KR20110073591A - 고순도의 1,6-헥산디올 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고순도의 1,6-헥산디올 및 그의 제조 방법 Download PDF

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요시끼 카와무라
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 시클로헥산을 산화시켜 얻어지는 카르복실산 혼합물을 에스테르화한 후, 수소화하여 얻어지는 1,6-헥산디올에 있어서, 에스테르가로서 문제가 되는 화합물을 실질적으로 함유시키지 않는 제조 방법을 제공하는 것이다. 시클로헥산의 산소 또는 산소 함유 가스에 의한 시클로헥사논/시클로헥사놀에의 산화 반응의 부 생성물로서 얻어지는, 아디프산 및 6-히드록시카프론산을 함유하는 카르복실산 혼합물로부터 출발하고, 이들 산을 알코올에 의해 에스테르화한 후, 수소화하는 것을 포함하는 1,6-헥산디올의 제조 방법으로서, a) 제1의 증류 제거 공정에 의해, 수소화에 의해 얻어진 혼합물로부터, 물보다 저비점의 성분 및 에스테르화에서 사용한 알코올을 분리하고; b) 제2의 증류 공정에 의해, 추가로 1,6-헥산디올보다도 고비점의 EV 성분을 분리하고; c) 제3의 증류 공정에 의해, 추가로 1,6-헥산디올보다도 저비점의 EV 성분을 분리하고; 이어서, d) 제4의 증류 공정에 의해, 1,6-헥산디올을 얻는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.

Description

고순도의 1,6-헥산디올 및 그의 제조 방법{HIGH-PURITY 1,6-HEXANEDIOL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 고순도의 1,6-헥산디올 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
1,6-헥산디올은 종래, 시클로헥산을 산소로 산화시켜 시클로헥사논 및/또는 시클로헥산올을 제조할 때에, 부생물로서 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산을 포함하는 카르복실산 혼합물을 얻어, 이 카르복실산 혼합물을 에스테르화하고, 그 후, 수소화하여 1,6-헥산디올로 하고, 추가로 증류 분리함으로써 제조되고 있었다(특허문헌 1).
그러나, 이 제조 방법으로 얻어진 1,6-헥산디올에는, 통상의 증류로는 분리가 매우 곤란한 에스테르화물이 함유되어 있고, 에스테르가(EV치)가 높아진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 이 제조 방법으로 얻어진 1,6-헥산디올에는 하기의 문제도 알려져 있었다. 예를 들면, 이 1,6-헥산디올로부터 폴리카보네이트디올을 제조하여, 우레탄화 반응에 가하면 중합 속도가 느리고, 충분한 분자량이 얻어지지 않았다. 이 1,6-헥산디올을 쇄 연장제로서, 우레탄화 반응에 그대로 이용한 경우에도, 동일한 문제가 있었다(특허문헌 2).
한편, 고순도의 1,6-헥산디올의 제조 방법으로서, 시클로헥산을 산소로 산화시켜 얻어진 카르복실산 혼합물을 에스테르화하고, 이것을 증류 정제함으로써, 불순물인 1,4-디히드록시시클로헥산을 제거하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 3). 그러나, ε-카프로락톤이나 6-히드록시카프로산 에스테르는 증류 정제 공정에서 증기압으로부터는 예상할 수 없는 불규칙한 거동을 나타내기 때문에, 이 정제 방법으로는 제거 곤란하였다.
또한, 에스테르화물의 수소화에 의해 얻어지는 1,6-헥산디올의 혼합물 중에 존재하는 ε-카프로락톤이나 6-히드록시카프로산 에스테르를 가성 소다에 의해 비누화한 후, 증류 정제함으로써 분리할 수도 있는 것도 알려져 있다(특허문헌 4). 그러나, 비누화 후의 증류에 있어서 1,6-헥산디올을 포함하는 솥의 잔여물(bottom residue)은 고화되거나, 또는 점성을 띠어, 재차 증류 등의 리사이클에 가하는 것이 곤란하고, 나아가서는 1,6-헥산디올의 생산 효율의 저하의 원인으로 되어 있었다.
미국 특허 제3,268,588호 명세서 일본 특허 공개 제2001-316312호 공보 일본 특허 공표 2000-505468호 공보 일본 특허 공개 (평)3-115236호 공보
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.Ed, 1987. Vol.A8, S.2/9 Houben-Weyl, Methoden der OrganischenChemie, Band IV/Ic, GeorgThieme Verlag Stuttgart, 1980. S.4567 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, S.16-26
본 발명은 시클로헥산을 산소로 산화시켜 얻어지는 카르복실산 혼합물을 에스테르화한 후, 수소화하여 얻어지는 1,6-헥산디올의 제조 방법으로서, 그의 정제 공정에서, 에스테르가(EV치)로서 문제가 되는 ε-카프로락톤이나 6-히드록시카프로산 에스테르 등의 에스테르화물을 감소시키고, 고순도의 1,6-헥산디올을 수율 좋게 얻는 것을 가능하게 하는 제조 방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 극복하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이하를 발견하였다.
첫째로, 통상의 증류에서는 ε-카프로락톤이나 6-히드록시카프로산 에스테르는 제거 곤란하고, 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 추가로 증류 정제하더라도, 증류 중에 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 중합 반응이 발생하고, 이량체 에스테르〔예를 들면, 6-히드록시카프로산 에스테르(또는 ε-카프로락톤)와 1,6-헥산디올과의 에스테르화물(즉, 6-히드록시카프로산-6-히드록시헥실), 또는 1,5-펜탄디올과의 에스테르 화합물(즉, 6-히드록시카프로산-5-히드록시펜틸) 등을 들 수 있음〕를 생성하는 것을 발견하였다. 이에 따라, 목적 화합물인 1,6-헥산디올은 손실되게 된다. 또한, 생성된 이량체 에스테르는 가열에 의해서, 이량체 에스테르의 말단 부분에서의 환화 이탈 반응에 의해 용이하게 ε-카프로락톤을 생성하는 것도 발견하였다. 이와 같이, 본 발명자들은, 통상의 증류로서는 충분히 제거할 수 없는 화합물로서 존재하는 ε-카프로락톤이나 6-히드록시카프로산 에스테르의 증류시의 거동을 해명하였다.
또한, ε-카프로락톤이나 6-히드록시카프로산 에스테르와 1,6-헥산디올 등과의 중합 반응 및, 이량체 에스테르의 말단의 환화 이탈 반응은 고온(예를 들면 150 ℃ 이상)일수록 발생하기 쉬운 것도 발견하였다.
상기한 지견에 기초하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 시클로헥산의 산소 또는 산소 함유 가스에 의한 시클로헥사논/시클로헥산올에의 산화 반응의 부생성물로서 얻어지는, 아디프산 및 6-히드록시카프로산을 함유하는 카르복실산 혼합물로부터 출발하고, 이들 산을 알코올에 의해 에스테르화한 후, 수소화하는 것을 포함하는 1,6-헥산디올의 제조 방법으로서,
a) 제1의 증류 공정에 의해, 수소화에 의해 얻어진 혼합물로부터, 물보다 저비점의 성분 및 에스테르화에서 사용한 알코올을 분리하고;
b) 제2의 증류 공정에 의해, 추가로 1,6-헥산디올보다도 고비점의 EV 성분을 분리하고;
c) 제3의 증류 공정에 의해, 추가로 1,6-헥산디올보다도 저비점의 EV 성분을 분리하고;
d) 제4의 증류 공정에 의해, 1,6-헥산디올을 얻는 공정을,
이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
2. 제1의 증류 공정에 따르는 수소화에 의해 얻어진 혼합물이
1) 시클로헥산을 산소 또는 산소 함유 가스로 시클로헥사논/시클로헥산올로 산화시키고, 이 반응 혼합물을 물 추출하여, 아디프산 및 6-히드록시카프로산을 함유하는 카르복실산 혼합물을 얻고;
2) 카르복실산 혼합물을 탄소 원자수 1 내지 4의 지방족 알코올로 처리하여, 카르복실산 혼합물 중의 모노 및 디카르복실산을 에스테르화하여, 카르복실산 에스테르를 포함하는 혼합물을 얻고;
3) 카르복실산 에스테르를 포함하는 혼합물로부터, 물보다 저비점의 성분 및 과잉의 알코올을 증류 분리하고;
4) 증류 분리 후의 캔액(bottom liquid)을 증류시켜, 카르복실산 에스테르를 얻고; 이어서
5) 얻어진 카르복실산 에스테르를 수소화함으로써 얻어지는 것인 상기 1의 1,6-헥산디올의 제조 방법.
