KR100602970B1 - 헥산디올의 제조 방법 - Google Patents

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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Abstract

본 발명은, 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥사놀로의 산화 반응에서 부산물로서 수득되는 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 카르복실산 혼합물을 물로 추출하고 이어서 수산화나트륨 수용액으로 추출한 후, 산의 에스테르화 및 수소화에 의해, 1,6-헥산디올을 제조하는 방법에 있어서,
a) 무기산을 첨가하여 상기 알칼리성 추출물로부터 카르복실산을 유리시키는 단계,
b) 카르복실산을 포함하는 유기상을 분별증류하여, 저분자량 모노카르복실산을 포함하는 증류액과 아디프산을 주성분으로서 포함하는 잔류물을 수득하는 단계,
c) 수성 디카르복실산 혼합물에 존재하는 모노카르복실산 및 디카르복실산을 저분자량 알콜과 반응시켜, 상응하는 카르복실산 에스테르를 수득하는 단계,
d) 수득된 에스테르화 혼합물로부터 과량의 알콜과 저 비점 물질을 제거하는 제1차 증류 단계,
e) 하부 생성물을 분별증류하여, 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획과 적어도 대부분의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획을 수득하는 제2차 증류 단계,
f) 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획을 촉매적 수소화하는 단계, 및
g) 공지 방법을 사용하여 상기 수소화 생성물로부터 1,6-헥산디올을 단리하는 최종 증류 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

헥산디올의 제조 방법 {Method for Producing Hexanediol}
본 발명은, 산소 또는 산소-함유 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥사놀로의 산화 반응에서 수득된 카르복실산 혼합물로부터, 반응 혼합물을 물로 추출하고 이어서 수산화나트륨 수용액으로 추출한 후, 99% 이상의 순도를 갖고 특히 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 1,6-헥산디올을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법이 추출물의 중화 단계, 유기상을 저 비점 물질 분획과 고 비점 물질 분획으로 분류하는 단계, 고 비점 물질 분획의 에스테르화 단계, 에스테르화 혼합물을 분류시켜 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획을 수득하는 단계, 상기 에스테르화 분획의 수소화 단계, 및 증류에 의한 1,6-헥산디올의 정제 단계를 포함하는 1,6-헥산디올의 제조 방법에 관한 것이다.
EP-A 883 590호에는 산소 또는 산소-함유 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥사놀로의 산화 반응에서 부산물로서 수득되는 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 카르복실산 혼합물로부터, 반응 혼합물을 물로 추출한 후, 산의 에스테르화 및 수소화에 의해, 1,6-헥산디올을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 상기 방법은
a) 디카르복실산 혼합물 수용액 중에 존재하는 모노카르복실산과 디카르복실산을 저분자량 알콜과 반응시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 수득하는 단계,
b) 수득된 에스테르화 혼합물로부터 과량의 알콜과 저 비점 물질을 제거하는 제1차 증류 단계,
c) 하부 생성물을 분별(fractionation)하여 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획과, 적어도 대부분의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획을 수득하는 제2차 증류 단계,
d) 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 상기 에스테르 분획을 촉매적 수소화하는 단계, 및
e) 수소화 생성물로부터 공지 방법으로 1,6-헥산디올을 단리하는 최종 증류 단계를 포함한다.
상기 방법에서 출발 물질로서 사용된 카르복실산 수용액은 시클로헥산의 시클로헥사놀 및 시클로헥사논으로의 산화 반응에서 부산물로서 생성된다 (참고문헌: [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, 1987, A8권, 2/9쪽]); 이들은 하기에서 디카르복실산 용액(DCS)이라 일컬어진다. 이들은 일반적으로 (무수물 기준 중량%로 계산할 때) 10 내지 40%의 아디프산, 10 내지 40%의 6-히드록시카프로산, 1 내지 10%의 글루타르산, 1 내지 10%의 5-히드록시발레르산, 1 내지 5%의 1,2-시클로헥산디올 (시스 및 트랜스), 1 내지 5%의 1,4-시클로헥산디올 (시스 및 트랜스), 2 내지 10%의 포름산, 및 개별적인 함량이 통상 5%를 넘지 않는 수많은 다른 모노카르복실산 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소 및 옥사 화합물을 포함한다. 그 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 감마-부티로락톤을 들 수 있다.
일반적으로 물로 세정한 다음 수산화나트륨 수용액을 사용하여 더 세정함으 로써, "가성수(caustic water)"로 공지된, 다수의 상이한 카르복실산 염의 알칼리성 용액으로 구성된 폐수 흐름이 얻어진다.
이러한 흐름의 형성은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, 1987, A권, 219쪽]에 기술되어 있다.
디카르복실산, 히드록시카르복실산 및 디올과 같은 물에 쉽게 용해될 수 있는 산을 주로 포함하는 DCS와는 대조적으로, 상기 가성수 흐름은 직쇄 비치환 모노카르복실산과 같은 극성이 작은 카르복실산을 주로 포함하고, 아디프산 및 히드록시카프로산과 같은 C6 구성 단위를 극소량 포함한다. 지금까지 가성수의 경제적인 사용이 알려지지 않았기 때문에, 가성수는 폐기처리해야 했다. 유럽에서는 상기 염을 소각(incineration)하여 "중소다(heavy soda)"(Na2CO3)를 형성함으로써 폐기처리하였다. 미국에서는, 깊은 심부 지질층에 주입하는 "딥 웰링(deep welling)"에 의해 폐기처리하였다. 후자는 생태학적 관점 및 지속가능성 법칙(rule of sustainability)의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 유용한 생성물을 얻기 위해 상기 가성수에 대한 더 나은 용도를 찾아내는 것이다.
