CN1253419C - 己二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由羧酸混合物通过酸酯化并加氢制备1，6-己二醇的方法，其中羧酸混合物含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇，是作为副产物在将环己烷氧化成环己酮/环己醇、用水萃取反应混合物之后用氢氧化钠水溶液萃取得到的，该方法包括：a)加入无机酸从碱性萃取液中释放出羧酸，b)分馏含有羧酸的有机相，得到含有低分子量单羧酸的馏分和含有己二酸和6-羟基己酸的残留物，c)使二羧酸混合物水溶液中的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应，得到相应的羧酸酯，d)在第一蒸馏步骤中，从得到的酯化反应混合物中除去过量的醇和低沸点物质，e)在第二蒸馏步骤中，分馏塔底产物，得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分及至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，f)对基本上无1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，g)在一精馏步骤中，按照本身已知的方式从加氢产物中分离出1，6-己二醇。
Description
本发明涉及一种由羧酸混合物制备纯度至少为99％并且基本上无1，4-环己二醇的1，6-己二醇的方法，其中羧酸混合物是利用氧或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇、用水萃取反应混合物之后利用氢氧化钠水溶液萃取后得到的，该方法包括中和萃取液，将有机相分馏成低沸点馏分和高沸点馏分，将后者酯化，将酯化混合物分馏得到无1，4-环己二醇的酯馏分，将这一酯馏分加氢，并通过蒸馏纯化1，6-己二醇。
EP-A883590公开了一种由羧酸混合物通过酸酯化并加氢制备1，6-己二醇的方法，其中的羧酸混合物含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇，是利用氧或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇、用水萃取反应混合物之后得到的副产物，其中：
a)使二羧酸混合物水溶液中的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应，得到相应的羧酸酯，
b)在第一蒸馏步骤中，使得到的酯化反应混合物除去过量的醇和低沸点物质，
c)在第二蒸馏步骤中，分馏塔底产物，得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分及至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，
d)对基本上无1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，
e)在一精馏步骤中，按照本身已知的方式从加氢产物中分离出1，6-己二醇。
在该方法中用作起始原料的羧酸水溶液是在环己烷氧化成环己醇及环己酮的过程中作为副产物形成的(参见Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，5.Ed，1987，Vol.A8，pp.2/9)；在下文中，将其称作二羧酸溶液(DCS)。它们通常含有(在无水基准上以％wt计算)10-40％的己二酸、10-40％的6-羟基己酸、1-0％的戊二酸、1-10％的5-羟基戊酸、1-5％的1，2-环己二醇(顺式和反式)、1-5％的1，4-环己二醇(顺式和反式)、2-10％的甲酸，另外还含有各自含量通常不超过5％的多种其它单羧酸和二羧酸、酯、氧代及氧杂化合物。可以提到的例子有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸及γ-丁内酯。