3. 제2의 증류 공정에서 분리된 1,6-헥산디올보다도 고비점의 EV 성분을 수소화하여, 제1의 증류 공정에 도입하는 상기 1 또는 2의 1,6-헥산디올의 제조 방법.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어지는 1,6-헥산디올.
5. 에스테르가(EV치)가 1 mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 1,6-헥산디올.
본 명세서에 있어서, EV 성분이란, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류나, 숙신산디메틸, 글루타르산디메틸, 아디프산디메틸, 4-히드록시부티르산메틸, 5-히드록시발레르산메틸, 6-히드록시카프로산메틸, 상기 락톤 또는 에스테르의 이량체 에스테르, 상기 락톤 또는 에스테르와 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 알코올과의 이량체 에스테르 등의 에스테르류를 말하며, 에스테르가(EV치)란, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류나, 숙신산디메틸, 글루타르산디메틸, 아디프산디메틸, 4-히드록시부티르산메틸, 5-히드록시발레르산메틸, 6-히드록시카프로산메틸, 상기 락톤 또는 에스테르의 이량체 에스테르, 상기 락톤 또는 에스테르와 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 알코올과의 이량체 에스테르 등의 에스테르류의 함유량을 말한다. 에스테르가(EV치)는 JIS K0070-1992에 기재된 것과 같이, 비누화가(SV치) 및 산가(AV치)를 측정하여, 비누화가(SV치)로부터 산가(AV치)를 뺌으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로서는, 상기 제2의 증류 공정에서, 1,6-헥산디올로부터, 이량체 에스테르를 포함하는 고비점의 EV 성분을 분리한다. 이 제2의 증류 공정(일반적으로, 탑저부 체류 시간 10시간 이내)은, 통상 캔액 온도 150 ℃초과에서 행해지고(150 ℃ 이하에서 행했다고 해도, 1,6-헥산디올의 캔액으로부터의 유출이 많고, 비효율임), 이량체 에스테르의 말단의 환화 이탈 반응에 의해, ε-카프로락톤이 적지 않게 생성된다. 그러나, 본 발명자들은 제2의 증류 공정에 이어 제3의 증류 공정(통상, 탑저부 체류 시간 2시간 이내)에서, ε-카프로락톤 및 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하는 저비점의 EV 성분을 분리하면〔예를 들면, 이들 실질적으로 중합 반응이 발생하지 않는 온도(탑정 온도 예를 들면 150 ℃ 이하)에서 증류됨〕, 제4의 증류 공정에서, 에스테르가(EV치)로서 실질적으로 문제가 되는 ε-카프로락톤 및 6-히드록시카프로산 에스테르를 감소시키고, 고순도의 1,6-헥산디올을 수율 좋게 정제하는 것이 가능한 것을 발견하였다.
이 증류탑의 순서를 반대로 하여, ε-카프로락톤 등의 저비점 EV 성분을 먼저 분리 제거하더라도, 후의 증류탑에서, 고비점 EV 성분을 분리할 때에, 다시 환화 이탈 반응 등에 의해 ε-카프로락톤 등의 저비점 EV 성분이 생성되어 버려, 에스테르가(EV치)가 낮은 1,6-헥산디올을 얻을 수 없다. 이것에 대하여, 본 발명의 증류탑의 순서대로, 즉 제2의 증류 공정에서 이량체 에스테르 등의 고비점 EV 성분을 분리한 후에, 제3의 증류 공정에서 ε-카프로락톤 등의 저비점 EV 성분을 분리하면, 에스테르가(EV치)가 낮은 1,6-헥산디올을 얻을 수 있었던 것은 의외의 것이고, 본 발명의 중요한 점이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 증기압으로부터는 예측할 수 없는 불규칙한 거동 때문에, 증류만으로 분리하는 것은 곤란한 EV 성분(δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 6-히드록시카프로산메틸, 6-히드록시카프로산-6-히드록시헥실 및 6-히드록시카프로산-5-히드록시펜틸 등)을 가성 소다에 의한 비누화를 행하지 않더라도, 용이하게 제거할 수 있고, ε-카프로락톤이나 6-히드록시카프로산 에스테르 등의 에스테르화물을 실질적으로 함유하지 않는 레벨이라고 할 수 있는 에스테르가(EV) 값이 1 mgKOH/g 이하로까지 감소하고, 고순도의 1,6-헥산디올을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 제2의 증류 공정에서 분리된 1,6-헥산디올보다도 고비점의 EV 성분(6-히드록시카프로산-6-히드록시헥실 및 6-히드록시카프로산-5-히드록시펜틸 등)을 수소화하여, 제1의 증류 공정에 도입함으로써, 고순도의 1,6-헥산디올을 수율 좋게 제조할 수 있다.
[도 1] 실시예 1 흐름도를 나타낸다. 도면 중, CPL은 ε-카프로락톤, MOC는 6-히드록시카프로산메틸, PDL은 1,5-펜탄디올, HDL은 1,6-헥산디올을 나타낸다.
[도 2] 실시예 1 에스테르화 공정의 장치도를 나타낸다. 도면 중, COA는 카르복실산 혼합물을 말한다.
본 발명은 시클로헥산의 산소 또는 산소 함유 가스에 의한 시클로헥사논/시클로헥산올로의 산화 반응의 부생성물로서 얻어지는, 아디프산 및 6-히드록시카프로산을 함유하는 카르복실산 혼합물로부터 출발하고, 이들 산을 알코올로 에스테르화한 후, 수소화하는 것을 포함하는 1,6-헥산디올의 제조 방법으로서,
a) 제1 증류 공정에 의해, 수소화에 의해 얻어진 혼합물로부터, 물보다 저비점의 성분 및 에스테르화에서 사용한 알코올을 분리하고;
b) 제2 증류 공정에 의해, 추가로 1,6-헥산디올보다도 고비점의 EV 성분을 분리하고;
c) 제3 증류 공정에 의해, 추가로 1,6-헥산디올보다도 저비점의 EV 성분을 분리하고;
d) 제4 증류 공정에 의해, 1,6-헥산디올을 얻는 공정을,
이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 대해서, 이하 상세히 설명한다.
〔시클로로헥산의 산화, 물에 의한 추출 및 농축 공정〕
본 발명의 원료인 카르복실산 혼합물은 시클로헥산을 산소 또는 산소 함유 가스로 산화시킴으로써 얻어지는 시클로헥사논/시클로헥산올의 부 생성물을, 물 또는 유기 용매로 추출한 추출액일 수 있다. 카르복실산 혼합물은 부 생성물을 알칼리 추출하여 중화한 후에, 생성된 수층과, 남은 유기층을 무기염 수용액으로 추출한 추출액을 정합하여, 이것을 재차 유기 용매로 추출한 추출액일 수도 있다.
여기서, 카르복실산 혼합물은 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산 등의 카르복실산 혼합물을 함유한다.
시클로헥산을 산소 또는 산소 함유 가스로 산화시키는 방법으로서는, 예를 들면 비특허문헌 1에 기재된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 시클로헥산 및 코발트 등의 금속염(예를 들면, 옥틸산코발트 등)을 촉매로서 넣은 반응 용기에, 산소 또는 산소 함유 가스를 도입하고, 0.8 내지 1.2 MPa의 가압하에, 150 내지 180 ℃에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 원료인 카르복실산 혼합물은, 예를 들면 하기 두가지 방법에 의해서 얻을 수 있다.
(제1 방법)
상기한 바와 같이 하여 시클로헥산을 산소 또는 산소 함유 가스로 산화시킨 산화 반응 혼합물로부터, 카르복실산 혼합물을 물 추출한다. 여기서, 물은 산화 반응 혼합물에 대하여, 통상 1 내지 10 중량％이다.