본 발명자들은, 알칼리성 추출물 중에 존재하는 카르복실산이 무기산, 바람직하게는 황산의 첨가에 의해 유리될 때, 유기상을 분리해 내고, 이를 모노카르복실산으로 주로 구성된 저 비점 물질 분획과 약 30%의 C6-디카르복실산 및 6-히드록시카프로산을 포함하는 고 비점 물질 분획으로 분리하고, 고 비점 물질 분획을 상 기에 기술된 방법에 의해 더욱 처리함으로써, EP-A 883 590호의 방법에 의해 1,6-헥산디올을 제조하는데 가성수를 사용함으로써 상기 목적이 달성됨을 알아내었다.
따라서, 본 발명은 산소 또는 산소-함유 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥사놀로의 산화 반응에서 부산물로서 수득되는 아디프산, 6-히드록시카프로산, 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함한 카르복실산 혼합물을 물로 추출하고 이어서 수산화나트륨 수용액으로 추출한 후, 산의 에스테르화 및 수소화에 의해, 1,6-헥산디올을 제조하는 방법에 있어서,
a) 무기산을 첨가하여 상기 알칼리성 추출물로부터 카르복실산을 유리시키는 단계,
b) 카르복실산을 포함하는 유기상을 분별증류하여, 저분자량 모노카르복실산을 포함하는 증류액과 아디프산을 주성분으로서 포함하는 잔류물을 수득하는 단계,
c) 아디프산과 6-히드록시카프로산을 포함하는 잔류물을 저분자량 알콜과 반응시켜, 카르복실산 에스테르의 혼합물을 수득하는 단계,
d) 수득된 에스테르화 혼합물로부터 과량의 알콜과 저 비점 물질을 제거하는 제1차 증류 단계,
e) 하부 생성물을 분별증류하여, 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획과 적어도 대부분의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획을 수득하는 제2차 증류 단계,
f) 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획을 촉매적 수소화하는 단계, 및
g) 공지 방법을 사용하여 상기 수소화 생성물로부터 1,6-헥산디올을 단리하는 최종 증류 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
상기 방법의 성공은 놀라운 것이었는데, 그 이유는 가성수 중에 존재하면서 헥산디올을 제조할 수 있는 출발 물질인 산, 즉 출발 물질로서 작용하는 고 비점 물질 분획에서의 산의 양이 겨우 약 30 중량%이고 또한 막대한 수의 또다른 산 (수백 개)이 약 70%의 양으로 존재함에도 불구하고 고순도 헥산디올을 성공적으로 제조할 수 있었기 때문이다.
하기의 표 1은 황산 처리 후 DCS와 가성수의 전형적인 조성을 나타낸다.
DCS 평균 조성 가성수 평균 조성
수분 함량 [중량%] 49 19.9
C6 함량
아디프산 [중량%] 16 4.0
히드록시카프로산 [중량%] 14 9.2
C6 함량 (합계량) [중량%] 59 (무수물 기준) 31 (무수물 기준)
C5 함량 [중량%] 2.8 2.6
포름산 [중량%] 2.5 1.2
C2-모노카르복실산 [중량%] 0.4 1.2
C3-모노카르복실산 [중량%] <0.1 1.0
C4-모노카르복실산 [중량%] 1.6 2.7
C5-모노카르복실산 [중량%] 0.4 19.5
C6-모노카르복실산 [중량%] <0.1 11.8
모노카르복실산 (합계량) [중량%] <5.1 37.4
시클로헥산디올 [중량%] 1.0 1.3
고 비점 물질 [중량%] 12.1 25.8
합계 100 100
저 비점 성분 (물, 모노카르복실산)을 증류에 의해 제거함으로써 목적하는 C6 성분의 함량이 약 32%로 증가될 수 있다. 증류에 의한 저-비점 성분의 제거는 컬럼 내에서 대기압보다 낮은 압력에서 공지 방법을 사용하여 수행된다. 사용된 컬럼 충전물로는 예컨대 구조 직물 충전물(structured fabric packing) 또는 엉성한 충전물(loose packing)을 사용하였다.
전형적인 증류의 결과는 표 2에 기재하였으며, 각 분획의 조성은 표 3에 기재하였다.
하부 온도 [℃] 상부 온도 [℃] 압력 [밀리바] 양 [g]
공급량 349
분획 1 24-50 21-24 <1 30
분획 2 50-105 24-62 <1 92
냉각 트랩 44
잔류물 165
저 비점 물질 분획 1 + 분획 2 + 냉각 트랩 잔류물
C6 함량
아디프산 [중량%] 0 8.2
히드록시카프로산 [중량%] 0 18.5
C6 함량 (합계량) [중량%] 0 32.2
포름산 [중량%] 1.8 0.7
C2-모노카르복실산 [중량%] 2.3 0.2
C3-모노카르복실산 [중량%] 2.0 0.2
C4-모노카르복실산 [중량%] 5.4 0.3
C5-모노카르복실산 [중량%] 33.0 6.2
C6-모노카르복실산 [중량%] 10.6 9.8
모노카르복실산 (합계량) [중량%] 55.1 17.4
에스테르화 단계(c)의 출발 물질을 수득하는 단계 (a)와 (b)에서의 공정은 일반적으로 하기와 같다.