水洗之后通常利用氢氧化钠水溶液进一步洗涤，得到由大量不同种羧酸盐的碱性溶液组成的、被称为“碱水”的废物流。
在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th.Ed.1987，Vol.A，p.219中描述了这一物流的获得。
同主要由易溶于水的酸如二羧酸、羟基羧酸及二醇组成的DCS相比，该物流主要含有极性较弱的羧酸，如直链未取代单羧酸，以及量少得多的C6结构单元如己二酸和羟基己酸。由于迄今为止尚未发现该碱水的经济用途，不得不将其处理掉。在欧洲，这一处理是通过煅烧这些盐形成“重苏打”(Na2CO3)来进行的。在美国，这一处理也只是通过“深井”法即注入到深的地层中来进行的。从生态学的观点及可持续发展的原则来看，后者是不可取的。
本发明的目的是发现“碱水”更好的用途，从而得到有用产品。
我们已经发现，通过EP-A883590中的方法，利用“碱水”制备1，6-己二醇可以达到这一目的。当加入无机酸，优选为硫酸，使碱性萃取液中的羧酸释放出来后，使有机相分离出来，并将其分离成主要含有单羧酸的低沸点馏分和含有大约30％ C6-二羧酸和6-羟基己酸的高沸点馏分，并利用所描述的方法进一步处理这一馏分。
因此本发明提供了一种由羧酸混合物通过酸酯化并加氢制备1，6-己二醇的方法，其中的羧酸混合物含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇，它是利用氧或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇、用水萃取反应混合物之后用氢氧化钠水溶液萃取得到的副产物，该方法包括：
a)加入无机酸从碱性萃取液中释放出羧酸，
b)分馏含有羧酸的有机相，得到含有低分子量单羧酸的馏出液和以己二酸为主成分的残留物，
c)使含有己二酸和6-羟基己酸的残留物与低分子量的醇反应，得到羧酸酯混合物，
d)在第一蒸馏步骤中，从得到的酯化反应混合物中除去过量的醇和低沸点物质，
e)在第二蒸馏步骤中，分馏塔底产物，得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分及至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，
f)对基本上无1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，
g)在一精馏步骤中，按照本身已知的方式从加氢产物中分离出1，6-己二醇。
该方法的成功是令人吃惊的，这是由于在碱水中，能够形成己二醇的起始酸的量、即在作为起始原料的高沸点馏分中只有大约30％wt，而大量的其它酸(几百种)的存在量大约70％，尽管如此仍能成功地制备高纯度的己二醇。
在表1中给出了DCS和硫酸处理后“碱水”的代表性组成
| DCS平均组成 | 碱水平均组成 | |
| 水含量(％wt) | 49 | 19.9 |
| C6含量 | ||
| 己二酸(％wt) | 16 | 4.0 |
| 羟基己酸(％wt) | 14 | 9.2 |
| C6含量(总量)(％wt) | 59(无水) | 31(无水) |
| C5含量(％wt) | 2.8 | 2.6 |
| 甲酸(％wt) | 2.5 | 1.2 |
| C2单羧酸(％wt) | 0.4 | 1.2 |
| C3单羧酸(％wt) | ＜0.1 | 1.0 |
| C4单羧酸(％wt) | 1.6 | 2.7 |
| C5单羧酸(％wt) | 0.4 | 19.5 |
| C6单羧酸(％wt) | ＜0.1 | 11.8 |