추출한 수층에는 일반적으로, 아디프산 1 내지 4 중량％, 6-히드록시카프로산 1 내지 4 중량％, 글루타르산 0.1 내지 1 중량％, 5-히드록시발레르산 0.1 내지 1 중량％, 1,2-시클로헥산디올(시스 및 트랜스) 0.1 내지 0.5 중량％, 1,4-시클로헥산디올(시스 및 트랜스) 0.1 내지 0.5 중량％, 포름산 0.2 내지 1 중량％, 및 그밖의 다양한 모노 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소 및 옥사 화합물이 포함되어 있다. 그 밖의 모노 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소 및 옥사 화합물은 일반적으로, 개개의 함량이 0.5 중량％를 상회하지 않고, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이어서, 이 카르복실산 혼합물을 포함하는 수층을 농축한다. 농축은, 통상 증류에 의해 행한다. 온도 10 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 ℃에서, 압력 0.1 내지 150 KPa, 바람직하게는 0.5 내지 110 KPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 KPa에서 증류시킴으로써, 농축 전에 비교하여 1/50 내지 1/2배, 바람직하게는 1/20 내지 1/3배의 중량으로까지 농축된다. 이 농축으로, 물을 전량의 2 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하까지 할 수 있다.
(제2 방법)
상기한 바와 같이 하여 시클로헥산을 산소 또는 산소 함유 가스로 산화시킨 산화 반응 혼합물을 비누화하여, 얻어진 알칼리성 용액을 중화함으로써, 수층과 유기층을 분리한다. 유기층을 무기염 수용액에 의해 추출하고, 이 추출액과, 상기한 수층을 정합하여, 유기 용매로 추출한다. 비누화에 이용하는 알칼리로서는 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물의 수용액이 이용된다. 알칼리 금속의 수산화물의 수용액의 농도는, 통상 5 내지 40 중량％이고, 그의 사용량은 산에 대하여, 통상 1 내지 2배몰이다.
얻어진 알칼리성 용액 중에는, 일반적으로 아디프산, 6-히드록시카프로산, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 등의 그 밖의 다양한 모노 및 디카르복실산의 염류, 및 γ-부티로락톤, 1,2-시클로헥산디올(시스 및 트랜스), 1,4-시클로헥산디올(시스 및 트랜스) 등이 포함된다.
이 알칼리성 용액의 중화는 무기산(예를 들면, 황산 등)으로, pH3 이하, 바람직하게는 pH2.5 이하가 되도록 하여 행한다. 이 때의 수층 중의 무기염의 농도가 15 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상이 되도록, 미리 알칼리성 용액을 농축하거나, 또는 첨가하는 무기산의 농도를 조절함으로써 수층과 유기층의 2층으로 분리할 수 있다.
수층 중에는, 주로 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 그의 올리고머가 포함되어 있다. 수층의 무기염 농도가 15 중량％ 이하가 되면, 목적으로 하는 1,6-헥산디올의 유효 성분으로는 얻을 수 없는 일염기산류의 혼입량이 증가하는 경향이 있다.
유기층 중에도, 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 그의 올리고머가 포함되어 있고, 이것을 무기염 농도가 15 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상의 무기염 수용액으로 추출한다. 무기염 수용액으로서는 망초(sodium sulfate) 수용액 등을 들 수 있으며, 무기염 수용액의 사용량은, 부피 기준으로 유기층에 대하여 1 내지 10배이다.
상기한 수층과, 유기층의 무기염 수용액에 의한 추출액을 정합하여, 메틸이소부틸케톤 등의 유기 용매로 추출한다. 유기 용매의 사용량은 수층과, 유기층의 무기염 수용액에 의한 추출액을 정합한 혼합액에 대하여, 부피 기준으로 1/10 내지 2배이다.
추출한 유기층에는, 일반적으로 아디프산 2 내지 10 중량％, 6-히드록시카프로산 2 내지 10 중량％, 글루타르산 0.1 내지 2 중량％, 5-히드록시발레르산 0.1 내지 2 중량％, 1,2-시클로헥산디올(시스 및 트랜스) 0.1 내지 1 중량％, 1,4-시클로헥산디올(시스 및 트랜스) 0.1 내지 1 중량％, 포름산 0.2 내지 2 중량％, 및 그밖의 다양한 모노 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소 및 옥사 화합물이 포함되어 있다. 그 밖의 모노 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소 및 옥사 화합물은, 일반적으로 개개의 함량이 1 중량％를 상회하지 않고, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이 카르복실산 혼합물을 포함하는 유기층을 농축한다. 농축은, 통상 증류에 의해 행한다. 온도 10 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 내지 225 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 ℃에서, 압력은 0.1 내지 150 KPa, 바람직하게는 0.5 내지 110 KPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 KPa에서 증류시킴으로써, 유기 용매의 함유량을 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하까지 할 수 있다.
〔에스테르화 공정〕
카르복실산 혼합물을 에스테르화 공정에 가한다. 에스테르화에 이용하는 알코올로서는 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 알코올을 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 8의 지방족 알코올이고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 6의 지방족 알코올이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 1가 알코올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,2-디올(예를 들면, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올 등), 1,3-디올(예를 들면, 1,3-프로판디올 등) 등의 2가 알코올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
분리 정제 공정을 간단하게 한다는 관점에서, 본 발명의 제조 방법의 목적물인 1,6-헥산디올 및/또는 부 생성물인 1,5-펜탄디올을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 1,5-펜탄디올은 1,6-헥산디올과 동일한 용도로 유용하다. 또한, 에스테르화 후의 과잉의 알코올을 분리하는 관점에서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 탄소 원자수 1 내지 4의 지방족 알코올이 바람직하다.
에스테르화 공정에서의 알코올의 사용량에 대해서는, 에스테르화 공정에 가해지는 카르복실산 혼합물(농축 후)에 대하여, 중량 기준으로 0.1 내지 30배로 할 수 있고, 유리하게는 0.2 내지 20배, 특히 유리하게는 0.5 내지 10배이다.
에스테르화는 교반조, 반응관, 기포탑, 증류탑 등의 반응 용기 중, 또는 필요에 따라서 이들을 복수 사용하여, 카르복실산 혼합물을 알코올과 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 에스테르화 반응에 있어서, 생성된 물을 반응계 밖으로 제거하는 것이 바람직하다. 그 때, 물은 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저비점 알코올인 경우에는 과잉으로 사용한 이들 알코올과 같이 유출시킬 수 있고, 또한 알코올이 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 고비점 알코올인 경우에는 질소 등의 불활성 가스와 같이 유출시킬 수 있다.
에스테르화에 의해서, 계중에 존재하는 모든 카르복실기가 사용한 알코올의 에스테르로 변환되지 않을 수도 있고, 일부가 예를 들면 히드록시카프로산의 OH- 말단기와의 이량체 에스테르 또는 올리고머 에스테르의 형태로 존재할 수도 있다.
에스테르화의 수율을 올리기 위해서, 에스테르화 후의 반응액 또는 그의 증류 솥의 잔여물에 알코올과 후술하는 에스테르화 촉매를 가하여, 조형 또는 관형 반응기에서 추가로 에스테르화를 진행시킬 수도 있다.
에스테르화 반응의 가열 온도는, 사용하는 알코올의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 50 내지 400 ℃, 바람직하게는 70 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 250 ℃의 온도로 할 수 있다.
에스테르화 반응은, 상압은 물론, 감압 또는 가압 조건하에서 행할 수 있고, 또한 에스테르화 반응의 반응 장치 중의 자기압(self-pressure)에서 행할 수도 있다. 에스테르화 반응은 5 MPa이하, 특히 2 MPa 이하의 압력하에서 행하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응의 반응 시간은, 사용하는 알코올의 종류, 반응 원료(카르복실산 혼합물)의 양, 촉매 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 0.3 내지 20시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간으로 할 수 있다.
에스테르화 반응은 촉매의 첨가없이 행할 수 있지만, 반응 속도를 높이기 위해서 촉매의 존재하에서 행할 수도 있다. 촉매로서는 균질하게 용해되는 촉매 또는 고체 촉매를 사용할 수 있다. 균질하게 용해되는 촉매로서는, 예를 들면 무기산(예를 들면, 황산, 인산, 염산 등), 술폰산(예를 들면, p-톨루엔술폰산 등), 헤테로폴리산(예를 들면, 인 텅스텐산 등), 또는 루이스산(예를 들면, 알루미늄 화합물(염화알루미늄 등), 바나듐 화합물, 티탄 화합물, 붕소 화합물, 아연 화합물 등) 등을 들 수 있다.