가성수 중에 존재하는 카르복실산 나트륨을 상응하는 카르복실산으로 전환시키기 위해, 가성수를 교반하면서 pH가 7이 될 때까지 무기산 (바람직하게 황산)으로 처리한다.
카르복실산의 Na 염으로부터 카르복실산을 유리시키면, 유기상이 형성되며, 이를 수상으로부터 분리하여 추가로 마무리(work-up) 처리하였다. 수상은 버렸다.
이어지는 컬럼에서, 유기상을 분별하여 상부에서는 물과 C1-C6-모노카르복실산을 수득하고 하부에서는 히드록시카르복실산과 디카르복실산을 수득한다.
에스테르화(c)는 촉매의 첨가 없이 수행될 수 있지만, 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 저분자량 알콜로서, 통상적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알카놀을 사용한다. 원칙적으로는, 부탄디올 또는 펜탄디올과 같은 디올도 또한 적합하다.
에스테르화를 위해 공업적으로 바람직한 알콜은 n- 또는 i-부탄올이고, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
메탄올을 사용한 에스테르화의 경우 (변형 방법 A), 공정은 증류 단계(e)에서 1,4-시클로헥산디올이 실질적으로 없는 메틸 카르복실레이트 분획을 컬럼 상부에서 빼내고, 고 비점 물질과 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 하부 분획을 수득하며, 상기 메틸 카르복실레이트 분획을 수소화 단계(f)에서 촉매적 수소화시키는 것이다.
n- 또는 i-부탄올을 에스테르화에 사용할 경우 (변형 방법 B), 증류 단계(e)에서 저 비점 물질과 함께 1,4-시클로헥산디올을 컬럼의 상부에서 빼내고, 부틸 카르복실레이트를 측면 배출구(side offtake)에서 또는 이를 포함하는 하부 분획으로서 수득하고 이어서 수소화 단계(f)로 도입한다.
본 발명의 공정 및 이의 변형 방법 A (도 1) 및 B (도 2)는 하기에서 일반 용어로 설명한다 ("상부에서" 및 "하부로서"라는 용어는 각각 흐름을 공급 지점의 위와 아래에서 빼내는 것을 지칭한다).
변형 방법 A
도 1에서 볼 수 있듯이, 단계(b)로부터의 아디프산과 6-히드록시카프로산을 포함하는 잔류물을 C1- 내지 C3-알콜, 바람직하게 메탄올과 함께 카르복실산이 에스테르화되는 에스테르화 반응기 R1 내로 공급한다. 그 다음 수득된 에스테르화 혼합물을 컬럼 K1으로 공급하고, 여기에서 과량의 알콜(ROH), 물 및 저 비점 물질(LB)을 상부에서 증류 제거하고 하부로서의 에스테르 혼합물(EM)을 빼내서 분별 컬럼 K2 에 공급한다. 이 컬럼에서, 혼합물을 분별하여 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획(EF)과, 고 비점 물질(HB)과 1,4-시클로헥산디올(1,4-CHDO)을 포함하는 하부 분획을 수득한다. 그 다음, 상기 에스테르 분획(EF)을 수소화 반응기 R2 내에서 촉매적 수소화하고, 증류 컬럼 K3에서 상기 수소화 혼합물을 분별하여 알콜(ROH), 저 비점 물질(LB) 및 순수한 1,6-헥산디올을 수득한다.
변형 방법 B
4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜, 특히 n- 또는 i-부탄올을 에스테르화를 위해 사용할 경우, 도 2에 나타난 방법은, 에스테르 혼합물(EM)이 분별 컬럼 K2에서 분별되어 1,4-시클로헥산디올(1,4-CHDO)을 포함하는 저 비점 상부 생성물(LBP)과, 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없고 에스테르 분획을 포함하는 측부 분획이나 하부로서 수득되며 수소화 단계(R2)에 공급되는 에스테르 분획(EF)이 수득된다는 점에서만, 상기에 기술된 방법과 상이하다.
본 발명의 공정은 하기에서 좀 더 자세히 설명된다. 도 3에서, 개별 공정 단계는 더 많은 단계들로 세분되는데, 여기에서 단계 2,3,4,5,6,7은 필수 공정이고, 단계 3과 4 또는 6과 7은 합쳐질 수 있다. 단계 8, 9, 10, 11은 임의 공정이지만, 공정의 경제성을 향상시키기 위해 유용할 수 있다.
이미 기술하였듯이, 단계 1에서, 가성수를 무기산으로 산성화하고 카르복실산을 포함하는 유기상을 분리하고 카르복실산 혼합물을 분별함으로써, 가성수로부터 증류액과 증류 잔류물을 수득한다. 그 다음, 증류 잔류물을 에스테르화 단계 2로 공급한다.
1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콜 (즉 변형 방법 A에서는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 즉 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올, 바람직하게 메탄올이고, 변형 방법 B에서는 4 내지 10 개, 특히 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 특히 바람직하게 n-부탄올, 이소부탄올, n-펜타놀 또는 i-펜타놀)을 단계 1로부터 수득된 카르복실산 흐름 내로 혼합한다.
알콜 대 카르복실산 흐름의 혼합비 (질량비)는 0.1 내지 30, 바람직하게 0.2 내지 20, 특히 바람직하게 0.5 내지 10일 수 있다.