| 单羧酸(总量)(％wt) | ＜5.1 | 37.4 |
| 环己二醇(％wt) | 1.0 | 1.3 |
| 高沸点物质(％wt) | 12.1 | 25.8 |
| 总量 | 100 | 100 |
通过蒸馏除去低沸点物质(水、单羧酸)，使所需要的C6组分的含量增加到大约32％。通过蒸馏去除低沸点物质是按照本身已知的方式在低于大气压的压力下在塔内进行的。例如所使用的塔内填料是规整的织物填料或松散的填料元件。
表2中给出了具有代表性的蒸馏结果，表3给出了其馏分的组成。
表2
| 塔底温度[℃] | 塔顶温度[℃] | 压力[mbar] | 量[g] | |
| 进料量 | 349 | |||
| 馏分1 | 24-50 | 21-24 | ＜1 | 30 |
| 馏分2 | 50-105 | 24-62 | ＜1 | 92 |
| 冷阱 | 44 | |||
| 残留物 | 165 |
表3
| 低沸点物质馏分1+馏分2+冷阱 | 残留物 | |
| C6含量 | ||
| 己二酸(％wt) | 0 | 8.2 |
| 羟基己酸(％wt) | 0 | 18.5 |
| C6含量(总量)(％wt) | 0 | 32.2 |
| 甲酸(％wt) | 1.8 | 0.7 |
| C2单羧酸(％wt) | 2.3 | 0.2 |
| C3单羧酸(％wt) | 2.0 | 0.2 |
| C4单羧酸(％wt) | 5.4 | 0.3 |
| C5单羧酸(％wt) | 33.0 | 6.2 |
| C6单羧酸(％wt) | 10.6 | 9.8 |
| 单羧酸(总量)(％wt) | 55.1 | 17.4 |
在步骤(a)和(b)中得到酯化反应(c)的起始原料的过程通常如下：
为了将碱水中的羧酸钠转化成相应的羧酸，用无机酸(优选为硫酸)处理碱水，同时搅拌，直到pH小于7。
羧酸由其钠盐中释放出来，形成有机相，该有机相与水相分离并且被进一步处理。水相被倒掉。
在后续塔中，有机相被分馏，从而在塔顶得到水和C1-C6的单羧酸，在塔底得到羟基羧酸和二羧酸。
可以在不加催化剂的情况下进行酯化(c)，但优选在催化剂存在时进行。作为低分子量的醇，通常使用那些带有1-10个碳原子者、尤其带有1-8个碳原子的烷醇。原则上二醇如丁二醇或戊二醇也是适合的。
对于酯化反应来说，工业上优选的醇为正或异丁醇，特别是甲醇。
在使用甲醇进行酯化的情况下(变体A)，该过程如下进行：在精馏步骤(e)中，在塔顶采出基本上无1，4-环己二醇的羧酸甲酯馏分，且得到含有高沸点物质和1，4-环己二醇的塔底馏分，而在加氢步骤(f)使羧酸甲酯馏分催化加氢。
如果使用正或异丁醇进行酯化反应(变体B)，则在蒸馏步骤(e)中，1，4-环己二醇与低沸点物质一起在塔顶采出，而羧酸丁酯在侧线采出或以含有它们的塔底馏分得到，然后被引入加氢步骤(f)。
在本发明的一优选实施方案中，羧酸混合物在酯化之前被脱水。
在本发明的另一优选实施方案中，从蒸馏步骤(d)的含有未反应的醇的塔顶产物分离出纯物质形式的醇，并且返回到酯化步骤(c)。
在本发明的再一优选实施方案中，通过另外加入含有1-10个碳原子的醇及酯化反应催化剂，使至少部分来自步骤(e)的塔底产物重新酯化，并且在一个单独的蒸馏步骤中，按照与(d)和(e)相似的方式对其进行分馏，或者只在除去1，4-环己二醇之后，进行重新酯化，而含有羧酸酯的馏分被引入加氢步骤(f)。
下文用其变体A(图1)和B(图2)一般性地描述了本发明的方法(其中术语“在塔顶”和“作为塔底馏分”分别指的是在进料点上方和下方采出的物流)：
变体A
