25ml，进料位于泡罩塔板的上方)中进行蒸馏，它装配有一个填充塔(约4个理论塔板高度，在其顶部没有回流)。初馏物是以0.045kg/小时的速率得到的，其中甲酸在水中的含量约为3％。塔釜物流(5.5kg)中水含量约为0.4％。
步骤2(酯化)：
将步骤1中得到的5.5kg/小时的塔釜物流，在长度为0.7m和内径为1.8cm的管式反应器中，连续地与8.3kg/小时的甲醇和14g/小时的硫酸进行反应(停留时间为2.7小时)。扣除硫酸后的流出物酸值约为10毫克KOH/g。
步骤2a(阴离子交换)
将550g/小时的酯化反应流出物以约2m/小时的空管速度经泵压流过填充有LewatitMP 62(Bayer)且温度维持在35℃的塔。从出口溶液中取出样品以测定硫和磷的含量。发现两种阴离子由进料溶液中硫酸根为1050ppm和磷酸根为950ppm的浓度都降低到小于1ppm。总操作能力达到1.2mol/升，对应为1.84当量/升(以SO4 2-和H2PO4 -为基准计)。持续运行21个循环，没有观察到操作能力明显的降低。甚至在7m/小时的空管速度下也能贫化到低于1ppm。
步骤3(除去过量的醇和水)：
将含有低于1ppm的磷酸根和低于1ppm的硫酸根的来自步骤2的酯化反应物流在20cm的填充塔中进行蒸馏(1015毫巴，初始塔温65℃，塔釜温度至高达125℃)。得到7.0kg的塔顶馏出物。所得到的塔釜产物数量为6.8kg。
步骤4(分馏；移走1，4-环己二醇)：
将来自步骤3的塔釜产物物流在50cm的填充塔中进行分馏(1毫巴，初始塔温为70-90℃，塔釜温度至高达180℃)。塔釜产物(1.9kg)实质上都为1，4-环己二醇。
蒸馏出的低沸点物质数量为0.6kg(1，2-环己二醇、戊内酯、5-羟基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酸等)。得到的主要含有己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯的馏分数量为4.3kg。
表示该酯馏分的塔顶物流输送到加氢步骤5中。
步骤5(加氢)：
将来自步骤4的4.3kg的C6酯馏分在25ml反应器中连续地在一种催化剂(70％重量的CuO，25％重量的ZnO，5％重量的Al2O3)上进行加氢反应，该催化剂先前已经在氢气流中，于180℃下进行活化。进料速率为20g/小时，压力为220巴，温度为220℃。酯转化率为99.5％，1，6-己二醇的选择性大于99％。
另一种方案是，将该酯馏分在一个两段反应器组中连续地加氢(第一反应器2.5升催化剂，滴流方式，压力为250巴，产物循环∶进料＝10∶1，温度为220-230℃；第二反应器0.5升催化剂，滴流方式直接通过，压力为260巴，温度为220℃)。所采用的催化剂含有CuO(60％)，Al2O3(30％)和Mn2O3(10％)，且先前已经于180℃下进行活化。进料速率为1kg/小时。在转化率为99.5％时，1，6-己二醇的选择性大于99％。
步骤6和7：
将步骤5的4.0kg加氢反应流出物进行分馏(带有70cm填充塔的蒸馏烧瓶，回流比为2)。在1013毫巴下蒸馏出1kg的甲醇。降低压力至20毫巴，使大部分的1，2-环己二醇和1，5-戊二醇蒸馏出来。其后(沸点为146℃)，1，6-己二醇以99.8％的纯度(残余量主要为1，5-戊二醇)流出。
与采用DCL起始原料相比，采用本方法获得了相同的产率，但工艺条件上却已经只含有低于20ppm的钴和低于40ppm的磷酸盐，因而不需要用阳离子交换剂和阴离子交换剂进行处理。
Claims (6)
1.一种从含有己二酸、6-羟基己酸和少量的1，4-环己二醇羧酸混合物中制备1，6-己二醇的方法，该羧酸混合物是从环己烷与氧或含氧气体反应制取环己酮/环己醇的氧化反应的副产物，并通过水相萃取该反应混合物而得到的，其中通过酸的酯化反应和加氢反应而实现，步骤如下：
a)使含水二羧酸混合物中的单-和二羧酸与一种具有1-10个碳原子的醇反应，形成相应的羧酸酯，
b)进行第一蒸馏处理，从所得到的酯化混合物中除去过量的醇和低沸点物质，
c)进行第二蒸馏处理，将塔釜产物分离为基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和含有至少大部分为1，4-环己二醇的馏分，
d)对基本不含1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，和
e)对加氢流出物进行蒸馏，以已知方式回收1，6-己二醇，
该方法包括采用一种含有多于20ppm的钴和多于40ppm磷酸形式的磷的含水二羧酸混合物，并使这种含水二羧酸混合物流过阳离子交换剂，并在步骤(a)的酯化反应之后，使之流过阴离子交换剂。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，采用固定床离子交换剂进行预处理。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，是采用两个可交替操作也可以串联连接的固定床进行预处理，直到第一床流出物中钴含量大于流入物浓度的90％，在此时刻，关闭第一床并对其进行再生，此后用作下游床。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，通常采用两个串联连续的阴离子交换剂床进行预处理，直到第一床流出物中磷酸根含量大于其流入浓度的50％，在此时刻，关闭第一床并对其进行再生，此后用作下游床。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，阳离子交换剂在再生之前，先用水洗涤至不含有产物，洗出液混合到起始二羧酸溶液之中。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，阴离子交换剂在再生之前，先用甲醇洗涤，洗出液循环到酯化反应之中。
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