ES2218186T3 - Procedimiento para la obtencion de hexanodiol. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de hexanodiol.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de 1, 6- hexanodiol a partir de un ácido adípico, ácido 6- hidroxicaprónico, y cantidades reducidas de mezclas de ácidos carboxílicos contienen 1, 4-ciclohexanodioles, que se obtiene como producto secundario en la oxidación de ciclohexano para dar ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno, o gases que contienen oxígeno, y tras la extracción en agua de la mezcla de reacción, mediante su siguiente extracción con hidróxido sódico acuoso, mediante esterificado de ácidos hidrogenados, caracterizado porque a) se libera a partir del extracto alcalino los ácidos carboxílicos mediante adición de un ácido mineral, b) se separa la fase orgánica, de bajo peso molecular, que contiene los ácidos carboxílicos, en un destilado que contiene ácidos monocarboxílicos de bajo peso molecular, y un residuo que contiene ácido adípico como componentes principal, c) se añade el residuo que contiene ácido adípico y ácido 6-hidroxicaprónico a un alcohol con 1 a 10 átomos de carbono para dar una mezcla de carboxilatos, d) se libera la mezcla de esterificado obtenida de alcohol excedente y compuestos de bajo punto de ebullición en una primera etapa de destilación e) se lleva a cabo, a partir del producto de cola de una segunda etapa de destilación, una separación en una fracción de éster sensiblemente exenta de 1, 4- hexanodioles y una fracción que contiene al menos la mayor parte de 1, 4-ciclohexanodioles, f) se hidrogena la fracción de éster sensiblemente exenta de 1, 4-ciclohexanodioles y g) se obtiene 1, 6-hexanodiol a partir de la descarga de hidrogenado en una etapa de destilación pura, de modo conocido en sí.
Description
Procedimiento para la obtencion de
hexanodiol.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de 1,6-hexanodiol de al menos un 99% de
pureza, que, en especial, está exento esencialmente de
1,4-ciclohexanodioles, a partir de una mezcla de
ácidos carboxílicos, que se obtienen la oxidación de ciclohexano
para dar ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o gases que
contienen oxígeno, tras la extracción de agua de la mezcla de
reacción mediante extracción con hidróxido sódico acuoso,
neutralizado del extracto, separación de la fase orgánica en una
fracción de compuestos de bajo punto de ebullición y una fracción de
compuestos de ebullición elevado, esterificado de la última
separación de la mezcla de esterificado en una fracción de éster
exenta de 1,4-ciclohexanodioles, hidrogenado de esta
fracción de éster y purificación de 1,6-hexanodiol
mediante destilación.
Por la EP-A 883 590 se conoce un
procedimiento para la obtención de 1,6-hexanodiol a
partir de un ácido adípico, ácido 6-hidroxicaprónico
y, en pequeñas cantidades, mezcla de ácidos carboxílicos que
contiene 1,4-ciclohexanodioles, que se obtienen como
producto secundario en la oxidación de ciclohexano para dar
ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen
oxígeno, y mediante extracción en agua de la mezcla de reacción,
mediante esterificado de ácidos e hidrogenado
- a)
- haciéndose reaccionar los ácidos mono- y dicarboxílicos contenidos en la mezcla acuosa de ácidos dicarboxílicos con un alcohol de bajo peso molecular para dar los correspondientes carboxilatos,
- b)
- liberándose la mezcla de esterificado obtenida de alcohol excedente y compuestos de bajo punto de ebullición en una primera etapa de destilación,
- c)
- llevándose a cabo, a partir del producto de cola en una segunda etapa de destilación, una separación en una fracción de éster sensiblemente exenta de 1,4-ciclohexanodioles, y una fracción que contiene al menos la mayor parte de 1,4-ciclohexanodioles,
- d)
- hidrogenándose por vía catalítica la fracción de éster sensiblemente exenta de 1,4-ciclohexanodioles, y
- e)
- obteniéndose 1,6-hexanodiol de modo conocido en sí en una etapa de destilación pura, a partir de la descarga de hidrogenado.
Las disoluciones acuosas de ácidos carboxílicos,
que sirven como material de partida según este procedimiento, se
producen en la oxidación de ciclohexano para dar ciclohexanol y
ciclohexanona (véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
5ª Ed, 1987, Vol. A8, páginas 2/9) como productos
secundarios; a continuación se llaman disolución de ácidos
dicarboxílicos (DCS). Estos contienen (calculado en medio anhidro
en% en peso) generalmente entre un 10 y un 40% de ácido adípico,
entre un 10 y un 40% de un ácido 6-hidroxicaprónico,
entre un 1 y un 10% de ácido glutárico, entre un 1 y un 10% de ácido
5-hidroxivalérico, entre un 1 y un 5% de
1,2-ciclohexanodioles (cis y trans), entre un 1 y un
5% de 1,4-ciclohexanodiol (cis y trans), entre un 2
y un 10% de ácido fórmico, así como una pluralidad de ácidos mono- y
dicarboxílicos, ésteres, oxo- y oxa- compuestos adicionales, cuyos
contenidos aislados no sobrepasan generalmente un 5%. A modo de
ejemplo cítense ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico,
ácido valérico, ácido caprónico, ácido oxálico, ácido malónico,
ácido succínico, ácido 4-hidroxibutírico, y
gamma-butirolactona.
Tras el lavado con agua sigue generalmente un
lavado con hidróxido sódico acuoso, en el que se obtiene una
corriente de residuos constituida por una solución alcalina de sales
de un gran número de diversos ácidos carboxílicos, la denominada
"agua cáustica".
Se describe la obtención de esta corriente en
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, S. Ed. 1987,
Vol. A, página 219.
En contrapartida a DCS, que contiene
predominantemente ácidos convenientemente hidrosolubles, como ácido
de carboxílico, ácidos hidroxicarboxílicos y dioles, esta corriente
contiene, sobre todo, ácidos carboxílicos menos polares, por ejemplo
ácidos monocarboxílicos lineales no substituidos, y en cantidades
muchos mayores componentes con 6 átomos de carbono, como ácido
adípico y ácido hidroxicaprónico. Ya que, hasta el momento, no es
conocido un empleo de "agua cáustica" producto de valor, esta
se debe eliminar. Esto se efectúa en Europa mediante combustión de
las sales bajo formación de "sosa pesada" (Na_{2}CO_{3}).