如图1所示，来自步骤(b)的含有己二酸和6-羟基己酸的残留物与C1-C3的醇，优选为甲醇，一起加入到酯化反应器R1中，在其中羧酸被酯化。然后所得到的酯化反应混合物进入塔K1，在其中，过量的醇(ROH)、水和低沸点物质(LS)在塔顶分馏出来，而酯混合物(EG)作为塔底馏分采出，并加入到分馏塔K2中。在该塔中，混合物被分馏，得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分(EF)和含有高沸点物质(HS)和1，4-环己二醇(1，4-CHDO)的塔底馏分。然后酯馏分(EF)在加氢反应器R2中被催化加氢，而加氢混合物在蒸馏塔K3中被分馏，得到醇(ROH)、低沸点物质(LS)和纯的1，6-己二醇。
变体B
如果使用带有4个或更多个碳原子的醇，尤其正或异丁醇进行酯化反应，则图2所示的方法与上文所描述的方法的不同之处只是酯混合物(EG)在分馏塔K2中被分馏得到含有1，4-环己二醇(1，4-CHDO)的低沸点塔顶产物(NS)，以及基本上无1，4-环己二醇的酯馏分(EF)，该酯馏分是作为侧线馏分或含有该酯馏分的塔底馏分得到的，并被加入加氢步骤(R2)。
下文将更为详细地说明本发明的方法。在图3中，各个工艺步骤被分成进一步的步骤，其中步骤2、3、4、5、6、7是主要步骤，而步骤3和4以及6和7可以组合在一起。步骤8、9、10和11是任选的，但对于改进工艺的经济效益是有利的。
在步骤1中，正如已经描述过的，馏出液和蒸馏残留物是利用无机酸酸化碱水、分离出含有羧酸的有机相并且分馏羧酸混合物得到的。然后将蒸馏残留物加入酯化步骤2。
带有1-10个碳原子的醇被混入到来自步骤1的羧酸物流中，在变体A中为带有1-3个碳原子的醇，即甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，优选为甲醇，而在变体B中为带有4-10个、特别是带有4-8个碳原子的醇，特别优选为正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇。
醇与羧酸物流的混和比(质量比)可以为0.1-30，优选为0.2-20，特别优选为0.5-10。
该混合物以熔融物或溶液的形式进入步骤2的反应器，在其中羧酸与醇进行酯化反应。酯化反应可以在50-400℃下进行，优选为70-300℃，特别优选为90-200℃。可以施加外压，但该酯化反应优选在反应系统的自身压力下进行。作为酯化反应装置，可以使用单个搅拌式反应器或单个流管反应器或多个上述各类反应器。酯化反应所必须的停留时间为0.3-10小时，优选为0.5-5小时。该酯化反应可以在不加催化剂的情况下进行，但优选加入催化剂，以增大反应速率。可以是溶解了的均相催化剂或固体催化剂。均相催化剂的例子为硫酸、磷酸、盐酸、磺酸如对甲苯磺酸、杂多酸如钨磷酸或路易斯酸如铝、钒、钛或硼化合物。优选是无机酸，尤其硫酸。均相催化剂与羧酸熔融物的重量比通常为0.0001-0.5，优选为0.001-0.3。
适合的固体催化剂为酸或过酸物质，例如酸和过酸金属氧化物如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2或层状硅酸盐或沸石，这些物质均可以用无机酸阴离子如硫酸根或磷酸根掺杂以增加酸度，或带有磺酸或羧酸基团的有机离子交换剂。固体催化剂可以设置成固定床，或者用作悬浮液。
优选连续除去反应过程中形成的水，例如通过膜或蒸馏除去。
羧酸熔融物中的自由羧基反应的完成是由反应后所测得的酸值(mg KOH/g)来确定的。在减去作为催化剂加入的所有的酸之后，该值为0.01-50，优选为0.1-10。其中不是系统中所有的羧基以所使用的醇的酯的形式存在，而且部分可能以二聚或低聚酯的形式存在，例如与羟基己酸的端基OH。
酯化反应混合物被加入到步骤3，其为膜系统或优选为蒸馏塔。如果使用溶解了的酸作为酯化反应的催化剂，则优选用碱中和酯化反应混合物，对于催化剂每个当量的酸，加入1-1.5当量的碱。通常所使用的碱为碱金属或碱土金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物或烷氧化物或胺本身或溶解在酯化反应的醇中的胺。