상기 혼합물은 용융물 또는 용액 상태로 카르복실산이 알콜로 에스테르화되는 단계 2의 반응기 내로 도입하였다. 에스테르화 반응은 50 내지 400℃, 바람직 하게 70 내지 300℃, 특히 바람직하게 90 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 외부 압력을 적용할 수도 있지만, 에스테르화는 반응 계의 자연 발생적인 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 에스테르화 장치로서, 하나의 교반 반응기 또는 하나의 유동관 또는 다수의 이들 각각을 사용할 수 있다. 에스테르화에 필요한 체류 시간은 0.3 내지 10 시간, 바람직하게 0.5 내지 5 시간이다. 에스테르화 반응은 촉매의 첨가 없이 진행될 수 있지만, 바람직하게는 반응 속도를 증가시키기 위해 촉매를 첨가한다. 이것은 균일하게 용해된 촉매 또는 고체 촉매일 수 있다. 균일 촉매의 예로는 황산, 인산, 염산, p-톨루엔술폰산과 같은 술폰산, 텅스텐인산과 같은 헤테로다가산, 또는 알루미늄, 바나듐, 티타늄 또는 붕소 화합물과 같은 루이스 산이 있다. 바람직한 것은 무기산, 특히 황산이다. 균일 촉매 대 카르복실산 용융물의 중량비는 통상 0.0001 내지 0.5, 바람직하게 0.001 내지 0.3이다.
적합한 고체 촉매는 산 또는 과산 물질, 예컨대 SiO2, Al2O3, SnO2 , ZrO2 또는 시트 실리케이트와 같은 산 및 과산 금속 산화물 또는 제올라이트 (이들은 모두 황산 이온이나 인산 이온과 같은 무기산 음이온으로 도핑되어 산의 세기를 증가시킬 수 있다)이거나, 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 유기 이온 교환체이다. 고체 촉매는 고정상으로서 배열되거나 현탁물로서 사용될 수 있다.
상기 반응에서 형성된 물은, 예를 들어 막을 사용하여 또는 증류에 의해, 연속적으로 제거되는 것이 유리하다.
상기 카르복실산 용융물 중에 존재하는 유리 카르복실기의 반응 완료는 반응 후 측정된 산가 (mg KOH/g)에 의해 결정된다. 촉매로서 첨가된 임의의 산의 제거 후, 산가는 0.01 내지 50, 바람직하게 0.1 내지 10이다. 상기 수치에서, 계에 존재하는 모든 카르복실기가 사용된 알콜의 에스테르 형태로 존재하는 것은 아니고, 일부는 예컨대 히드록시카프로산의 OH 말단과의 이량체성 또는 올리고머성 에스테르의 형태로 존재할 수 있다.
에스테르화 혼합물은 막 시스템 또는 바람직하게는 증류 컬럼인 단계 3으로 공급된다. 용해된 산이 에스테르화 반응용 촉매로서 사용되었다면, 에스테르화 혼합물은 촉매의 산 1 당량 당 1 내지 1.5 당량의 염기로 중화되는 것이 유리하다. 사용된 염기는 대개 그 자체 또는 에스테르화 알콜 중에 용해된 형태의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 금속 산화물, 탄산염, 수산화물 또는 알콕시드, 또는 아민이다.
단계 3에서 컬럼을 사용할 경우, 공급 흐름은 상부 흐름과 하부 흐름 사이의 컬럼 내로 도입되는 것이 바람직하다. 상부에서는, 과량의 에스테르화 알콜 ROH, 물 및, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 상응하는 에스테르를 1 내지 1500 밀리바, 바람직하게 20 내지 1000 밀리바, 특히 바람직하게 40 내지 800 밀리바의 압력과, 0 내지 150℃, 바람직하게 15 내지 90℃, 특히 25 내지 75℃의 온도에서 빼냈다. 상기 흐름을 소각시키거나, 바람직하게는 단계 11에서 더 마무리 처리할 수 있다.
수득된 하부 분획은 사용된 알콜 ROH와 디카르복실산 (예컨대 아디프산 및 글루타르산 등), 히드록시카르복실산 (예컨대 6-히드록시카프로산 및 5-히드록시발 레르산 등) 및 올리고머와의 에스테르 및 유리 혹은 에스테르화된 1,4-시클로헥산디올로 주로 구성된 에스테르 혼합물이다. 상기 에스테르 혼합물에서 물 및(또는) 알콜 ROH의 잔류 함량은 10 중량% 이하인 것이 유용할 수 있다. 하부 온도는 70 내지 250℃, 바람직하게 80 내지 220℃, 특히 바람직하게 100 내지 190℃이다.
물과 에스테르화 알콜 ROH가 대부분 없는 단계 3으로부터의 흐름을 단계 4로 공급하였다. 이것은 공급 지점이 통상 저 비점 성분과 고 비점 성분 사이에 있는 증류 컬럼이다. 상기 컬럼은 10 내지 300℃, 바람직하게 20 내지 270℃, 특히 바람직하게 30 내지 250℃의 온도와, 1 내지 1000 밀리바, 바람직하게 5 내지 500 밀리바, 특히 바람직하게 10 내지 200 밀리바의 압력 하에서 작동한다.
그 다음, 변형 방법 A, 즉 C1-C3 알콜, 특히 메탄올을 사용한 에스테르화에서, 단계 3으로부터의 흐름을 수소화될 상부 분획과 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 하부 분획으로 분리시켰다.