고체 촉매로서는 산성 또는 과산성 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 산성 또는 과산성 금속 산화물, 예를 들면 산성 강화를 위해 술페이트기 또는 포스페이트기 등의 무기산 잔기가 첨가되어 있는 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, 성층 규산염, 제올라이트 등의 금속 산화물, 또는 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 유기 이온 교환체를 들 수 있다. 고체 촉매는 고정상으로 하거나, 현탁상으로서 사용할 수 있다.
현탁상의 경우, 촉매의 사용량은 반응 원료(카르복실산 혼합물) 및 사용하는 알코올의 전량에 대하여 0.1 내지 5 중량％이고, 고정상의 경우, LHSV(액 공간 속도)가 0.1 내지 5 h-1의 범위이다.
균질하게 용해되는 촉매 또는 고체 촉매의 사용량은, 반응 원료(카르복실산 혼합물) 및 사용하는 알코올의 전량에 대하여 0.01 내지 1 중량％이다.
얻어진 에스테르화물이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저비점의 1급 알코올의 에스테르인 경우에는 증류 등의 정법에 의해서 정제할 수도 있다.
〔에스테르화 공정에서 생기는 올리고머의 해중합 공정〕
에스테르화 공정에서 얻어진 에스테르화물이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저비점의 1급 알코올의 에스테르인 경우, 증류에 의해서 정제할 수 있지만, 저부액(bottom liquid)은 올리고머를 많이 포함하기 때문에, 에스테르화에 이용한 알코올과 함께 연속적으로 관형 반응기로 공급하여, 해중합 반응을 행하고, 아디프산디메틸, 6-히드록시카프로산메틸 등의 에스테르 단량체로 된 후에, 증류 등으로 정제한 후, 후속 공정의 수소화 공정에 가하는 것이 바람직하다.
이 해중합 반응은 저급 알코올 및 촉매를 첨가하지 않고서 행할 수도 있지만, 이들을 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.
촉매로서는, 균질하게 용해되는 촉매 또는 고체 촉매를 들 수 있다. 균질하게 용해되는 촉매로서는, 예를 들면 무기산(예를 들면, 황산, 인산, 염산 등), 술폰산(예를 들면, p-톨루엔술폰산), 헤테로폴리산(예를 들면, 인 텅스텐산), 루이스산(예를 들면, 알루미늄 화합물, 바나듐 화합물, 티탄 화합물, 붕소 화합물, 아연 화합물), 염기 촉매(예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 알콕시드, 또는 아민 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 루이스산 또는 염기 촉매, 더욱 바람직하게는 루이스산이다. 루이스산으로서는 테트라알콕시티탄, 또한 테트라n-부톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄을 바람직하게 사용할 수 있다. 해중합 공정에서는 전 공정의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 물이 계에서 제거되기 때문에, 물에 의한 루이스산의 실활이 적고, 루이스산을 바람직하게 사용할 수 있다. 균질하게 용해되는 촉매의 사용량은 에스테르화 공정에서 얻어진 에스테르화물(다만, 에스테르화물을 증류에 의해 정제한 경우에는 바텀액)에 대하여, 중량 기준으로 일반적으로 0.0001 내지 0.5배이고, 유리하게는 0.001 내지 0.3배이다.
고체 촉매로서는 산성 또는 과산성 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 산성 또는 과산성 금속 산화물, 예를 들면 산성 강화를 위해 술페이트기 또는 포스페이트기 등의 무기산 잔기가 첨가 되어 있는 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, 성층 규산염, 제올라이트 등의 금속 산화물, 또는 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 유기 이온 교환체를 들 수 있다. 고체 촉매는 고정상으로 하거나, 현탁상으로서 사용할 수 있다.
촉매로서 균질하게 용해되는 산 촉매를 사용한 경우, 해중합 후의 반응 용액을 염기로 중화할 수도 있다. 염기의 사용량은 촉매의 산 당량당 1 내지 1.5 당량으로 할 수 있다. 염기로서는, 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 알콕시드 또는 아민 등을 들 수 있다. 이들은 그대로, 또는 에스테르화에 이용하는 저급 알코올에 용해시켜 사용할 수 있다.
저급 알코올로서는 에스테르화에 이용한 알코올, 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 알코올을 들 수 있고, 지방족 알코올은 1가 알코올 또는 2가 알코올일 수 있다. 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 8의 지방족의 1가 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올 및 이소펜탄올 등)이고, 더욱 바람직하게는 메탄올이다. 또한, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 2가 알코올도 들 수 있다. 저급 알코올의 사용량은 올리고머를 포함하는 전 에스테르화 공정에서의 증류 솥의 잔여물에 대하여, 중량 기준으로 0.5 내지 10배로 할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5배이다.
해중합 반응은, 통상 고온하에서 행한다. 구체적으로는, 반응은 50 내지 350 ℃에서 행할 수 있고, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 260 내지 280 ℃이다. 또한, 해중합 반응은, 통상 고압하에서 행한다. 구체적으로는, 반응은 0.1 내지 30 MPa에서 행할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20 MPa, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 MPa, 특히 바람직하게는 10 MPa이다. 바람직하게는 계내가 액상이 되는 고온, 고압하에서 행한다. 이러한 고온, 고압하로 함으로써, 해중합 반응이 빠르게 진행되기 때문에, 반응 시간은 0.5분 내지 1시간, 바람직하게는 3 내지 5분으로 할 수 있다.
〔수소화 공정〕
에스테르화 공정 및 경우에 의해 해중합 공정을 거친 에스테르화물을 수소화한다. 수소화는, 통상 촉매를 이용하여 행한다. 촉매로서는 카르보닐기의 수소화에 바람직한 모든 균질 또는 불균질 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면 금속, 금속 수산화물, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
여기서, 균질한 촉매로서는, 예를 들면 비특허문헌 2에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 불균질 촉매로서는 비특허문헌 3에 기재된 것을 들 수 있다. 금속 촉매로서는 상기 비특허문헌에 기재된 주기율표의 부족 I, 및 VI 내지 VIII의 금속, 특히 구리, 크롬, 몰리브덴, 망간, 레늄, 루테늄, 코발트, 니켈, 또는 팔라듐을 사용할 수 있고, 이들 금속의 1종 또는 복수종을 사용할 수 있다.
특히, 구리 함유 수소화 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 Cu-Cr, Cu-Zn, Cu-Zn-Al, Cu-Zn-Ti, Cu-Fe-Al, Cu-Si 등을 들 수 있다. 또한, 그의 형태에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 반응기의 형식에 의해서, 분말, 과립, 정제 등의 형태로부터 적절하게 선택할 수 있다. 구리아연 촉매의 경우, 미량의 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 등을 포함할 수도 있다.
촉매의 양은 촉매의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 일반적으로는 가스상의 경우, LHSV=0.1 내지 5 h-1로 하고, 현탁상으로서는 현탁액에 대하여 0.1 내지 5 중량％로 할 수 있다.
수소화 환원에 있어서, 불균질 촉매는 고정상 또는 현탁상으로서 사용된다.
수소화 반응을 가스상 중, 고체상의 촉매 상에서 행하는 경우, LHSV=0.1 내지 5 h-1로 할 수 있고, 압력은 예를 들면 0.1 내지 15 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 12 MPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 MPa이다. 반응 온도는, 예를 들면 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 300 ℃이다.
또한, 액상으로 행하는 경우, 압력 1 내지 35 MPa, 온도 100 내지 350 ℃에서 할 수 있고, 바람직하게는 압력 5 내지 30 MPa, 온도 150 내지 300 ℃이다.
수소화 환원은 1개의 반응기 중에서, 또는 복수의 반응기를 직렬로 접속하여 실시할 수도 있다. 수소화 환원은 비연속적으로 행할 수도 있지만, 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
상기한 조건으로 수소화 환원을 행하여 얻어지는 반응 혼합물은, 주로 1,6-헥산디올로 이루어지고, 그 밖의 성분으로서는 1,5-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 및 소량의 탄소 원자수 1 내지 7개의 1가 또는 2가 알코올, 탄소 원자수 1 내지 7개의 모노 또는 디에스테르, 탄소 원자수 4 내지 6개의 락톤 및 물이다.
〔제1 증류 공정〕
수소화에 의해 얻어진 혼합물로부터, 물보다 저비점의 성분 및 에스테르화에서 사용한 알코올을 분리한다.