如果在步骤3中使用塔，则进料物流优选在塔顶和塔底物流之间引入塔内。在塔顶，过量的酯化反应的醇ROH、水及例如相应的甲酸、乙酸和丙酸的酯在1-1500毫巴的压力，优选为20-1000毫巴，特别优选为40-800毫巴，温度为0-150℃，优选为15-90℃，尤其25-75℃下采出。该物流可以被煅烧，或者优选在步骤11中被进一步处理。
所得到的塔底馏分为酯类混合物，主要含有所使用的醇ROH与二羧酸如己二酸及戊二酸、羟基羧酸如6-羟基己酸和5-羟基戊酸所形成的酯以及低聚物和游离的或酯化了的1，4-环己二醇。允许酯类混合物中有高达10％wt的残余的水和/或醇ROH可能是有利的。塔底温度为70-250℃，优选为80-220℃，特别优选为110-190℃。
来自步骤3的基本上没有水和酯化反应的醇ROH的物流被加入到步骤4中。这是一个蒸馏塔，其进料点通常在低沸点组分和高沸点组分之间。该塔的操作温度为10-300℃，优选为20-270℃，特别优选为30-250℃，操作压力为1-1000毫巴，优选为5-500毫巴，特别优选为10-200毫巴。
在变体A中，即使用C1-C3的醇尤其甲醇进行酯化反应时，来自步骤3的物流然后被分离成要被加氢的塔顶馏分和含有1，4-环己二醇的塔底馏分。
塔顶馏分主要含有残余的水、残余的醇ROH、醇ROH与单羧酸主要为C3-C6单羧酸的酯、与羟基羧酸如6-羟基己酸和5-羟基戊酸的酯，另外主要与二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯，及1，2-环己二醇，以及己内酯和戊内酯。
所提到的组分可以在塔顶一起分离出来，并引入到加氢步骤(步骤5)中，或在进一步优选的实施方案中，在塔内被分离成主要含有残余水和残余醇及上述C3-C5羧酸的酯的塔顶物流和主要含有上述C6羧酸与二羧酸的酯的侧线物流，这些物流然后进入加氢步骤。
来自步骤4的物流的高沸点组分主要含有1，4-环己二醇或其酯、二聚或低聚酯以及可能的未详细定义的DCL的聚合成分，这些组分经塔的提馏段(Abtriebsteil)被分离出来。这些组分可以一起得到，或者可以主要将1，4-环己二醇经提馏塔段的侧线分离出来，而剩余的可以在塔底分离出来。按这种方式得到的1，4-环己二醇可以用作活性化合物的起始原料。含有或不含有1，4-环己二醇的高沸点组分可以被煅烧，或者在优选的实施方案中在步骤8中进行酯基转移反应。
在变体B中，即使用C4-C10的醇尤其正或异丁醇进行酯化反应时，来自步骤3的物流可以在步骤4中分馏得到含有1，4-环己二醇的塔顶馏分、进入加氢步骤的主要含有C6酯的侧线物流、以及含有高沸点物质的塔底物流，如果需要的话，该塔底物流可以进入步骤8。
塔顶馏分主要含有残余的醇ROH、醇ROH的C1-C3单酯、戊内酯和1，2-及1，4-环己二醇。
侧线物流主要含有琥珀酸、戊二酸和己二酸二酯及5-羟基戊酸和6-羟基己酸的单酯。该侧线物流可以在塔的进料点的上方或下方采出，并被引入到加氢步骤(步骤5)。
与变体A中相似，含有低聚酯及其它高沸点物质的塔底物流可以被煅烧或优选进入步骤8。
在另一实施方案中，在步骤4中，C6酯，或者与塔底物流一起分离出来，然后在另一个塔中，作为塔底产物与上文所述的主要含有残余醇ROH、醇ROH的C1-C3单酯、戊内酯及1，2-和1，4-环己二醇的塔顶馏分分离，或者作为塔顶物流与高沸点物质分离。
来自步骤4的没有或几乎没有1，4-环己二醇的馏分，或者是总物流或者是含有C6酸主要酯的侧线物流被引入加氢步骤5中。
尤其当只有小的处理量时，步骤3和4可以合并起来。对此，例如可以在间歇分馏过程中得到同样没有1，4-环己二醇的C6酯物流，并加入到通入加氢步骤的物流中。