En los USA se efectúa aún una eliminación a través de "deep
welling", es decir, introducción a presión en capas de tierra más
profunda. Esto último es indeseable desde puntos de vista
ecológicos, con respecto a la necesidad de persistencia.
Por lo tanto, existía la tarea de encontrar un
mejor empleo de "agua cáustica" bajo obtención de un producto
de color.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que el
"agua cáustica" es apropiada para la obtención de
1,6-hexanodiol según el procedimiento de la
EP-A 883 590, si se separa la fase orgánica a partir
del extracto alcalino mediante adición de un ácido mineral,
preferentemente ácido sulfúrico, que libera ácidos carboxílicos
contenidos en el mismo, y se separa en una fracción de compuestos de
bajo punto de ebullición, que contiene esencialmente los ácidos
monocarboxílicos, y una fracción de compuestos de punto de
ebullición elevado, que presenta un contenido aproximadamente al 30%
en ácidos dicarboxílicos con 6 átomos de carbono, y ácido
6-hidroxicaprónico, y se elabora de modo
subsiguiente esta fracción según el procedimiento descrito.
Por consiguiente, el nuevo método está
constituido por un procedimiento para la obtención de
1,6-hexanodiol a partir de un ácido adípico, ácido
6-hidroxicaprónico, y cantidades reducidas de
mezclas de ácidos carboxílicos contienen
1,4-ciclohexanodioles, que se obtiene como producto
secundario en la oxidación de ciclohexano para dar
ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno, o gases que contienen
oxígeno, y tras la extracción en agua de la mezcla de reacción,
mediante su siguiente extracción con hidróxido sódico acuoso,
mediante esterificado de ácidos hidrogenados, caracterizado
porque
- a)
- se libera a partir del extracto alcalino los ácidos carboxílicos mediante adición de un ácido mineral,
- b)
- se separa la fase orgánica, que contiene los ácidos carboxílicos, en un destilado que contiene ácidos monocarboxílicos de bajo peso molecular, y un residuo que contiene ácido adípico como componentes principal,
- c)
- se añade el residuo que contiene ácido adípico y ácido 6-hidroxicaprónico a un alcohol con 1 a 10 átomos de carbono para dar una mezcla de carboxilatos,
- d)
- se libera la mezcla de esterificado obtenida de alcohol excedente y compuestos de bajo punto de ebullición en una primera etapa de destilación
- e)
- se lleva a cabo, a partir del producto de cola de una segunda etapa de destilación, una separación en una fracción de éster sensiblemente exenta de 1,4-hexanodioles y una fracción que contiene al menos la mayor parte de 1,4-ciclohexanodioles,
- f)
- se hidrogena la fracción de éster sensiblemente exenta de 1,4-ciclohexanodioles y
- g)
- se obtiene 1,6-hexanodiol a partir de la descarga de hidrogenado en una etapa de destilación pura, de modo conocido en sí.
El éxito de este procedimiento era sorprendente,
ya que el contenido del "agua cáustica" en ácidos iniciales,
que pueden formar hexanodiol, es decir, en la fracción de compuestos
de punto de ebullición elevado que sirve como producto de empleo,
asciende sólo a un 30% en peso, y además se presenta un número de
ácidos adicionales (varios cientos) con un contenido de un 70%, y a
pesar de ello se consigue obtener un hexanodiol altamente puro.
En la siguiente tabla 1 se indican composiciones
representativas de DCS y "agua cáustica" tras tratamiento con
ácido sulfúrico.
| DCS | Agua caústica | |
| composición promedio | composición promedio | |
| Contenido en agua | 49 | 19,9 |
| [% en peso] | ||
| Contenido en C_{6} | ||
| Acido adípico | 16 | 4,0 |
| [% en peso] | ||
| Acido hidroxicaprónico | 14 | 9,2 |
| [% en peso] | ||
| Contenido en C_{6} (total) | 59 | 31 |
| [% en peso] | (anhidra) | (anhidra) |
| Contenido en C_{5} | 2,8 | 2,6 |
| [% en peso] | ||
| Acido fórmico | 2,5 | 1,2 |
| [% en peso] |
(Continuación)
| DCS | Agua caústica | |
| composición promedio | composición promedio | |
| Acidos monocarboxílicos C_{2} | 0,4 | 1,2 |
| [% en peso] | ||
| Acidos monocarboxílicos C_{3} | < 0,1 | 1,0 |
| [% en peso] | ||
| Acidos monocarboxílicos C_{4} | 1,6 | 2,7 |
| [% en peso] | ||
| Acidos monocarboxílicos C_{5} | 0,4 | 19,5 |
| [% en peso] | ||
| Acidos monocarboxílicos C_{6} | < 0,1 | 11,8 |
| [% en peso] | ||
| Acidos monocarboxílicos (total) | < 5,1 | 37,4 |
| [% en peso] | ||
| Ciclohexanodioles | 1,0 | 1,3 |
| [% en peso] | ||
| Compuestos de punto de ebullición | 12,1 | 25,8 |
| elevado [% en peso] | ||
| Total | 100 | 100 |
Mediante separación por destilación de
componentes de bajo punto de ebullición (agua, ácidos
monocarboxílicos), se puede aumentar el contenido en componentes de
valor con 6 átomos de carbono a aproximadamente un 32%. La
separación por destilación de componentes de bajo punto de
ebullición se efectúa de modo conocido en sí a presión reducida en
columnas. Como empaquetadura de columna se emplea, por ejemplo,
empaquetaduras de tejido estructuradas o cuerpos de relleno.