에스테르화에 있어서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 모노알코올을 사용한 경우, 수소화에 의해 얻어진 혼합물에는 에스테르화에서 사용한 이 모노알코올도 포함된다.
이 수소화에 의해 얻어진 혼합물을, 예를 들면 막 시스템 또는 유리하게는 증류 칼럼으로, 저비점 성분의 대부분을 차지하는 에스테르화에서 이용한 알코올 및 물과, 1,5-펜탄디올 이외에 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 물질류로 분리한다.
이 때, 압력은 1 내지 760 Torr로 할 수 있고, 바람직하게는 100 내지 760 Torr이고, 탑정부 온도는 16 내지 66.4 ℃로 할 수 있고, 탑저부 온도는 80 내지 240 ℃로 할 수 있고, 바람직하게는 80 내지 220 ℃로 조절한다.
저비점의 물질류는 에스테르화 공정으로 직접 복귀될 수도 있다. 예를 들면, 에스테르화 공정에서 과잉의 알코올의 분리에 이용한 것과 동일한 장치에서, 또는 별도 증류 장치에서 에스테르화에 있어서 사용한 알코올과 물을 분리하여, 알코올을 에스테르화 공정으로 직접 복귀될 수 있다. 또한, 분리 회수가 곤란한 경우에는 폐기할 수도 있다. 여기서 이용되는 증류 장치로서는 증발기, 회분식 증류 장치, 연속 증류 장치, 막 시스템 등을 들 수 있다.
더욱 상세하게는, 수소화에 의해 얻어진 혼합물의 증류는, 예를 들면 상기 증류탑의 탑저부보다 108.3 g/Hr으로 공급하고, 유출액 31.1 g/Hr, 탑저부 78.6 g/Hr, 탑저부 평균 체류 시간 25.5분으로 실시할 수 있다. 탑저부 평균 체류 시간은 24시간 이내로 할 수 있고, 바람직하게는 5시간 이내, 더욱 바람직하게는 1시간 이내이다. 탑저부 온도가 높아지거나, 또는 탑저부 평균 체류 시간이 길어지면, ε-카프로락톤이나 6-히드록시카프로산 에스테르와 1,6-헥산디올의 중합이 진행되어, 1,6-헥산디올의 수율 저하의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
〔제2 증류 공정〕
제1 증류 공정에 의해 얻어진 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 물질류를 증류하여, 1,6-헥산디올보다 고비점의 EV 성분을 분리한다. 1,6-헥산디올보다 고비점의 EV 성분으로서는 1,6-헥산디올과 6-히드록시카프로산과의 에스테르 화합물(6-히드록시카프로산-6-히드록시헥실), 6-히드록시카프로산-5-히드록시펜틸, 5-히드록시발레르산-5-히드록시펜틸, 5-히드록시발레르산-6-히드록시헥실, 5-히드록시발레르산 이량체, 6-히드록시카프로산 이량체 등의 1,6-헥산디올의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
여기서 이용되는 증류 장치로서는 회분식 증류 장치, 연속 증류 장치, 막 시스템 등을 들 수 있다. 본 증류 공정에서의 증류는 제1 증류 공정에 의해 얻어진 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 물질류를, 예를 들면 상기 증류탑의 중단(증류탑의 농축부와 회수부의 사이)에서 91.1 g/Hr으로 공급하고, 압력 1 내지 760 Torr, 바람직하게는 1 내지 100 Torr, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 Torr, 탑저부 온도 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 탑저부 평균 체류 시간 24시간 이내, 바람직하게는 16시간 이내, 더욱 바람직하게는 10시간 이내로 실시할 수 있다.
제2 증류 공정에서 분리된 1,6-헥산디올보다도 고비점의 EV 성분은 알칼리 첨가에 의한 비누화 공정을 행할 필요가 없다. 이 때문에, 캔액은 백탁하지 않고 투명하고, 또한 점도도 양호하고, 수소화 공정으로 그대로 복귀될 수 있다. 고비점의 EV 성분을 수소화 공정으로 그대로 복귀됨으로써, 1,6-헥산디올이나, 그의 원료가 되는 유효 성분이 회수되어, 수율 상승이 가능하게 된다(〔고비 EV 성분 회수 공정〕).
〔제3 증류 공정〕
이어서, 제2 증류 공정에서 고비점 성분을 분리하여 얻어진 1,6-헥산디올을 주성분으로서 포함하는 반출물을 증류하여, 1,6-헥산디올보다도 저비점의 EV 성분을 분리한다. 1,6-헥산디올보다도 저비점의 EV 성분으로서는 δ-발레로락톤, 5-히드록시발레르산 에스테르, ε-카프로락톤과 6-히드록시카프로산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 제1 증류 공정에서 분리할 수 없던 미량의 저비점 알코올류, 물을 여기서 분리할 수도 있다.
여기서 이용되는 증류 장치로서는 회분식 증류 장치, 연속 증류 장치, 막 시스템 등을 들 수 있다. 이 제3 증류 공정은, 제2 증류 공정에서 얻어진 1,6-헥산디올을 포함하는 반출물을, 예를 들면 상기 증류탑의 중단(증류탑의 농축부와 회수부의 사이)에서 119.8 g/Hr으로 공급하고, 압력 1 내지 760 Torr, 바람직하게는 1 내지 100 Torr, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 Torr, 탑저부 온도 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 탑저부 평균 체류 시간 10시간 이내, 바람직하게는 5시간 이내, 더욱 바람직하게는 2시간 이내로 실시할 수 있다. 이 때, 캔액의 에스테르가(EV치) 4.2 mgKOH/g 이하에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 2 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 1 mgKOH/g 이하이다. 여기서, 캔액의 에스테르가란, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류, 5-히드록시발레르산 에스테르, 6-히드록시카프로산 에스테르, 및 6-히드록시카프로산 에스테르와 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올과의 이량체 에스테르 등의 함유량을 말한다.
본 발명에서는 제2 증류 공정, 이어서 3의 증류 공정의 순으로 행한다. 예를 들면, 상기 증류 공정을 교체하여 실시하면, 제3 증류 공정 후의 제2 증류 공정에서, 1,6-헥산디올과 고비점 성분을 분리할 때에, 고비점 EV 성분(예를 들면 6-히드록시카프로산-6-히드록시헥실)의 말단의 환화 이탈 반응에 의해 ε-카프로락톤이 생성되고, 제4 증류 공정에 ε-카프로락톤이 혼입하여, 고품질의 1,6-헥산디올을 고수율로 취득하는 것이 곤란하다.
〔제4 증류 공정〕
추가로 제3 증류 공정에서 얻어진 1,6-헥산디올을 포함하는 반출물을 증류 정제하여, 고품질의 1,6-헥산디올을 취득한다.
여기서 이용되는 증류 장치로서는 회분식 증류 장치, 연속 증류 장치, 막 시스템 등을 들 수 있다. 회분식 증류의 경우, 첫 증류로 ε-카프로락톤, 6-히드록시-카프로산 에스테르 등의 저비점 분획(low-boiling fraction)을 증류 제거하고, 중증류분으로서 1,5-펜탄디올을 주성분으로 하는 증류분, 주증류분으로서 1,6-헥산디올을 취득할 수 있지만, 캔액 중에서 중합하여, 리사이클량이 많아지는 경향이 있다. 따라서, 연속 증류의 경우, 탑정으로부터 1,5-펜탄디올을 취득하고, 회수부(증류탑의 공급액구와 캔액 사이의 충전부)의 도중(측류부(側留部))으로부터 1,6-헥산디올을 유출시켜 취득하는 것이 바람직하다.
이 제4 증류 공정은, 제3 증류 공정에서 얻어진 1,6-헥산디올을 포함하는 반출물을, 예를 들면 상기 증류탑을 이용하여, 압력 1 내지 760 Torr, 바람직하게는 1 내지 100 Torr, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 Torr, 탑저부 온도 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 탑저부 평균 체류 시간 24시간 이내, 바람직하게는 16시간 이내, 더욱 바람직하게는 10시간 이내에서 실시할 수 있다.
상기한 제조 방법에서 얻어지는 1,6-헥산디올의 에스테르가(EV치)는 1 mgKOH/g 이하이고, 바람직하게는 0.5 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 mgKOH/g 이하이다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 증류 수율은 수소화 공정에서 얻어진 1,6-헥산디올을 기준으로 하여, 증류로 취득된 수량으로부터 산출하였다.