상부 분획은 주로 잔류수와 잔류 알콜 ROH, 상기 알콜 ROH의 모노카르복실산 (주로 C3-C6-모노카르복실산)과의 에스테르, 히드록시카르복실산 (예컨대 6-히드록시카프로산 및 5-히드록시발레르산 등)의 에스테르 및 특히 디카르복실산 (예컨대 아디프산, 글루타르산 및 숙신산 등)의 디에스테르, 1,2-시클로헥산디올, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 구성된다.
상기 언급된 성분은 상부에서 함께 분리되어 수소화 공정 (단계 5)으로 도입될 수 있거나, 좀 더 바람직한 실시양태에서는, 컬럼 내에서 주로 잔류수와 잔류 알콜 및 상기 언급된 C3-C5-카르복실산의 에스테르를 포함하는 상부 흐름과, 주로 상기 언급된 C6-카르복실산 및 디카르복실산의 에스테르를 포함하는 측부 흐름 (이후 수소화된다)으로 분리될 수 있다.
주로 1,4-시클로헥산디올 또는 그들의 에스테르, 이량체성 또는 올리고머성 에스테르 및 좀 더 자세히 정의되지 않은 DCL의 아마도 중합성인 성분으로 구성된, 단계 4로부터의 흐름의 고 비점 성분은 컬럼의 스트리핑(stripping) 구역을 통해 분리된다. 이들은 함께 수득될 수 있거나, 주로 1,4-시클로헥산디올은 상기 스트리핑 구역에서 컬럼으로부터 측부 흐름을 통해 분리될 수 있고 잔류물은 하부에서 분리될 수 있다. 상기 방식으로 수득된 1,4-시클로헥산디올은 예컨대 활성 화합물용 출발 물질로서 사용할 수 있다. 1,4-시클로헥산디올이 있거나 없는 고 비점 성분은 소각시키거나, 바람직한 실시양태에서는, 단계 8에서 트랜스에스테르화시킬 수 있다.
변형 방법 B, 즉 C4-C-10-알콜, 특히 n- 또는 i-부탄올을 사용한 에스테르화에서, 단계 3으로부터의 흐름을 단계 4에서 분별시켜, 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 상부 분획, 수소화 단계로 가는 C6-에스테르를 주로 포함하는 측부 흐름 및 필요에 따라 단계 8로 갈 수도 있는 고 비점 물질을 포함하는 하부 흐름을 생성할 수 있다.
상부 분획은 주로 잔류 알콜 ROH, 상기 알콜 ROH의 C1-C3-모노에스테르, 발레 로락톤 및 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올로 구성된다.
측부 흐름은 주로 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디에스테르, 및 또한 5-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프로산의 모노에스테르를 포함한다. 이러한 측부 흐름은 컬럼으로의 공급 지점의 위나 아래에서 배출되어 수소화 단계 (단계 5)로 도입될 수 있다.
올리고머성 에스테르와 다른 고 비점 물질을 포함하는 하부 흐름은, 변형 방법 A와 유사하게, 소각되거나 유리하게는 단계 8로 갈 수 있다.
또다른 실시양태에서는, C6-에스테르를 단계 4에서 하부 흐름과 함께 분리한 다음, 또다른 컬럼에서, 주로 잔류 알콜 ROH, 알콜 ROH의 C1-C3-모노에스테르, 발레로락톤 및 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올로 구성된 상기-언급된 상부 분획으로부터 하부 생성물로서 분리하거나, 또는 상부 흐름으로서 고 비점 물질로부터 분리한다.
전체 흐름 또는 주로 C6 산의 에스테르를 포함하는 측부 흐름인, 1,4-시클로헥산디올이 없거나 실질적으로 없는 것이나 다름없는 단계 4로부터의 분획을 수소화 단계 5로 도입한다.
단계 3과 4는, 특히 극소량을 처리할 때, 합쳐질 수 있다. 상기 목적을 위해, 예컨대, 수소화 단계로 공급되는 흐름으로 1,4-시클로헥산디올을 다시 보내지 않으면서, 배치식 분별 증류로 C6-에스테르 흐름을 수득할 수 있다.
수소화는 기체상 또는 액상에서 촉매에 의해 수행된다. 촉매로서, 원칙적으로 금속, 금속 산화물, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물 등의 카르보닐기의 수소화 를 위해 적합한 모든 균일 및 불균일 촉매를 사용할 수 있다. 균일 촉매의 예는 예컨대 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, IV/1c권, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, 45-67쪽]에 기술되어 있고, 불균일 촉매의 예는 예컨대 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, IV/1c권, 16-26쪽]에 기술되어 있다.
주기율표의 I족 및 VI족 내지 VIII 족의 전이 원소, 바람직하게 구리, 크롬, 몰리브덴, 망간, 레늄, 루테늄, 코발트, 니켈 및 팔라듐, 특히 바람직하게 구리, 코발트 또는 레늄을 하나 이상 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 활성 성분으로만 전적으로 구성될 수 있거나 활성 성분이 지지체에 도포될 수 있다. 적합한 지지체 물질로는 예컨대 Cr2O3, Al2O3, SiO2, ZrO2, ZnO2, BaO 및 MgO, 또는 이들의 혼합물이 있다.
고정상으로서 배열되거나 현탁물로서 사용되는 불균일 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화가 고정상 촉매 위쪽의 기체 상에서 수행될 경우, 통상적으로 150 내지 300℃의 온도와 1 내지 50 바의 압력을 사용한다. 반응하는 동안 결코 액체가 되지 않는 출발 물질, 중간체 및 생성물에 필요한 수소량 이상을 수소화 제제 및 담체 기체로서 사용한다.