Los resultados de una destilación representativa
se indican en la tabla 2, la composición de las fracciones se indica
en la tabla 3.
| Temperatura de cola | Temperatura de cabeza | Presión | Cantidad | |
| [ºC] | [ºC] | [mbar] | [g] | |
| Cantidad de empleo | 349 | |||
| Fracción 1 | 24 – 50 | 21 – 24 | <1 | 30 |
| Fracción 2 | 50 – 105 | 24 – 62 | <1 | 92 |
| Trampa de congelación | 44 | |||
| Residuo | 165 |
| Compuestos de bajo punto de | Residuo | |
| ebullición fracción 1 + fracción | ||
| 2 + trampa de congelación | ||
| Contenido en C_{6} | ||
| Acido adípico | 0 | 8,2 |
| [% en peso] | ||
| Acido hidroxicaprónico | 0 | 18,5 |
| [% en peso] | ||
| Contenido en C_{6} (total) | 0 | 32,2 |
| [% en peso] | ||
| Acido fórmico | 1,8 | 0,7 |
| [% en peso] | ||
| Acidos monocarboxílicos C_{2} | 2,3 | 0,2 |
| [% en peso] | ||
| Acidos monocarboxílicos C_{3} | 2,0 | 0,2 |
| [% en peso] | ||
| Acidos monocarboxílicos C_{4} | 5,4 | 0,3 |
| [% en peso] | ||
| Acidos monocarboxílicos C_{5} | 33,0 | 6,2 |
| [% en peso] | ||
| Acidos monocarboxílicos C_{6} | 10,6 | 9,8 |
| [% en peso] | ||
| Acidos monocarboxílicos (total) | 55,1 | 17,4 |
| [% en peso] |
Para la obtención de las substancias de empleo
para el esterificado (c) según las etapas (a) y (b), se procede por
regla general de la siguiente manera.
Para la transformación de carboxilatos sódicos
contenidos en el "agua cáustica" en los correspondientes ácidos
carboxílicos se mezcla el "agua cáustica" bajo agitación con
ácidos minerales (preferentemente ácido sulfúrico), hasta que se ha
ajustado un valor de pH menor que 7.
Mediante la liberación de ácidos carboxílicos a
partir de sus sales sódicas se forma una fase orgánica que se separa
de la fase acuosa y se elabora de modo subsiguiente. Se desecha la
fase acuosa.
En una columna post-conectada se
separa la fase orgánica de tal manera que se aislan agua y ácidos
monocarboxílicos con 1 a 6 átomos de carbono por encima de la
cabeza, y ácidos hidroxi- y dicarboxílicos a través de la cola.
Se puede llevar a cabo el esterificado (c) sin
adición de catalizadores, pero preferentemente bajo adición de
catalizadores. Por regla general, entran en consideración como
alcoholes de bajo peso molecular aquellos con 1 a 10 átomos de
carbono, en especial alcanoles con 1 a 8 átomos de carbono. También
entran en consideración en principio dioles, como butanol o
pentanodiol.
Los alcoholes a emplear para el esterificado de
modo preferente desde el punto de vista técnico son n- o
i-butanol, y en especial metanol.
En el caso de esterificado con metanol (variante
A), se procede de modo que, en la etapa de destilación (e), se
obtiene una fracción de carboxilatos de metilo sensiblemente exenta
de 1,4-ciclohexanodioles en la cabeza de la columna,
y una fracción de cola que contiene los compuestos de punto de
ebullición elevado, y los 1,4-ciclohexanodioles, y
se hidrogena por vía catalítica la fracción de carboxilatos de
metilo en la etapa de hidrogenado (f).
Si se emplea n- o i-butanol para
el esterificado (variante B), en la etapa de destilación e) se
separan los 1,4-ciclohexanodioles con los compuestos
de bajo punto de ebullición por encima de la cabeza, y se obtiene
los carboxilatos como extracción lateral, o como cola que contiene
los mismos, con su siguiente introducción en la etapa de hidrogenado
(f). El procedimiento según la invención, con su variante A (figura
1) y variante B (figura 2), se explica generalmente como sigue
(significando los conceptos por encima de la cabeza, o bien como
cola, respectivamente la extracción por encima, o bien por debajo de
la alimentación).
Variante
A
Como se representa en la figura 1, se alimenta el
residuo de la etapa (b) que contiene ácido adípico y ácido
6-hidroxicaprónico, junto con un alcohol con 1 a 3
átomos de carbono, preferentemente metanol, en el reactor de
esterificado R_{1}, donde se esterifica los ácidos
carboxílicos.
La mezcla de esterificado obtenida llega entonces
a la columna K_{1}, en la que se separan por destilación el
alcohol excedente (ROH), agua y compuestos de bajo punto de
ebullición (LS), por encima de la cabeza, y se extrae la mezcla de
ésteres (EG) como cola, y se alimenta en la columna de fraccionado
K_{2}. En esta columna se fracciona la mezcla en una fracción de
éster sensiblemente exenta de 1,4-ciclohexanodioles
(EF) y una fracción de cola, constituida por compuestos de punto de
ebullición elevado (HS) y 1,4-ciclohexanodioles
(1,4-CHDO). Después se hidrogena la fracción de
éster (EF) en el reactor de hidrogenado por vía catalítica, y se
separa la mezcla de hidrogenado, en la columna de destilación
K_{3}, en alcohol (ROH), compuestos de bajo punto de ebullición
(LS), y 1,6-hexanodiol
puro.
puro.
Variante
B
Si se emplea para el esterificado alcoholes con 4
y más átomos de carbono, en especial n- o i-butanol,
el procedimiento según la figura 2 se diferencia sólo en tanto que,
en la columna de fraccionado K_{2}, se separa la mezcla de ésteres
(EG) en un producto de cabeza de compuestos de bajo punto de
ebullición (NS), que contienen los
1,4-ciclohexanodioles (1,4-CHDO), y
una fracción de éster sensiblemente exenta de
1,4-ciclohexanodiol (EF), que se obtiene como
fracción lateral, o como cola que contiene la fracción de éster, se
alimenta en la etapa de hidrogenado
(R_{2}).
(R_{2}).