수소화 공정의 반출물은 산가(AV치)≒0이었기 때문에, 에스테르가(EV치)=비누화가(SV치)로서 구하였다.
비누화가는 시료 단위량(1 g)을 비누화하는 데 필요한 KOH(수산화칼륨)의 중량(mg)이고, 비누화 후의 잉여 KOH를 염산으로 중화 적정(역적정)하여 구하였다.
[실시예 1]
공정 1: 시클로헥산의 산화 및 물에 의한 추출
시클로헥산을 코발트 촉매(옥틸산코발트) 존재하, 160 ℃, 1 MPa의 조건으로 분자상 산소에 의해 산화시키고, 160 ℃, 1 MPa의 조건으로 물을 이용하여 추출하여, 이하의 조성을 갖는 카르복실산 혼합물(물 추출물)을 얻었다.
시클로헥산 산화물의 물 추출물
(물 추출물의 조성)
발레르산: 0.1 중량％
5-히드록시발레르산: 0.11 중량％
카프로산: 0.02 중량％
숙신산: 0.3 중량％
5-히드록시카프로산: 3.8 중량％
글루타르산: 0.3 중량％
아디프산: 2.4 중량％
1,2-시클로헥산디올: 0.02 중량％
1,4-시클로헥산디올: 0.04 중량％
기타: 물 및 미량 성분
공정 2: 물 추출물의 농축
이어서, 본 추출물을 13 KPa의 조건하에서 농축시켜, 이하의 조성의 농축물을 얻었다.
(조성)
6-히드록시카프로산: 27.9 중량％(안, 약 90 중량％가 올리고머)
아디프산: 19.8 중량％(안, 약 50 중량％가 올리고머)
H2O: 2.0 중량％
1,4-시클로헥산디올: 0.7 중량％
공정 3: 에스테르화
공정 2에서 얻어진 바텀액(상기 농축액) 700 g/h을 연속적으로 반응 장치(기액 반응조 700 cc×2조(도 2 참조))로 공급하여, 메탄올을 가스화시킨 후에 2조 각각에 350 g/h의 속도로 반응액 중에 버블링시켰다. 그 때, 반응조 내의 온도는 외부 가열에 의해 240 ℃를 유지하고, 압력은 유출 가스가 1 MPa를 유지하도록 등압 밸브로 조절하였다. 그 결과, 이하에 나타내는 바와 같은 유출 가스, 바텀액이 각각 얻어졌다.
유출 가스(냉각 응축 후): 757 g/h
H2O=6.9 중량％
아디프산디메틸=5.2 중량％
히드록시카프로산메틸=0.9 중량％
1,4-시클로헥산디올=흔적량
아디프산=흔적량
6-히드록시카프로산=흔적량
기타, MeOH, 저비 성분 등.
바텀액: 643 g/h
산가=20 mgKOH/g
H2O=0.1 중량％
기타, 아디프산, 히드록시카프로산 등의 올리고머 성분 등.
공정 4: 메탄올의 회수 및 물의 증류 제거
상기에서 얻어진 유출 가스를 냉각 응축 후, 이하의 조건에 의해, 제1 증류탑에서 메탄올을 회수하고, 제2 증류탑에서 H2O 및 저비점 분획을 제거하였다.
제1 증류탑
증류 장치: 술저 라보 패킹(Sulzer Labo Packing) EX(스미토모 쥬기까이) 5개
증류 조건: 0.1 kg/㎠G, 탑정부 66 ℃, 탑저부 111 ℃
제2 증류탑
증류 장치: 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 5개
증류 조건: 410 Torr, 탑정부 76 ℃, 탑저부 190 ℃
그 결과, 하기의 조성의 농축액을 얻었다.
MeOH=0.2 중량％
아디프산디메틸=72.3 중량％
히드록시카프로산메틸=17.5 중량％
H2O=0.1 중량％
카프로락톤=0.8 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스)=N.D.
글루타르산디메틸=3.7 중량％
숙신산디메틸=1.2 중량％
기타(주로 아디프산디메틸보다도 저비 성분)=4.2 중량％
공정 5: 해중합
공정 3에서 얻어진 바텀액 100 g/h와 메탄올 200 g/h와 테트라부톡시티탄 촉매 0.1 g/h를 연속적으로 관형 반응기로 공급하여, 이하의 조건으로 해중합 반응을 행하였다.
반응기 조건: 270 ℃, 10 MPa, 체류 시간은 5분
공정 6: 메탄올 제거
공정 5의 해중합에 의해서 얻어진 반응액을 이하의 조건으로 증류시켜, 메탄올과 저비점 분획을 제거하였다.
증류 장치: 술저 라보 패킹(5개)
증류 조건: 160 Torr, 탑정부 34 ℃, 탑저부 89 ℃
공정 7: 에스테르의 정제
공정 4 및 공정 6에서 얻어진 바텀액을 이하의 조건으로 증류시켜, 아디프산디메틸, 6-히드록시카프로산메틸 등을 얻었다.
증류 장치: 술저 라보 패킹(27개)
증류 조건: 5 Torr, 탑정부 105 ℃, 탑저부 190 ℃
공정 7의 에스테르 정제의 탑저액(솥의 잔여물)은 1,6-헥산디올의 유효 성분이 포함되어 있기 때문에, 공정 5로 리사이클하여 회수하는 것이 가능하다.
공정 8: 수소화
공정 7에서 얻어진 에스테르를 이하의 조건에 의해, 고액 반응조에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
수소 첨가 장치: 현탁상
수소 첨가 조건: 250 ℃, 25 MPa, 촉매: CuO-ZnO 촉매=1 중량％, 5시간
성적: 비누화가 전화율 98％
공정 9: 제1 증류 공정
수소화에 의해 얻어진 혼합물을 증류시켜, 물 및 저비점 성분을 분리하였다.
증류 장치: 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 20개
증류 조건: 상압, 탑정부 66.4 ℃, 탑저부 191 ℃
(수소화에 의해 얻어진 혼합물의 조성)
H2O 0.74 중량％
MeOH 27.35 중량％
1-헥산올 0.16 중량％
아디프산디메틸 0.12중량％
ε-카프로락톤 0.04 중량％
1,4-부탄디올 0.73 중량％
6-히드록시카프로산메틸 1.88 중량％
1,5-펜탄디올 6.28 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스) 0.14 중량％
1,6-헥산디올 53.97 중량％
기타(주로 1,6-헥산디올과 6-히드록시카프로산과의 에스테르를 포함하는 고비물) 8.59 중량％
비누화가 18.63 mgKOH/g
본 증류 공정의 탑정, 탑저의 각각의 조성은 이하와 같았다.
(탑정액의 조성)
H2O 1.95 중량％
MeOH 93.9 중량％
(탑저액(솥의 잔여물)의 조성)
H2O 0.3 중량％
MeOH 2.2 중량％
1-헥산올 0.17 중량％
δ-발레로락톤 0.02 중량％
아디프산디메틸 0.04 중량％
ε-카프로락톤 0.09 중량％
1,4-부탄디올 1.12 중량％
6-히드록시카프로산메틸 2.49 중량％
1,5-펜탄디올 8.22 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스) 0.23 중량％
1,6-헥산디올 76.09 중량％
기타(주로 1,6-헥산디올과 6-히드록시카프로산과의 에스테르를 포함하는 고비물) 9.03 중량％
비누화가 25.9 mgKOH/g
(증류 조건)
공급(탑저부) 108.3 g/Hr
유출액 31.1 g/Hr
탑저부 78.6 g/Hr
탑저부 평균 체류 시간 25.5분
공정 10: 제2 증류 공정
제1 증류 공정에서 얻어진 탑저액(솥의 잔여물)을 하기의 조건으로 증류시켜, 조 1,6-헥산디올과 고비점 화합물을 분리하였다.