加氢可以在气相或液相中催化进行。作为催化剂，原则上可以使用所有适用于羰基加氢的均相及非均相催化剂，例如金属、金属氧化物、金属化合物或它们的混合物。例如在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Volume IV/1c，Georg Thieme VerlagStuttgart，1980，pp.45-67中描述了均相催化剂的例子，而在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Volume IV/1c，pp.16-26中描述了非均相催化剂的例子。
优选使用含有一种或多种元素周期表中副族I和VI-VIII族元素的催化剂，优选为铜、铬、钼、锰、铼、钌、钴、镍和钯，特别优选的是铜、钴和铼。
该催化剂可以全部由活性成分组成，或者可以将活性成分涂到载体上。例如适合的载体材料有Cr2O3、Al2O3、SiO2、ZrO2、ZnO2、BaO、MgO或它们的混合物。
优选使用非均相催化剂，这类催化剂可以设置成固定床或者用作悬浮液。如果加氢是在气相中经固定床催化剂进行的，则通常采用的温度为150-300℃，压力为1-50巴。至少将为使起始原料、中间体及产物在反应过程中不会变成液体所必须的氢量用作加氢化剂和载气。
如果加氢是使用固定床或悬浮催化剂在液相中进行的，则加氢通常在100-350℃的温度下进行，优选为120-300℃，压力通常为30-350巴，优选为40-300巴。
加氢可以在一个反应器或多个顺序连接的反应器中进行。经固定床在液相中进行加氢可以为下流或上流方式。在优选实施方案中，采用多个反应器，大部分酯在第一个反应器中被加氢，并且第一个反应器优选使用液体循环操作，以除去热量，下游反应器优选无循环操作，以完成转化。
加氢可以间歇进行，但优选连续进行。
加氢产物主要为1，6-己二醇和醇ROH。特别当根据变体A来自步骤4的全部低沸点物流均被使用时，则其它组分为1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇以及少量的含有1-6个碳原子的单醇和水。
例如，在膜系统或优选为蒸馏塔的步骤6中，加氢产物被分馏，得到另外含有大部分其它低沸点组分的醇ROH，以及主要含有1，6-己二醇及1，5-戊二醇和1，2-环己二醇的物流。此处，在压力为10-1500毫巴，优选为30-1200毫巴，特别优选为50-1000毫巴下设定塔顶温度为0-120℃，优选为20-100℃，特别优选为30-90℃，塔底温度为100-270℃，优选为140-260℃，特别优选为160-250℃。低沸点物流可以直接返回到酯化步骤2，或者可以去步骤8或步骤11。
在步骤7中，含有1，6-己二醇的物流在塔中被纯化。此处，1，5-戊二醇、可能的1，2-环己二醇以及任何其它的低沸点物质均在塔顶分离出来。如果1，2-环己二醇和/或1，5-戊二醇要被作为有价值的产品分离出来，则该塔顶产物可以在另一塔中进行分馏。在塔底，所有高沸点物质均被排出。纯度至少为99％的1，6-己二醇作为侧线物流从塔内采出。此处，塔顶温度设定为50-200℃，优选为60-150℃，塔底温度为130-270℃，优选为150-250℃，压力为1-1000毫巴，优选为5-800毫巴，特别优选为20-500毫巴。
如果只制备相对少量的1，6-己二醇，步骤6和7也可以合并为间歇分馏过程。
为了尽可能经济地实施本发明的方法，回收酯化反应的醇ROH，并将其重新用于酯化反应是有利的。针对这一目的，对来自步骤3和/或6的主要含有醇ROH如甲醇的物流可以在步骤11中进行处理。在步骤11中，优选使用塔，其中沸点低于醇ROH的组分在塔顶采出，水和沸点高于醇ROH的组分作为塔底产物与醇ROH分离，而醇ROH作为侧线物流得到。该塔优选在500-5000毫巴下操作，优选为800-3000毫巴。