El procedimiento según la invención se explica
más detalladamente, en particular, como sigue. En este caso, según
la figura 3, los pasos de procedimiento aislados están desglosados
en etapas adicionales, siendo esenciales para el procedimiento las
etapas 2, 3, 4, 5, 6, 7 pudiéndose reunir también las etapas 3 y 4,
así como 6 y 7. Las etapas 8, 9, 10 y 11 son facultativas, pero, en
caso dado, razonables para el aumento de la rentabilidad del
procedimiento.
En la etapa 1, como ya se ha descrito, a partir
del "agua cáustica", mediante acidificado con ácido mineral,
separación de la fase orgánica que contiene ácidos carboxílicos, y
separación de la mezcla de ácidos carboxílicos, se obtiene un
destilado y un residuo de destilación, que se alimenta en la etapa
de esterificado 2.
A la corriente de ácidos carboxílicos de la etapa
1 se añade un alcohol con 1 a 10 átomos de carbono, según la
variante A alcoholes con 1 a 3 átomos de carbono, es decir, metanol,
etanol, propanol o iso-propanol, preferentemente
metanol, según la variante B alcoholes con 4 a 10, en especial 4 a 8
átomos de carbono, y de modo especialmente preferente
n-butanol, iso-butanol,
n-petanol e i-pentanol.
La proporción de mezcla de alcohol respecto a
corriente de ácido carboxílico (proporción másica) puede ascender de
0,1 a 30, preferentemente 0,2 a 20, de modo especialmente preferente
0,5 a 10.
Esta mezcla llega como fusión o disolución al
reactor de la etapa 2, que se esterifican los ácidos carboxílicos
con el alcohol. Se puede llevar a cabo la reacción de esterificado a
50 hasta 400ºC, preferentemente a 70 hasta 300ºC, de modo
especialmente preferente a 90 hasta 200ºC. Se puede aplicar una
presión externa, pero el esterificado se lleva a cabo,
preferentemente bajo presión propia del sistema de reacción. En este
caso, se puede emplear como instalación de esterificado una caldera
de agitación o tubo de circulación, o se pueden emplear varios de
los mismos en cada caso. El tiempo de residencia necesario para el
esterificado se sitúa entre 0,3 y 10 horas, preferentemente entre
0,5 y 5 horas. La reacción de esterificado se puede desarrollar sin
adición de un catalizador; no obstante, preferentemente se añade un
catalizador para el aumento de la capacidad de reacción. En este
caso, se puede tratar de un catalizador disuelto de manera
homogénea, o sólido. Como catalizadores homogéneos cítense, a modo
de ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico,
ácidos sulfónicos, como ácido p-toluenosulfónico,
heteropoliácidos, como ácido wolframato fosfórico, o ácidos de
Lewis, como compuestos de aluminio, vanadio, titanio, boro. Son
preferentes ácidos minerales, en especial ácido sulfúrico. La
proporción en peso de catalizador homogéneo respecto a fusión de
ácido carboxílico asciende generalmente a 0,0001 hasta 0,5,
preferentemente 0,001 a 0,3.
Como catalizadores sólidos son apropiados
materiales ácidos o superácidos, por ejemplo óxidos metálicos ácidos
y superácidos, como SiO_{2}, AL_{2}O_{3}, SnO_{2},
ZrO_{2}, o silicatos estratificados, o zeolitas, que pueden estar
dopados con ésteres de ácidos minerales para la intensificación de
ácido, o cambiadores iónicos orgánicos con grupos ácido sulfónico o
ácido carboxílico. Se pueden disponer como lecho fijo, o emplear
como suspensión, los catalizadores sólidos.
Convenientemente se elimina de manera continua el
agua formada en la reacción, por ejemplo, mediante una membrana o
por destilación.
Se determina la integridad de conversión de
grupos carboxilo libres presentes en la fusión de ácido carboxílico
con el índice de ácido medido tras la reacción (mg de KOH/g). Este
asciende, respecto al ácido añadido, en caso dado, como catalizador,
a 0,01 hasta 50, preferentemente 0,1 a 10. En este caso, no todos
los grupos carboxilo presentes en el sistema se presentan como
ésteres del alcohol empleado, sino que una parte se puede presentar
en forma de ésteres dímeros u oligómeros, por ejemplo con el extremo
OH de ácido hidroxicaprónico.
Se alimenta la mezcla de esterificado en la etapa
3, un sistema de membrana, o preferentemente una columna de
destilación. Si se empleó un ácido disuelto como catalizador para la
reacción de esterificado, convenientemente se neutraliza la mezcla
de esterificado con una base, añadiéndose por equivalente de ácido
de catalizador 1 a 1,5 equivalentes de base. Por regla general se
emplean como bases óxidos, carbonatos, hidróxidos o alcoholatos
alcalinos o alcalinotérreos, o aminas en substancia, o disueltas en
el alcohol de esterificado.
Si se emplea una columna en la etapa 3, la
alimentación a la columna se efectúa preferentemente entre la
corriente de cabeza y de cola. Encima de la cabeza, a presiones de 1
a 1.500 mbar, preferentemente 20 a 1.000 mbar, de modo especialmente
preferente de 40 a 800 mbar y temperaturas entre 0 y 150ºC,
preferentemente 15 a 90ºC, y en especial 25 y 75ºC, se extrae el
alcohol de esterificado excedente ROH, agua, así como, por ejemplo,
correspondientes ésteres de ácido fórmico, ácido acético y ácido
propiónico. Esta corriente se puede someter a combustión, o elaborar
preferentemente en la etapa 11 de modo subsiguiente.
Como cola se obtiene una mezcla de ésteres que
está constituida predominantemente por los ésteres del alcohol
empleado ROH con ácidos dicarboxílicos, como ácido adípico y ácido
glutárico, ácidos hidroxicarboxílicos, como ácido
6-hidroxicaprónico y ácido
5-hidroxivalérico, así como por oligómeros y
1,4-ciclohexanodioles libres, o bien esterificados.
Puede ser razonable permitir un contenido residual de agua y/o
alcohol ROH hasta un 10% en peso respectivamente en la mezcla de
ésteres. Las temperaturas de cola ascienden a 70 hasta 250ºC,
preferentemente 80 a 220ºC, de modo especialmente preferente 100 a
190ºC.