증류 장치:
농축부 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 10개
회수부 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 6개
증류 조건: 압력 10 Torr, 탑정부 140 ℃, 탑저부 157 ℃, 공급단 146 ℃
(조 1,6-헥산디올의 조성)
H2O 0.3 중량％
MeOH 2.2 중량％
1-헥산올 0.17 중량％
δ-발레로락톤 0.02 중량％
아디프산디메틸 0.04 중량％
ε-카프로락톤 0.09 중량％
1,4-부탄디올 1.12 중량％
6-히드록시카프로산메틸 2.49 중량％
1,5-펜탄디올 8.22 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스) 0.23 중량％
1,6-헥산디올 76.09 중량％
기타(주로 1,6-헥산디올과 6-히드록시카프로산과의 에스테르를 포함하는 고비물) 9.03 중량％
비누화가 25.9 mgKOH/g
본 증류 공정의 탑정액, 탑저액의 각각의 조성은 이하와 같았다.
(탑정액의 조성)
H2O 0.3 중량％
MeOH 0.07 중량％
1-헥산올 0.15 중량％
δ-발레로락톤 0.09 중량％
아디프산디메틸 0.08 중량％
ε-카프로락톤 3.08 중량％
1,4-부탄디올 1.3 중량％
6-히드록시카프로산메틸 2.38 중량％
1,5-펜탄디올 9.17 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스) 0.26 중량％
1,6-헥산디올 81.02 중량％
기타(주로 저비물) 2.1 중량％
비누화가 26.2 mgKOH/g
(탑저액의 조성)
H2O 0.2 중량％
δ-발레로락톤 0.05 중량％
ε-카프로락톤 1.28 중량％
1,5-펜탄디올 0.28 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스) 0.1 중량％
1,6-헥산디올 61.5 중량％
기타(주로 1,6-헥산디올과 6-히드록시카프로산과의 에스테르를 포함하는 고비물) 36.59 중량％
비누화가 82.8 mgKOH/g
(증류 조건)
공급(중단: 농축부와 회수부의 사이) 91.1 g/Hr
유출액 80.8 g/Hr
탑저부 9.5 g/Hr
탑저부 평균 체류 시간 5시간
가성 소다 미첨가이기 때문에 탑저액은 저점도이다. 이 때문에, 탑저액은 수소화 공정으로 리사이클이 가능하다.
공정 11: 제3 증류 공정
제2 증류 공정에서 얻어진 탑정액을 하기의 조건으로 증류시켜, ε-카프로락톤 및 6-히드록시카프로산 에스테르를 분리하였다.
증류 장치:
농축부 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 10개
회수부 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 6개
증류 조건: 압력 30 Torr, 탑정부 137 ℃, 탑저부 169 ℃, 공급단 159 ℃
(조 1,6-헥산디올의 조성)
H2O 0.3 중량％
MeOH 0.07 중량％
1-헥산올 0.15 중량％
δ-발레로락톤 0.09 중량％
아디프산디메틸 0.08 중량％
ε-카프로락톤 3.08 중량％
1,4-부탄디올 1.3 중량％
6-히드록시카프로산메틸 2.38 중량％
1,5-펜탄디올 9.17 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스) 0.26 중량％
1,6-헥산디올 81.02 중량％
기타(주로 저비물) 2.1 중량％
비누화가 26.2 mgKOH/g
본 증류 공정의 탑정액, 탑저액의 각각의 조성은 이하와 같았다.
(탑정액의 조성)
H2O 0.2 중량％
MeOH 0.04 중량％
1-헥산올 1.1 중량％
δ-발레로락톤 0.8 중량％
아디프산디메틸 0.68 중량％
ε-카프로락톤 27.0 중량％
1,4-부탄디올 13.2 중량％
6-히드록시카프로산메틸 24.2 중량％
1,5-펜탄디올 4.3 중량％
비누화가 243.6 mgKOH/g
(탑저액의 조성)
H2O 0.2 중량％
ε-카프로락톤 0.01 중량％
1,4-부탄디올 0.02 중량％
6-히드록시카프로산메틸 0.03 중량％
1,5-펜탄디올 8.12 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스) 0.28 중량％
1,6-헥산디올 90.62 중량％
기타(불명 성분) 0.7 중량％
비누화가 0.4 mgKOH/g
(증류 조건)
공급(중단: 농축부와 회수부의 사이) 119.8 g/Hr
유출액 14.9 g/Hr
탑저부 103.2 g/Hr
탑저부 평균 체류 시간 39분
공정 12: 제4 증류 공정
제3 증류 공정에서 얻어진 탑저액을 하기의 조건에서 증류시켜 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 증류분을 취득하였다.
증류 장치:
농축부 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 10개
회수부 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 6개
증류 조건: 압력 50 Torr, 탑정부 174 ℃, 탑저부 179 ℃, 공급단 175 ℃
(공급액(제3 증류 공정에서 얻어진 탑저액))
H2O 0.2 중량％
ε-카프로락톤 0.01 중량％
1,4-부탄디올 0.02 중량％
6-히드록시카프로산메틸 0.03 중량％
1,5-펜탄디올 8.12 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스) 0.28 중량％
1,6-헥산디올 90.62 중량％
기타(불명 성분) 0.7 중량％
비누화가 0.4 mgKOH/g
본 증류 공정의 탑정액, 탑저액의 각각의 조성은 이하와 같았다.
(탑정액의 조성)
δ-발레로락톤 0.01 중량％
ε-카프로락톤 0.06 중량％
6-히드록시카프로산메틸 0.07 중량％
1,5-펜탄디올 8.42 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스) 0.3 중량％
1,6-헥산디올 91.0 중량％
기타(불명 성분) 0.14 중량％
비누화가 0.53 mgKOH/g
(탑저액의 조성)
δ-발레로락톤 0.01 중량％
ε-카프로락톤 0.05 중량％
6-히드록시카프로산메틸 0.01 중량％
1,5-펜탄디올 0.22 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스) 0.2 중량％
1,6-헥산디올 94.8 중량％
기타(주로 고비 성분) 4.71 중량％
비누화가 5.03 mgKOH/g
공급(중단: 농축부와 회수부의 사이) 103.9 g/Hr
유출액 98.1 g/Hr
탑저부 7.8 g/Hr
탑저부 평균 체류 시간 388분
탑저액은 제2 증류 공정 또는 수소화 공정으로 리사이클 가능하다.
공정 13: 1,6-헥산디올의 정류 및 1,6-헥산디올의 취득
증류 장치: 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 17개
제4 증류 공정 유출액을 710.4 g만큼 1 L 플라스크에 투입하고, 5 Torr의 감압하, 환류비 30으로 저비물 264.2 g을 유출하고, 추가로 환류비 5로 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 주증류분 380.5 g과 탑저액 42.3 g을 얻었다.
주증류분은 가스 크로마토그래프 순도 99.8％ 이상의 1,6-헥산디올로 불순물인 EV 성분(δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 6-히드록시카프로산메틸)은 0.1％ 이하였다. 또한, 비누화가는 0.5 mgKOH/g 이하(비누화가(SV치)=에스테르가(EV치)+산가(AV치)인데, 본건에서는 AV≒0이기 때문에, 비누화가(SV치)=에스테르가(EV치)로서 취급하고 있음)이었다.
공정 14: 1,5-펜탄디올의 정류 및 1,5-펜탄디올의 취득
증류 장치: 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 16개
상기 1,6-헥산디올의 정류로 얻어진 저비물의 첫 증류분을 1 L 플라스크에 1560.7 g 투입하고, 압력 36 Torr의 감압하, 환류비 15로 저비물 385.6 g을 유출시켜, 1,5-펜탄디올을 주성분으로 하는 주증류분 604.5 g과 탑저액 570.3 g을 얻었다.
주증류분은 가스 크로마토그래프 순도 99.8％ 이상의 1,5-펜탄디올로 불순물인 EV 성분(δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 6-히드록시카프로산메틸)은 0.1 중량％이하였다. 또한, 비누화가는 0.1 mgKOH/g(비누화가(SV치)=에스테르가(EV치)+산가(AV치)인데, 본건에서는 AV≒0이기 때문에, 비누화가(SV치)=에스테르가(EV치)로서 취급하고 있음)이었다.
1,6-헥산디올 증류 수율 71％ (리사이클 없음)
또한, 제2 증류 공정의 탑저액 8.5％, 제4 증류 공정의 탑저액 7.3％, 1,6-헥산디올의 정류시의 탑저액 5.7％은 리사이클에 의해 회수 가능하다.