在本发明方法进一步优选的实施方案中，来自步骤4(在变体A中)的高沸点物流用于增大以所使用的己二酸和6-羟基己酸为基准的1，6-己二醇的总收率。针对这一目的，在步骤8中，己二酸和羟基己酸的二聚及低聚酯在催化剂存在时与其它量的醇ROH反应。醇ROH与来自步骤4的塔底物流的重量比为0.1-20，优选为0.5-10，特别优选为1-5。原则上适合的催化剂是上文所描述的用于步骤2的酯化反应的那些催化剂。但优选使用路易斯酸。其例子为铝、锡、锑、锆或钛的化合物或络合物，例如乙酰丙酮锆或四烷基钛酸酯，如四异丙基钛酸酯，以酯基转移反应的混合物为基准，这些物质的使用浓度为1-10000ppm，优选为50-6000ppm，特别优选为100-4000ppm。此处特别优选的是钛化合物。
酯基转移反应可以在一个或多个反应器、即顺序连接的搅拌容器或管式反应器中间歇或连续地进行，其温度为100-300℃，优选为120-270℃，特别优选为140-240℃，压力为自身压力。所必须的停留时间为0.5-10小时，优选为1-4小时。
例如在使用甲醇进行酯化反应的情况下，来自步骤8的这一物流可以返回步骤3。为了避免特别是1，4-环己二醇累积，来自步骤4的高沸点物质的分支物流必须间歇或连续地排放出去。其它的可能是不将步骤8的物流返回步骤3，而是利用与步骤3相似的方法，在步骤9中对其进行分馏，主要得到醇ROH和含有酯的物流，然后醇ROH物流可以进入步骤2、步骤8或步骤11。
原则上该酯物流(前提条件是避免了1，4-环己二醇的累积)可以返回步骤4或优选在另一步骤10中分馏成C6酸酯以及某些从量上来说并不重要的其一为可以引入步骤4或直接进入步骤5的C5酸酯、其二为含有1，4-环己二醇的高沸点物质，然后高沸点物质被排出。
这就可能达到1，6-己二醇的收率高于95％、纯度高于99％。
因此该新方法可以按高的收率以节约的方式由废品得到高纯度的1，6-己二醇。
下列实施例描述了本方法，但这些实施例不起限定作用。
实施例(变体A)
步骤1：
将21kg“碱水”与浓硫酸混合，直到pH达到1；从而形成有机相。
在一个50cm的填料塔(1毫巴，塔顶为20-65℃，塔底高达110℃)中，使有机相分馏。所得到的低沸点物质(6.1kg)主要含有水和C1-C6的单羧酸。塔底馏分(5.5kg)几乎含有所有的己二酸和羟基己酸。
步骤2(酯化)：
在管式反应器(1＝0.7m，直径＝1.8cm，停留时间＝2.7小时)中，来自步骤1的5.5kg/h的塔底物流与8.3kg/h的甲醇及14g/h的硫酸连续反应。减去硫酸后，产物的酸值为大约10mg KOH/g。
步骤3(除去过量的醇和水)：
在20cm的填料塔(1015毫巴，塔顶为65℃，塔底高达125℃)中，对来自步骤2的酯化反应物流进行蒸馏。在塔顶采出7.0kg，所得到的塔底产物为6.8kg。
步骤4(分馏；除去1，4-环己二醇)：
在50cm的填料塔(1毫巴，塔顶为70-90℃，塔底高达180℃)中，对来自步骤3的塔底物流进行分馏。塔底物流(1.9kg)几乎含有所有的1，4-环己二醇。
分馏出0.6kg的低沸点物质(1，2-环己二醇、戊内酯、5-羟基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯等等)。得到4.3kg主要含有己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯的馏分。
构成酯馏分的塔顶物流通入加氢步骤5中。
步骤5(加氢)：
在一个25ml的反应器中，4.3kg来自步骤4的C6酯馏分经催化剂(催化剂，含有70％wt的CuO、25％wt的ZnO、5％wt的Al2O3)连续加氢，其中催化剂已经提前在180℃下在氢气流中被活化。进料速率为20g/h，压力为220巴，温度为220℃。酯的转化率为99.5％，1，6-己二醇的选择性高于99％。
步骤6和7：
将来自步骤5的4.0kg加氢产物分馏(蒸馏釜上装有70cm的填料塔，回流比＝2)。在1013毫巴下，1kg甲醇被馏出。在使用真空(20毫巴)之后，主要馏出1，2-环己二醇和1，5-戊二醇。接下来馏出纯度为99.8％的1，6-己二醇(沸点为146℃)(余量主要为1，5-戊二醇)。