La corriente de la etapa 3, sensiblemente
liberada de agua y alcohol esterificado ROH, se alimenta en la etapa
4. En este caso se trata de una columna de destilación, en la que se
efectúa la alimentación, en general, entre los componentes de bajo
punto de ebullición y los componentes de punto de ebullición
elevado. Se acciona la columna a temperaturas de 10 a 300ºC,
preferentemente 20 a 270ºC, de modo especialmente preferente 30 a
250ºC, y presiones de 1 a 1.000 mbar, preferentemente 5 a 500 mbar,
de modo especialmente preferente 10 a 200 mbar.
Según la variante A, es decir, el esterificado
con alcoholes con 1 a 3 átomos de carbono, en especial metanol, se
separa ahora la corriente de la etapa 3 en una fracción de cabeza a
hidrogenar, y una fracción de cola que contiene
1,4-ciclohexanodioles.
La fracción de cabeza está constituida
predominantemente por agua residual y alcohol residual ROH, éster de
alcohol ROH con ácidos monocarboxílicos, predominantemente ácidos
monocarboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono, ésteres con ácidos
hidroxicarboxílicos, como ácido 6-hidroxicaprónico,
ácido 5-hidroxivalérico, así como, sobre todo, los
diésteres de ácidos dicarboxílicos, como ácido adípico, ácido
glutárico y ácido succínico, además
1,2-ciclohexanodioles, caprolactona y
valerolactona.
Los citados componentes se pueden separar
conjuntamente por encima de la cabeza, y alimentar en el hidrogenado
(etapa 5), o, en otra forma de ejecución preferente, separar en la
columna en una corriente de cabeza, que contiene predominantemente
agua residual y alcohol residual, así como los ésteres de ácidos
carboxílicos con 3 a 5 átomos de carbono mencionados anteriormente,
y una corriente lateral, que contiene predominantemente los ésteres
de ácidos carboxílicos con 6 átomos de carbono y ácidos
dicarboxílicos mencionados anteriormente, que llegan entonces al
hidrogenado.
Los componentes de punto de ebullición elevado de
la corriente de la etapa 4, predominantemente constituidos por
1,4-ciclohexanodioles o sus ésteres, ésteres dímeros
u oligómeros, así como, en parte, componentes polímeros de DCL, no
definidos más detalladamente, se separan a través de la zona de
agotamiento de la columna. Estos se pueden producir conjuntamente, o
de modo que se puedan separar predominantemente los
1,4-ciclohexanodioles a través de una corriente
lateral de la columna, en la zona de agotamiento, y el resto por
encima de la cola. Los 1,4-ciclohexanodioles
obtenidos de este modo se pueden emplear, por ejemplo, como
substancias de partida para productos activos. Los componentes de
punto de ebullición elevado, con o sin el contenido en
1,4-ciclodioles, se pueden someter a combustión, o
conducir al denominado transesterificado en la etapa 8, en una forma
preferente de eje-
cución.
cución.
Según la variante B, es decir, el esterificado
con alcoholes con 4 a 10 átomos de carbono, en especial n- o
i-butanol, se puede separar la corriente de la etapa
3, en la etapa 4, en una fracción de cabeza que contiene los
1,4-ciclohexanodioles, una corriente lateral que
contiene predominantemente los ésteres con 6 átomos de carbono, que
llega al hidrogenado, y una corriente de cola que contiene
compuestos de punto de punto de ebullición elevado, que puede
llegar, en caso dado, a la etapa 8.
La fracción de cabeza está constituida
predominantemente por alcohol residual ROH, monoésteres con 1 a 3
átomos de carbono de alcohol ROH, valerolactona, y 1,2- y
1,4-ciclohexanodioles.
La corriente lateral contiene predominantemente
diésteres de ácidos succínico, ácido glutárico y ácido adípico, así
como monoésteres de ácido 5-hidroxivalérico y ácido
6-hidroxicaprónico. Se puede extraer esta corriente
lateral, por encima, o bien por debajo del punto de alimentación de
la columna, y alimentar al hidrogenado (etapa 5).
Corriente de cola con ésteres oligómeros y otros
compuestos de punto de ebullición elevado se puede someter a
combustión análogamente a la variante A, o bien conducir
ventajosamente la etapa 8.
Según otra forma de ejecución, en la etapa 4, se
separan los ésteres con 6 átomos de carbono junto con la corriente
de cola, y después, en una columna adicional, se separan, como
producto de cola en la fracción de cabeza ya descrita, que está
constituida predominantemente por alcohol residual ROH, monoésteres
con 1 a 3 átomos de carbono de alcohol ROH, valerolactona y 1,2- y
1,4-ciclohexanodioles, o como corriente de cabeza de
los compuestos de punto de ebullición elevado.
La fracción de la etapa 4 exenta, o prácticamente
exenta de 1,4-ciclohexanodioles, la corriente total,
o bien la corriente lateral que contiene preferentemente ésteres de
ácidos con 6 átomos de carbono, se conduce a la etapa de hidrogenado
5.
Se pueden reunir las etapas 3 y 4, en especial si
se elaboran sólo cantidades reducidas. A tal efecto se puede
obtener la corriente de ésteres con 6 átomos de carbono, a modo de
ejemplo en una destilación fraccionada llevada a cabo de manera
discontinua, de nuevo sin que los
1,4-ciclohexanodioles lleguen a la corriente
conducida al hidrogenado.
El hidrogenado se efectúa por vía catalítica en
la fase gaseosa, o bien líquida. En principio entran en
consideración como catalizadores todos los catalizadores homogéneos
y heterogéneos apropiados para el hidrogenado de grupos carbonilo,
como metales, ácidos metálicos, compuestos metálicos o mezclas de
los mismos. Se describen ejemplos de catalizadores homogéneos, por
ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, tomo IV/1c, editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1980, páginas
45 - 67) y ejemplos de catalizadores heterogéneos, por ejemplo, en
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo
IV/1c, páginas 16 a 26.