1,6-헥산디올 증류 수율 90％ (리사이클 있음)
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 수소화액을 증발기로 100 Torr, 배스온도 80 ℃에서 H2O와 MeOH를 증류 제거하여 농축한 액을 사용하였다.
증류 장치: 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 10개
상기 수소화액을 1 L 플라스크에 750.4 g 투입하고, 압력 10 Torr의 감압하, 환류비 3으로 저비물 226.8 g 유출시켜, 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 주증류분이 306.9 g, 후 증류액 112.1 g과 탑저액 106.2 g을 얻었다.
(주증류분의 조성)
아디프산디메틸 0.24 중량％
ε-카프로락톤 0.85 중량％
6-히드록시카프로산메틸 1.61 중량％
1,5-펜탄디올 14.1 중량％
1,6-헥산디올 73.4 중량％
기타 9.8 중량％
비누화가 13.28 mgKOH/g
상기 주증류분을 재차 하기 조건으로 증류시켰다.
증류 장치: 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 20개
상기 주증류분을 500 mL 플라스크에 306.9 g 투입하고, 10 Torr의 감압하, 환류비 5로 저비물 160.3 g을 유출시켜, 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 주증류분 41.0 g, 후 증류액 70.4 g과 솥의 잔여물 27.4 g을 얻었다.
주증류분은 가스 크로마토그래프 순도 99.8％ 이상의 1,5-펜탄디올로 불순물인 EV 성분(δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 6-히드록시카프로산메틸)은 0.1 중량％ 이하였다. 또한, 비누화가는 0.49 mgKOH/g이었다.
후 증류는 고비 성분의 말단의 환화 이탈 반응에 의해 ε-카프로락톤이 생성되고, 1,6-헥산디올 유출액에 동반하여 1,6-헥산디올 순도가 저하되었다. 또한, 비누화가는 2.9 mgKOH/g이었다.
1,6-헥산디올 증류 수율 7.6％ (리사이클 없음)
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 수소화액을 증발기로 압력 100 Torr, 배스온도 80 ℃에서 물과 메탄올을 증류 제거하여 농축한 액을 사용하였다.
증류 장치: 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 10개
상기 수소화액을 1 L 플라스크에 519.0 g 투입하고, 10 Torr의 감압하, 환류비 5로 저비물 45.1 g 유출시켜, 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 주증류분이 364.7 g, 후 증류액 48.2 g과 탑저액 53.1 g을 얻었다.
(주증류분의 조성)
아디프산디메틸 0.13 중량％
ε-카프로락톤 1.91 중량％
6-히드록시카프로산메틸 2.11 중량％
1,5-펜탄디올 13.81 중량％
1,6-헥산디올 74.54 중량％
기타 7.5 중량％
비누화가 22.14 mgKOH/g
상기 주증류분을 재차 하기 조건으로 증류시켰다.
증류 장치: 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 20개
상기 주증류액을 500 mL 플라스크에 315.0 g 투입하고, 10 Torr의 감압하, 가성 소다를 Na/비누화가(주증류액)=1.2(몰비) 첨가하고, 1시간 환류시켜 비누화 반응을 행하였다. 그 후, 환류비 5로 저비물 124.9 g를 유출시켜, 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 주증류분 94.4 g, 솥의 잔여물 83.5 g을 얻었다.
주증류분은 EV치 0.37 mgKOH/g이었다.
증류 전에 가성 소다를 첨가하여 EV 성분을 비누화하였기 때문에, 1,6-헥산디올 주증류분 중에 고비 에스테르의 말단의 환화 이탈 반응 유래의 ε-카프로락톤의 생성 및 동반은 보이지 않았지만, 솥의 잔여물은 점성을 띤 상태에서 백탁하였다. 이 솥의 잔여물은 1,6-헥산디올을 77.5 중량％ 함유하고 있었지만, 수소화 공정으로 복귀되는 것은 할 수 없기 때문에, 1,6-헥산디올의 손실량이 많아졌다.
1,6-헥산디올 증류 수율 32.5％ (리사이클 없음)
[비교예 3]
실시예 1에 기재된 카르복실산 혼합물(COA)을 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 수소화액으로 에스테르화한 카르복실산 에스테르를 수소화하여 얻어진 액을 원료로서 사용하였다.
증류 장치: 술저 라보 패킹 EX(스미토모 쥬기까이) 10개
상기 수소화액을 1 L 플라스크에 595.0 g 투입하고, 10 Torr의 감압하, 환류비 3으로 저비물 265.8 g 유출시켜, 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 주증류분이 85.5 g, 후 증류액 79.3 g과 탑저액 140.6 g을 얻었다.
후 증류는 고비 성분 말단의 환화 이탈 반응에 의해 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤이 생성되고, 1,6-헥산디올 유출액에 동반하여 1,6-헥산디올 순도가 저하되었다. 또한, 비누화가는 34.5 mgKOH/g이었다.
(주증류분의 조성)
δ-발레로락톤 0.32 중량％
ε-카프로락톤 0.18 중량％
1,4-시클로헥산디올(시스+트랜스) 1.38 중량％
1,5-펜탄디올 1.66 중량％
1,6-헥산디올 96.0 중량％
기타 0.46 중량％
비누화가 3.70 mgKOH/g
상기 주증류분을 재차 하기 조건으로 증류시켰다.
증류 장치: 회전 밴드식 증류 장치(이론단 25단 상당, 2000 rpm)
상기 주증류액을 100 mL에 85.5 g 투입하고, 10 Torr의 감압하, 환류비 5로 저비물 32.4 g를 유출시켜, 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 주증류분 45.9 g, 솥의 잔여물 83.5 g을 얻었다.
주증류분은 EV치 0.45 mgKOH/g이었다.
1,6-헥산디올 증류 수율 14.0％ (리사이클 없음)
본 발명의 제조 방법에 따르면, 에스테르가(EV치)가 현저히 감소된 1,6-헥산디올을 수율 좋게 제조하는 것이 가능하고, 산업상의 유용성이 높다.

Claims (5)

  1. 시클로헥산의 산소 또는 산소 함유 가스에 의한 시클로헥사논/시클로헥산올에의 산화 반응의 부생성물로서 얻어지는, 아디프산 및 6-히드록시카프로산을 함유하는 카르복실산 혼합물로부터 출발하고, 이들 산을 알코올에 의해 에스테르화한 후, 수소화하는 것을 포함하는 1,6-헥산디올의 제조 방법으로서,
    a) 제1의 증류 공정에 의해, 수소화에 의해 얻어진 혼합물로부터, 물보다 저비점의 성분 및 에스테르화에서 사용한 알코올을 분리하고;
    b) 제2의 증류 공정에 의해, 추가로 1,6-헥산디올보다도 고비점의 EV 성분을 분리하고;
    c) 제3의 증류 공정에 의해, 추가로 1,6-헥산디올보다도 저비점의 EV 성분을 분리하고;
    d) 제4의 증류 공정에 의해, 1,6-헥산디올을 얻는 공정을,
    이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 1,6-헥산디올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, a)의 제1의 증류 공정에 따르는 수소화에 의해 얻어진 혼합물이
    1) 시클로헥산을 산소 또는 산소 함유 가스로 시클로헥사논/시클로헥산올로 산화시키고, 이 반응 혼합물을 물 추출하여, 아디프산 및 6-히드록시카프로산을 함유하는 카르복실산 혼합물을 얻고;
    2) 카르복실산 혼합물을 탄소 원자수 1 내지 4의 지방족 알코올로 처리하여, 카르복실산 혼합물 중의 모노 및 디카르복실산을 에스테르화하여, 카르복실산 에스테르를 포함하는 혼합물을 얻고;
    3) 카르복실산 에스테르를 포함하는 혼합물로부터, 물보다 저비점의 성분 및 과잉의 알코올을 증류 분리하고;
    4) 증류 분리 후의 캔액을 증류시켜, 카르복실산 에스테르를 얻고; 이어서
    5) 얻어진 카르복실산 에스테르를 수소화함으로써 얻어지는 것인 1,6-헥산디올의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2의 증류 공정에서 분리된 1,6-헥산디올보다도 고비점의 EV 성분을 수소화하여, 제1의 증류 공정에 도입하는 1,6-헥산디올의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 에스테르가(EV치)가 1 mgKOH/g 이하인 1,6-헥산디올.
  5. 에스테르가(EV치)가 1 mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 1,6-헥산디올.
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