수소화가 고정상 또는 현탁 촉매를 사용하여 액상에서 수행될 경우, 그것은 통상 100 내지 350℃, 바람직하게 120 내지 300℃의 온도와 30 내지 350 바, 바람직하게 40 내지 300 바의 압력 하에서 수행된다.
수소화는 하나의 반응기 중에서 또는 잇달아 연결된 다수의 반응기 중에서 수행될 수 있다. 고정상 위쪽의 액상에서의 수소화는 하향류(downflow) 방식 또는 상향류(upflow) 방식 중 어느 하나로 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 다수의 반응기를 사용하여 대부분의 에스테르를 첫 번째 반응기에서 수소화시키며, 첫 번째 반응기는 열을 제거하기 위해 액체 회로를 사용하여 작동되는 것이 바람직하고 하류 반응기(들)은 전환을 완료하기 위해 순환 없이 작동되는 것이 바람직하다.
수소화는 배치식으로 수행할 수 있지만, 바람직하게는 연속식으로 수행한다.
수소화 생성물은 1,6-헥산디올 및 알콜 ROH로 주로 구성된다. 추가 성분은, 특히 변형 방법 A에서처럼 단계 4으로부터의 저 비점 흐름 모두가 사용될 경우, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 소량의 모노알콜 및 물이다.
예컨대 막 시스템 또는 바람직하게는 증류 컬럼인 단계 6에서, 상기 수소화 생성물을 분별하여 추가 저 비점 성분의 대부분을 더 포함하는 알콜 ROH와 1,5-펜탄디올 및 1,2-시클로헥산디올과 함께 주로 1,6-헥산디올을 포함하는 흐름을 수득한다. 여기에서, 0 내지 120℃, 바람직하게 20 내지 100℃, 특히 바람직하게 30 내지 90℃의 상부 온도와 100 내지 270℃, 바람직하게 140 내지 260℃, 특히 바람직하게 160 내지 250℃의 하부 온도를 10 내지 1500 밀리바, 바람직하게 30 내지 1200 밀리바, 특히 바람직하게 50 내지 1000 밀리바의 압력 하에서 설정한다. 저 비점 흐름은 에스테르화의 단계 2로 직접 되돌아가거나 단계 8 또는 단계 11로 갈 수 있다.
1,6-헥산디올-함유 흐름을 단계 7의 컬럼에서 정제한다. 여기에서, 1,5-펜탄디올, 임의의 1,2-시클로헥산디올 및 존재하는 임의의 추가 저 비점 물질은 상단에서 분리된다. 1,2-시클로헥산디올 및(또는) 1,5-펜탄디올을 주요한 추가 생성물로서 분리하고자 한다면, 추가 컬럼에서 상기 상부 생성물을 분별할 수 있다. 하부에서는, 존재하는 모든 고 비점 물질을 버린다. 99% 이상의 순도를 갖는 1,6-헥산디올이 측부 흐름으로서 컬럼으로부터 수득된다. 여기에서, 1 내지 1000 밀리바, 바람직하게 5 내지 800 밀리바, 특히 바람직하게 20 내지 500 밀리바의 압력 하에서 50 내지 200℃, 바람직하게 60 내지 150℃의 상부 온도와 130 내지 270℃, 바람직하게 150 내지 250℃의 하부 온도를 설정한다.
비교적 극소량의 1,6-헥산디올만을 제조하고자 한다면, 단계 6과 7은 또한 배치식 분별 증류에서 합쳐질 수 있다.
본 발명의 공정을 가능한 한 경제적으로 수행하기 위해, 에스테르화 알콜 ROH를 회수하여 에스테르화 단계에 재사용하는 것이 유용하다. 상기 목적을 위해, 주로 알콜 ROH (예, 메탄올)를 포함하는 단계 3 및(또는) 단계 6으로부터의 흐름을 단계 11에서 마무리 처리할 수 있다. 단계 11에서, 알콜 ROH의 비점보다 낮은 비점을 갖는 성분을 상단에서 빼내고, 측부 흐름으로서 수득되는 알콜 ROH로부터 알콜 ROH보다 높은 비점을 갖는 성분과 물을 하부로서 분리시키는 컬럼을 사용하는 것이 유리하다. 컬럼은 500 내지 5000 밀리바, 바람직하게 800 내지 3000 밀리바에서 유리하게 작동된다.
본 발명의 방법의 또다른 바람직한 실시양태에서는, 사용된 아디프산과 6-히드록시카프로산에 기초한 1,6-헥산디올의 총 수율을 증가시키기 위해 단계 4로부터의 고 비점 흐름 (변형 방법 A에서)을 사용한다. 상기 목적을 위해, 아디프산과 히드록시카프로산의 이량체성 및 올리고머성 에스테르를 단계 8에서 촉매의 존재하에 추가량의 알콜 ROH와 반응시킨다. 알콜 ROH와 단계 4로부터의 하부 흐름의 중량비는 0.1 내지 20, 바람직하게 0.5 내지 10, 특히 바람직하게 1 내지 5이다. 원칙적으로, 적합한 촉매는 단계 2에서의 에스테르화를 위해 상기 기재된 것들이다. 그러나, 바람직한 것은 루이스산을 사용하는 것이다. 이들의 예로는 알루미늄, 주석, 안티몬, 지르코늄 또는 티타늄의 화합물 또는 착체, 예컨대 지르코늄 아세틸아세테이트 또는 테트라알킬 티타네이트 (예, 테트라이소프로필 티타네이트)가 있으며, 이들은 트랜스에스테르화 혼합물을 기준으로 1 내지 10000 ppm, 바람직하게 50 내지 6000 ppm, 특히 바람직하게 100 내지 4000 ppm의 농도로 사용한다. 특히 바람직한 것은 티타늄 화합물이다.