Preferentemente se emplean catalizadores que
contienen uno o varios de los elementos de los grupos secundarios I
y VI a VIII del Sistema Periódico de los Elementos, preferentemente
cobre, cromo, molibdeno, manganeso, renio, rutenio, cobalto, níquel
y paladio, de modo especialmente preferente cobre, cobalto o
renio.
Los catalizadores deben estar constituidos
únicamente por los componentes activos, o los componentes activos
pueden estar aplicados sobre soportes. Como materiales soporte son
apropiados, por ejemplo, Cr_{2}O_{3}, Al_{2}O_{3},
SiO_{2}, ZrO_{2}, ZnO_{2}, BaO y MgO, o mezclas de los
mismos.
Preferentemente se emplean catalizadores
heterogéneos, que se utilizan dispuestos solidamente, o como
suspensión. Si se lleva a cabo el hidrogenado en la fase gaseosa, y
sobre catalizador dispuesto sólidamente, se aplican en general
temperaturas de 150 a 300ºC a presiones de 1 a 50 bar. En este caso
se emplea al menos tanto hidrógeno como agente de hidrogenado y gas
soporte, que los eductos, productos intermedios y productos, nunca
se licuan durante la reacción.
Si se efectúa el hidrogenado en la fase líquida
con catalizador dispuesto sólidamente o suspendido, en general se
lleva a cabo el mismo a temperaturas entre 100 y 350ºC,
preferentemente 120 y 300ºC, y presiones de 30 a 350 bar,
preferentemente 40 a 300 bar.
Se puede llevar a cabo el hidrogenado en un
reactor o varios reactores conectados en serie. El hidrogenado en
fase líquida a través de un lecho fijo se puede llevar a cabo tanto
en régimen de lluvia fina, como también en régimen de inundación.
Según una forma de ejecución preferente se emplean varios reactores,
hidrogenándose en el primer reactor la parte predominante de éste, y
accionándose el primer reactor preferentemente con circuito de
líquido para la descarga de calor, y el reactor o los reactores
subsiguientes preferentemente sin circulación para completar la
conversión.
El hidrogenado se puede efectuar
discontinuamente, preferentemente de manera continua.
La descarga de hidrogenado está constituida
especialmente por 1,6-hexanodiol y el alcohol ROH.
Otros componentes son, sobre todo si se empleó la corriente total de
compuestos de bajo punto de ebullición en la etapa 4 según la
variante A, 1,5-pentanodiol,
1,4-butanodiol,
1,2-ciclohexanodioles, así como cantidades reducidas
de monoalcoholes con 1 a 6 átomos de carbono y agua.
Esta descarga de hidrogenado se separa en la
etapa 6, que es, por ejemplo, un sistema de membrana, o
preferentemente una columna de destilación, en el alcohol ROH, que
contiene adicionalmente la mayor parte de componentes de bajo punto
de ebullición adicionales, y una corriente que contiene
predominantemente 1,6-hexanodiol, además de
1,5-pentanodiol, y los
1,2-ciclohexanodioles. En este caso, a una presión
de 10 a 1.500 mbar, preferentemente 30 a 1.200 mbar, de modo
especialmente preferente 50 a 1.000 mbar, se ajustan temperaturas de
cabeza de 0 a 120ºC, preferentemente 20 a 100ºC, de modo
especialmente preferente 30 a 90ºC, así como a temperaturas de cola
de 100 a 270ºC, preferentemente 140 a 260ºC, de modo especialmente
preferente 160 a 250ºC. La corriente de substancias de bajo punto de
ebullición se puede devolver directamente al esterificado de la
etapa 2, o bien conducir a la etapa 8 o a la etapa 11.
En la etapa 7 se purifica la corriente de
substancias que contiene 1,6-hexanodiol en una
columna. En este caso se separan 1,5-pentanodiol, en
caso dado los 1,2-ciclohexanodioles, así como otros
compuestos de bajo punto de ebullición presentes eventualmente, por
encima de la cabeza. Si se deben obtener los
1,2-ciclohexanodioles y/o
1,5-pentanodiol como producto de valor adicionales,
estos se pueden separar en una columna subsiguiente. Por encima de
la cola se esclusan compuestos de punto de ebullición elevado
presentes eventualmente. Se extrae 1,6-hexanodiol
con una pureza de al menos un 99% a partir de una corriente de cola
de la columna. En este caso, a presiones de 1 a 1.000 mbar,
preferentemente 5 a 800 mbar, de modo especialmente preferente 20 a
500 mbar, se ajustan temperaturas de cabeza de 50 a 200ºC,
preferentemente 60 a 150ºC y temperaturas de cola de 130 a 270ºC,
preferentemente 150 a 250ºC.
Si se deben obtener sólo cantidades reducidas de
1,6-hexanodiol, se pueden reunir las etapas 6 y 7
también en una destilación fraccionada discontinua.
Para realizar el procedimiento según la invención
del modo más económico posible, es razonable recuperar el alcohol de
esterificado ROH, y emplearlo de nuevo para el esterificado. A tal
efecto se puede elaborar la corriente que contiene predominantemente
el alcohol ROH, a modo de ejemplo metanol, de la etapa 3 y/o 6 en la
etapa 11. Con este fin se emplea ventajosamente una columna, en la
que se separan componentes que presentan punto de ebullición más
reducido que el alcohol ROH por encima de la cabeza, agua y
componentes que presentan puntos de ebullición más elevado que el
alcohol ROH, por encima de la cola de alcohol ROH, que se obtiene en
una corriente lateral. Convenientemente se acciona la columna a 500
a 5.000 mbar, preferentemente a 800 a 3.000 mbar.
Según otra forma preferente de ejecución del
procedimiento según la invención, se emplea la corriente de punto de
ebullición elevado de la etapa 4 (según la variante A) para el
aumento del rendimiento total en 1,6-hexanodiol,
referido a ácido adípico y ácido 6-hidroxicaprónico
empleado. A tal efecto, en la etapa 8 se hace reaccionar la fracción
de ésteres dímeros y oligómeros de ácido adípico, o bien ácido
hidroxicaprónico, con cantidades adicionales de alcohol ROH, en
presencia de un catalizador. La proporción en peso de alcohol ROH y
la corriente de cola de la etapa 4 se sitúa entre 0,1 y 20,
preferentemente 0,5 a 10, de modo especialmente preferente 1 a 5.