步骤8：
在一个长1m、容量为440ml、填充有3mm V2A环的管式反应器中，将1.9kg来自步骤4的塔底产物与3.8kg甲醇及3.8g四异丙基钛酸酯混合并连续反应。其平均停留时间大约为2小时。
步骤9：
在一个与步骤3中所描述的相似的装置中，使来自步骤8的产物分馏。在65℃的塔顶温度下，馏出3.5kg(主要为甲醇)，2.2kg留在塔底。
步骤10：
利用与步骤4相似的方法，使步骤9的塔底馏分分馏达到160℃的塔底温度。这样得到1.3kg能够直接加氢或返回步骤4的馏出液。组成：52％的6-羟基己酸甲酯、31％的己二酸二甲酯、5％的戊二酸二甲酯、4％的5-羟基己酸甲酯和多种从量的角度来说不重要的其它组分。
步骤11：
在一个20cm的填料塔中，在1015毫巴下，使7.0kg来自步骤3的塔顶产物分馏。在59-65℃的塔顶温度下，得到0.8kg主要含有甲醇和C1-C4单甲酯的第一馏分。在65℃的塔顶温度下，得到5.6kg纯度＞99％的甲醇。塔底馏分(0.6kg)主要为水。
Claims (9)
1.一种由羧酸盐混合物通过酸酯化并加氢制备1，6-己二醇的方法，其中的羧酸盐混合物含有己二酸的盐、6-羟基己酸的盐和少量1，4-环己二醇，是通过利用氧或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇、用水萃取反应混合物之后利用氢氧化钠水溶液萃取得到的反应副产物，该方法包括：
a)加入无机酸从碱性萃取液中释放出羧酸，
b)分馏含有低分子量羧酸的有机相，得到含有单羧酸的馏分和含有己二酸和6-羟基己酸的残留物，
c)使含有己二酸和6-羟基己酸的残留物与含有1-10个碳原子的醇反应，得到相应的羧酸酯，
d)在第一蒸馏步骤中，从得到的酯化反应混合物中除去过量的醇和低沸点物质，
e)在第二蒸馏步骤中，分馏塔底产物，得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分及至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，
f)对基本上无1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，
g)在一精馏步骤中，按照本身已知的方式从加氢产物中分离出1，6-己二醇。
2.权利要求1的方法，其中羧酸混合物在酯化之前被脱水。
3.权利要求1的方法，其中利用带有1-3个碳原子的烷醇进行酯化反应。
4.权利要求1的方法，其中利用带有4-10个碳原子的烷醇进行酯化反应。
5.权利要求1的方法，其中利用甲醇进行酯化反应，在蒸馏步骤(e)中，在塔顶得到基本上无1，4-环己二醇的羧酸甲酯馏分，而在塔底得到含有高沸点物质及1，4-环己二醇的馏分，和在加氢步骤(f)中，羧酸甲酯馏分被催化加氢。
6.权利要求1的方法，其中利用正或异丁醇进行酯化反应，在蒸馏步骤(e)中，在塔顶采出1，4-环己二醇和低沸点物质，而羧酸丁酯在侧取出口得到或以包含它们的塔底馏分得到，并在加氢步骤(f)中使它们催化加氢。
7.权利要求1的方法，其中从蒸馏步骤(d)的含有未反应的醇的塔顶产物分离出纯物质形式的醇，并且返回到酯化步骤(c)。
8.权利要求1的方法，其中通过另外加入含有1-10个碳原子的醇及酯化反应催化剂，使至少部分来自步骤(e)的塔底产物重新酯化，并且在一个单独的蒸馏步骤中，按照与(d)和(e)相似的方式对其进行分馏，或者只在除去1，4-环己二醇之后，进行重新酯化，而含有羧酸酯的馏分被引入加氢步骤(f)。
9.权利要求1的方法，其中利用这样的催化剂进行加氢，该催化剂含有铜、钴和/或铼作为主要的催化活性成分。
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