트랜스에스테르화는, 하나의 반응기 또는 다수의 반응기에서, 잇달아 연결된 교반 용기 또는 관형 반응기에서, 100 내지 300℃, 바람직하게 120 내지 270℃, 특히 바람직하게 140 내지 240℃의 온도와 자연발생적인 압력 하에서 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 필요한 체류 시간은 0.5 내지 10 시간, 바람직하게 1 내지 4 시간이다.
메탄올을 사용한 에스테르화의 경우, 단계 8로부터의 상기 흐름을 예컨대 단계 3으로 되돌려 보낼 수 있다. 고 비점 물질, 특히 1,4-시클로헥산디올의 축적을 피하기 위해, 단계 4로부터의 고 비점 물질의 하부 흐름을 그 다음에 불연속적 또는 연속적으로 방출시켜야 한다. 또다른 가능성은 단계 8로부터의 흐름을 단계 3으로 되돌려 보내지 않고, 이것을 단계 9에서 단계 3과 유사한 방법을 사용하여 분별하여, 주로 알콜 ROH (이것은 그 다음에 단계 2, 단계 8 또는 단계 11로 갈 수 있다)와, 에스테르를 포함하는 흐름을 수득하는 것이다.
상기 에스테르 흐름은 원칙적으로 (단, 1,4-시클로헥산디올의 축적을 회피시키는 전제하에) 단계 4로 되돌려 보낼 수 있지만, 바람직하게는 이후의 단계 10에서, C6 산의 에스테르와, 양적으로는 미미하지만, 첫번째로 (4 단계나 직접 5 단계로 도입될 수 있는) C5 산의 에스테르 및 두번째로 후에 폐기되는 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 고 비점 물질로 분별될 수 있다.
상기에 의해 95% 이상의 수율과 99%를 넘는 순도를 갖는 1,6-헥산디올을 수득할 수 있었다.
이렇게 해서 상기 신규 방법에 의해 폐기물로부터 고순도의 1,6-헥산디올을 경제적인 방식으로 고수율로 수득할 수 있다.
상기 방법은 하기의 실시예에 의해 설명되지만 이것은 하기의 실시예에 한정되지는 않는다.
(변형 방법 A)
단계 1:
21 kg의 가성수를 pH가 1에 도달할 때까지 진한 황산과 혼합하였다. 이에 의해 유기 상이 형성되었다.
유기 상을 50 cm까지 충전된 컬럼 (1 밀리바; 상부에서 20-65℃, 하부에서 110℃까지) 내에서 분별 증류하였다.
수득된 저 비점 물질 (6.1 kg)은 주로 물과 C1-C6-모노카르복실산을 포함하였다. 하부 (5.5 kg)는 사실상 아디프산과 히드록시카프로산의 전체량을 포함하였다.
단계 2 (에스테르화):
단계 1로부터의 5.5 kg/h의 하부 흐름을 관형 반응기 (길이 = 0.7 m, 직경 = 1.8 cm, 체류 시간 = 2.7 시간)에서 연속해서 8.3 kg/h의 메탄올 및 14 g/h의 황산과 반응시켰다. (생성물 - 황산)의 산가는 약 10 mg KOH/g이었다.
단계 3 (과량의 알콜과 물의 제거):
단계 2로부터의 에스테르화 흐름을 20 cm까지 충전된 컬럼 (1015 밀리바, 상부에서 65℃, 하부에서 125℃까지) 내에서 증류시켰다. 상부에서 7.0 kg을 빼내고 하부 생성물로서 6.8 kg을 수득하였다.
단계 4 (분별; 1,4-시클로헥산디올 제거):
단계 3으로부터의 하부 흐름을 50 cm까지 충전된 컬럼 (1 밀리바, 상부에서 70-90℃, 하부에서 180℃까지) 내에서 분별증류시켰다. 하부 (1.9 kg)는 사실상 모든 1,4-시클로헥산디올을 포함하였다.
0.6 kg의 저 비점 물질을 증류 제거하였다 (1,2-시클로헥산디올, 발레로락톤, 메틸 5-히드록시발레레이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 등). 주로 디메틸 아디페이트와 메틸 6-히드록시카프로에이트를 포함하는 4.3 kg의 분획을 수득하였다.
에스테르 분획을 나타내는 상부 흐름을 수소화 단계 5로 공급하였다.
단계 5 (수소화):
단계 4로부터의 C6-에스테르 분획 4.3 kg을 25 mL 반응기 내에서 수소 기류 중에서 사전에 180℃에서 활성화된 촉매 (촉매, 70 중량% CuO, 25 중량%의 ZnO, 5 중량%의 Al2O3)상에서 연속적으로 수소화시켰다. 공급 속도는 20 g/h이고, 압력은 220 바이며, 온도는 220℃였다. 에스테르 전환율은 99.5%였고, 1,6-헥산디올 선택성은 99%를 넘었다.