Como catalizadores son apropiados en principio los ya descritos para
el esterificado en la etapa 2. No obstante, preferentemente se
emplean ácidos de Lewis. Son ejemplos a tal efecto compuestos o
complejos de aluminio, estaño, antimonio, circonio o titanio, como
acetilacetonato de circonio o tetraalquiltitanatos, por ejemplo
titanato de tetraisopropilo, que se aplican en concentraciones de 1
a 10.000 ppm, preferentemente 50 a 6.000 ppm, de modo especialmente
preferente 100 a 4.000 ppm, referido a la mezcla de
transesterificado. En este caso son especialmente preferentes
compuestos de titanio.
Se puede llevar a cabo el transesterificado de
manera discontinua o continua, en un reactor o varios reactores,
calderas de agitación o reactores tubulares conectados en serie, a
temperaturas entre 100 y 300ºC, preferentemente 120 a 270ºC, de modo
especialmente preferente entre 140 a 240ºC, y a las presiones
propias que se ajustan en este caso. Los tiempos de residencia
requeridos se sitúan en 0,5 a 10 horas, preferentemente en 1 a 4
horas.
En el caso de esterificado con metanol, por
ejemplo, se puede transportar de nuevo por esclusa en la etapa 3
esta corriente de la etapa 8. Para evitar aumentos de nivel, sobre
todo de 1,4-ciclohexanodioles, se debe esclusar, de
manera discontinua o continua, una corriente parcial de compuestos
de punto de ebullición elevado de la etapa 4. Otra posibilidad
consiste en no devolver a la etapa 3 la corriente de la etapa 8,
sino separarla, análogamente a la etapa 3, en una etapa 9,
predominantemente en alcohol ROH, que puede llegar de nuevo a la
etapa 2, 8 u 11, y una corriente que contiene los ésteres.
Esta corriente de ésteres se puede devolver a la
etapa 4 en principio (con la condición de evitar aumentos de nivel
de 1,4-ciclohexanodioles), o se separa,
preferentemente, en una etapa 10 adicional, en los ésteres de ácidos
con 6 átomos de carbono y, aunque en cantidades no significativas
desde el punto de vista cuantitativo, en los ésteres de ácidos con 5
átomos de carbono por una parte, que se pueden transportar por
esclusa en la etapa 4, o bien directamente en la etapa 5, y por otra
parte compuestos de punto de ebullición elevado, que contienen los
1,4-ciclohexanodioles, tras lo cual se esclusan los
compuestos de punto de ebullición elevado.
De este modo se pueden conseguir rendimientos en
1,6-hexanodiol de más de un 95%, en el caso de
purezas de más de un 99%.
Por consiguiente, el nuevo procedimiento permite,
de modo económico, obtener 1,6-hexanodiol altamente
puro con rendimiento elevado, a partir de un producto de
desecho.
Procedimiento se explica, pero no se limita de
ningún modo, por medio del siguiente ejemplo.
\newpage
Variante
A
Etapa
1
Se mezclaron 21 kg de "agua cáustica" con
ácido sulfúrico concentrado, bajo formación de una fase orgánica,
hasta que se alcanzó un valor de pH de 1.
Se sometió a destilación fraccionada la fase
orgánica en una columna de cuerpos de relleno de 50 cm (1 mbar; 20 -
65ºC de temperatura de cabeza hasta 110ºC de temperatura de
cola).
Se obtuvieron principalmente agua y ácidos
monocarboxílicos con 1 a 6 átomos de carbono como compuestos de bajo
punto de ebullición (6,1 kg). La cola (5,5 kg) contenía
prácticamente la cantidad total de ácido adípico y ácido
hidroxicaprónico.
Etapa
2
Se hicieron reaccionar 5,5 kg/h de corriente de
cola de la etapa 1 con 8,3 kg/h de metanol y 14 g/h de ácido
sulfúrico, de manera continua en un reactor tubular (1, 0,7 m,
\diameter 1,8 cm, tiempo de residencia 2,7 horas). El índice de
ácido de la descarga, excepto ácido sulfúrico, ascendía
aproximadamente a 10 mg de KOH/g.
Etapa
3
Se destiló en una columna de cuerpos de relleno
de 20 cm la corriente de esterificado de la etapa 2 (1.015 mbar,
65ºC de temperatura de cabeza, hasta 125ºC de temperatura de cola).
Se extrajeron 0,7 kg por encima de la cabeza. Se obtuvieron 6,8 kg
como producto de cola.
Etapa
4
Se sometió a destilación fraccionada la corriente
de cola de la etapa 3 en una columna de cuerpo de relleno de 50 cm
(1 mbar, 70 - 90ºC de temperatura de cabeza, hasta 180ºC de
temperatura de cola). La cola (1,9 kg) contenía prácticamente todos
los 1,4-ciclohexanodioles.
Se separaron por destilación 0,6 kg como
compuestos de bajo punto de ebullición
(1,2-ciclohexanodioles, valerolactona,
5-hidroxivalerato de metilo, glutarato de dimetilo,
succinato de dimetilo, entre otros). Se obtuvieron 4,3 kg como
fracción que contenía predominantemente adipato de dimetilo y
6-hidroxicapronato de metilo.
Se conduce a la etapa de hidrogenado 5 la
corriente de cabeza, que constituye la fracción de éster.
Etapa
5
Se hidrogenaron continuamente 4,3 kg de fracción
de éster con 6 átomos de carbono de la etapa 4 en un reactor de 25
ml en un catalizador (catalizador, 70% en peso de CuO, 25% en peso
de ZnO, 5% en peso de Al_{2}O_{3}), que se había activado
previamente en corriente de hidrógeno a 180ºC. La alimentación
ascendía a 20 g/h, la presión a 220 bar y la temperatura a 220ºC).
La conversión de éster ascendía a un 99,5%, la selectividad de
1,6-hexanodiol ascendía hasta un 99%.