단계 6 및 7:
단계 5로부터의 수소화 생성물 4.0 kg을 분별 증류하였다 (70 cm까지 충전된 컬럼을 위에 올려 놓은 증류 냄비, 환류비 = 2). 1013 밀리바에서, 1 kg의 메탄올을 증류해내었다. 진공 (20 밀리바)을 적용한 후, 주로 1,2-시클로헥산디올과 1,5-펜탄디올을 증류해내었다. 그 이후에 (b.p. = 146℃), 99.8% 순도를 갖는 1,6-헥산디올을 증류해내었다 (나머지는 주로 1,5-펜탄디올임).
단계 8:
단계 4로부터의 하부 생성물 1.9 kg을 3.8 kg의 메탄올과 3.8 g의 테트라-i- 프로필 티타네이트와 혼합하고 연속해서 3 mm V2A 고리로 채워진 1 m 길이, 440 mL 용량의 관형 반응기 중에서 반응시켰다. 평균 체류 시간은 약 2 시간이었다.
단계 9:
단계 8로부터의 생성물을 단계 3에서 기술된 것과 유사한 장치 중에서 분별 증류하였다. 65℃의 상부 온도에서, 3.5 kg을 증류 제거하였고 (주로 메탄올) 2.2 kg은 하부에 남았다.
단계 10:
단계 4와 유사한 방법을 사용하여, 단계 9로부터의 하부 물질을 160℃의 하부 온도로 분별 증류하였다. 이렇게 해서 직접 수소화되거나 단계 4로 되돌아갈 수 있는 증류물 1.3 kg을 수득하였다. 조성: 52%의 메틸 6-히드록시카프로에이트, 31%의 디메틸 아디페이트, 5%의 디메틸 글루타레이트, 4%의 메틸 5-히드록시카프로에이트 및 양적인 면에서는 미미한 다수의 추가 성분들.
단계 11:
단계 3으로부터의 상부 생성물 7 kg을 20 cm까지 충전된 컬럼 내에서 1015 밀리바에서 분별 증류하였다. 이렇게 해서 59-65℃의 상부 온도에서는, C1-C4-모노메틸 에스테르와 함께 주로 메탄올을 포함하는 1차 분획 0.8 kg을 수득하였다. 65℃의 상부 온도에서는, >99%의 순도를 갖는 5.6 kg의 메탄올을 수득하였다. 하부 (0.6 kg)는 주로 물로 구성되었다.

Claims (9)

  1. a) 무기산의 첨가에 의해 상기 알칼리성 추출물로부터 카르복실산을 유리시키는 단계,
    b) 저분자량 카르복실산을 포함하는 유기 상을 분별증류하여, 모노카르복실산을 포함하는 증류액과 아디프산을 포함하는 잔류물을 수득하는 단계,
    c) 아디프산과 히드록시카프로산을 포함하는 상기 잔류물을 저분자량 알콜과 반응시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 수득하는 단계,
    d) 수득된 에스테르화 혼합물로부터 과량의 알콜과 저 비점 물질을 제거하는 제1차 증류 단계,
    e) 하부 생성물을 분별증류하여, 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획과 적어도 대부분의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획을 수득하는 제2차 증류 단계,
    f) 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 상기 에스테르 분획을 촉매적 수소화하는 단계, 및
    g) 상기 수소화 생성물로부터 공지 방법으로 1,6-헥산디올을 단리하는 최종 증류 단계
    를 포함하는, 산소 또는 산소-함유 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥사놀로의 산화 반응에서 부산물로서 수득되는 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함한 카르복실산 혼합물을 물로 추출한 다음 수산화나트륨 수용액으로 추출한 후, 산의 에스테르화 및 수소화에 의해 상기 카르복실산 혼합물로부터 1,6-헥산디올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르화 전에 상기 카르복실산 혼합물을 탈수시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알카놀을 사용하여 상기 에스테르화를 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알카놀을 사용하여 상기 에스테르화를 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 메탄올을 사용하여 상기 에스테르화를 수행하고, 증류 단계(e)에서, 컬럼의 상부에서는 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 메틸 카르복실레이트 분획을 수득하고, 컬럼의 하부에서는 고 비점 물질과 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획을 수득하며, 상기 메틸 카르복실레이트 분획을 수소화 단계(f)에서 촉매적 수소화시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, n- 또는 i-부탄올을 사용하여 상기 에스테르화를 수행하고, 증류 단계(e)에서, 상부에서는 저 비점 물질과 함께 1,4-시클로헥산디올을 빼내고, 부틸 카르복실레이트는 측면 배출구에서 또는 이를 포함하는 하부 분획으로서 수득하여 수소화 단계(f)에서 촉매적 수소화시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응되지 않은 알콜을 포함하는 증류 단계(d)의 상부 생성물로부터 알콜을 순수한 상태로 단리하여 에스테르화 단계(e)로 되돌려 보내는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계(e)로부터의 하부 생성물의 적어도 일부를 저분자량 알콜 및 에스테르화 촉매의 추가 첨가와 함께 재생 에스테르화 반응시키고, 별도의 증류 단계에서 (d) 및 (e)와 유사한 방법으로 분별증류하거나, 또는 1,4-시클로헥산디올의 제거후에 재생 에스테르화 반응을 수행하여, 카르복실산 에스테르를 포함하는 분획을 수소화 단계(f)로 도입하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 구리, 코발트 및(또는) 레늄을 촉매 활성 주성분으로서 포함하는 촉매를 사용하여 상기 수소화를 수행하는 방법.
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