Etapa 6 y
7
Se sometieron a destilación fraccionada 4,0 kg de
descarga de hidrogenado de la etapa 5 (burbuja de destilación con
columna de cuerpos de relleno de 70 cm superpuesta, proporción de
reflujo 2). A 1.013 mbar se separó por destilación 1 kg de metanol.
Tras aplicación de vacío (20 mbar) se destilaron predominantemente
los 1,2-ciclohexanodioles y
1,5-pentanodiol. Después (punto de ebullición 146ºC)
se separó por destilación 1,6-hexanodiol con una
pureza de un 99,8% (contenido residual predominantemente
1,5-pentanodiol).
Etapa
8
Se mezclaron 1,9 kg de descarga de cola de la
etapa 4 con 3,8 kg de metanol y 3,8 g de titanato de
tetra-i-propilo, y se hicieron
reaccionar continuamente en un reactor tubular de 1 m de longitud,
de 440 ml de capacidad, que se había cargado con 3 mm de anillos
V2A. El tiempo de residencia medio ascendía aproximadamente a 2
horas.
Etapa
9
Se sometió a destilación fraccionada la descarga
de la etapa 8, análogamente a la instalación descrita en la etapa 3.
A 65ºC de temperatura de cabeza se separaron por destilación 3,5 kg
(predominantemente metanol). En la cola quedaron 2,2 kg.
Etapa
10
Se sometió a destilación fraccionada la cola de
la etapa 9, análogamente a la etapa 4, hasta una temperatura de cola
de 160ºC. Se obtuvieron como destilado 1,3 kg, que se puede
hidrogenar directamente, a devolver a la etapa 4. Composición: 52%
de 6-hidroxicapronato de metilo, 31% de adipato de
dimetilo, 5% de glutarato de dimetilo, 4% de
5-hidroxicapronato de metilo, así como una
pluralidad de componentes adicionales, no significativos desde el
punto de vista cuantitativo.
Etapa
11
Se sometieron a destilación fraccionada 7 kg de
producto de cabeza de la etapa 3 en una columna de cuerpos de
relleno de 20 cm a 1.015 mbar. Se obtuvieron 0,8 kg de fracción de
cabeza, a 59 – 65ºC de temperatura de cabeza, que contenía ésteres
monometílicos con 1 a 4 átomos de carbono, además de metanol de modo
predominante. A 65ºC de temperatura de cabeza se obtuvieron 5,6 kg
de metanol con una pureza > 99%. La cola (0,6 kg) estaba
constituida predominantemente por agua.
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de
1,6-hexanodiol a partir de un ácido adípico, ácido
6-hidroxicaprónico, y cantidades reducidas de
mezclas de ácidos carboxílicos contienen
1,4-ciclohexanodioles, que se obtiene como producto
secundario en la oxidación de ciclohexano para dar
ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno, o gases que contienen
oxígeno, y tras la extracción en agua de la mezcla de reacción,
mediante su siguiente extracción con hidróxido sódico acuoso,
mediante esterificado de ácidos hidrogenados, caracterizado
porque
- a)
- se libera a partir del extracto alcalino los ácidos carboxílicos mediante adición de un ácido mineral,
- b)
- se separa la fase orgánica, de bajo peso molecular, que contiene los ácidos carboxílicos, en un destilado que contiene ácidos monocarboxílicos de bajo peso molecular, y un residuo que contiene ácido adípico como componentes principal,
- c)
- se añade el residuo que contiene ácido adípico y ácido 6-hidroxicaprónico a un alcohol con 1 a 10 átomos de carbono para dar una mezcla de carboxilatos,
- d)
- se libera la mezcla de esterificado obtenida de alcohol excedente y compuestos de bajo punto de ebullición en una primera etapa de destilación
- e)
- se lleva a cabo, a partir del producto de cola de una segunda etapa de destilación, una separación en una fracción de éster sensiblemente exenta de 1,4-hexanodioles y una fracción que contiene al menos la mayor parte de 1,4-ciclohexanodioles,
- f)
- se hidrogena la fracción de éster sensiblemente exenta de 1,4-ciclohexanodioles y
- g)
- se obtiene 1,6-hexanodiol a partir de la descarga de hidrogenado en una etapa de destilación pura, de modo conocido en sí.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se deshidrata la mezcla de ácidos
carboxílicos antes del esterificado.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo el esterificado con
alcanoles con 1 a 3 átomos de carbono.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo el esterificado con
alcanoles con 4 a 10 átomos de carbono.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo el esterificado con
metanol, y en la etapa de destilación (e) se obtiene una fracción de
carboxilato sensiblemente exenta de
1,4-ciclohexanodioles en la cabeza de la columna, y
una fracción de cola que contiene los
1,4-ciclohexanodioles, y se hidrogena por vía
catalítica la fracción de carboxilatos en la etapa de hidrogenado
(f).
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo el esterificado con n- o
i-butanol, y en la etapa de destilación (e) se
separa los 1,4-ciclohexanodioles con los compuestos
de bajo punto de ebullición por encima de la cabeza, y se obtiene
los carboxilatos de butilo, como extracción lateral, o como cola que
contiene los mismos, y se hidrogenan por vía catalítica en la etapa
de hidrogenado (f).
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque, a partir del producto de cabeza de la
etapa de destilación (d), que contiene el alcohol no transformado,
se obtiene el alcohol en forma pura, y se devuelve a la etapa de
esterificado (e).
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se somete el producto de cola de la
etapa (e), al menos parcialmente, a un nuevo esterificado bajo
adición subsiguiente de alcohol de bajo peso molecular, y un
catalizador de esterificado, y se separa, en una etapa de
destilación aislada, de modo análogo a (d) y (e), o se lleva a cabo
el nuevo esterificado sólo tras separación de
1,4-ciclohexanodioles, y se introduce la fracción
que contiene los carboxilatos en la etapa de hidrogenado (f).
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque, para el hidrogenado, se emplea
catalizadores que contienen cobre, cobalto y/o renio como
componentes principales con actividad catalítica.
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