KR20100031719A - 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법 - Google Patents

1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법 Download PDF

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도시오 구라후지
요시끼 가와무라
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 시클로헥산을 산소 또는 산소 함유 가스로 산화시키는 시클로헥사논의 제조시의 부생성물인 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산 등의 카르복실산 혼합물을 메탄올, 에탄올, 부탄올, 1,6-헥산디올 등의 알코올류로 에스테르화하고, 얻어진 에스테르화물을 구리 함유 촉매의 존재하에 수소화하여 1,6-헥산디올 및/또는 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법으로서, 촉매의 열화를 제어하고, 높은 수율로 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 제조하는 공업적으로 바람직한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 구리 함유 촉매를 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 또는 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 에스테르 중에서 전환원시킨 촉매에 의해 상기 에스테르화물을 수소화함으로써 상기 과제는 해결된다.

Description

1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING 1,5-PENTANEDIOL AND/OR 1,6-HEXANEDIOL}
본 발명은 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법, 더욱 상세하게는 전환원시킨(prereduced) 구리 함유 수소화 촉매를 이용하는 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법에 관한 것이다.
1,6-헥산디올의 제조 방법으로서는 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 시클로헥산을 산화시켜, 아디프산, 옥시카프로산 등의 카르복실산 화합물을 생성시키고, 그 카르복실산 화합물을 에탄올, 부탄올, 1,6-헥산디올 등의 알코올류로 에스테르화하고, 얻어진 에스테르화물을 촉매의 존재하에 수소화하여 1,6-헥산디올을 제조하는 방법이 알려져 있다. 또한, 상기 제조 방법에 있어서, 1,5-펜탄디올을 함께 제조할 수 있다.
상기 1,6-헥산디올의 제조 방법에 있어서, 산가(AV치)가 높은 에스테르화물을 수소화하면, 촉매가 열화하여 1,6-헥산디올로의 전환율이 저하된다는 문제가 있었다.
이러한 문제의 해결 수단으로서, 특허 문헌 2에는 시클로헥산의 산화에 의해서 얻어진 카르복실산 화합물을 알코올류로 에스테르화하고, 얻어진 에스테르화물의 액상 혼합물을 수산화바륨 등의 염기성 고체 물질과 접촉시키고, 상기 혼합물의 산가(AV치)를 0.8 mgKOH/g 이하로 하고, 촉매의 존재하에 수소화하여 1,6-헥산디올을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는 지방산 에스테르를 수소화하여 알코올을 제조함에 있어서, 지방산 에스테르의 산가(AV치)를 2 mgKOH/g 이하로 함으로써 지방족 에스테르의 수소화 촉매인 구리-크롬 촉매의 활성 저하를 억제할 수 있는 것이 기재되어 있고, 구체적으로는 수소화에 있어서, 탄소수 1 내지 18의 1가 또는 다가 알코올을 존재시키는 방법이 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 에스테르화물의 산가를 조정함으로써, 촉매의 열화를 억제할 수 있는 것이 알려져 있지만, 에스테르화물의 전량의 산가를 조정하지 않으면 안되고, 알코올을 별도 첨가하거나, 염기성 고체 물질과 접촉시키는 등의 번잡한 조작이 필요하고, 공업적인 제조 방법으로서는 문제가 있었다.
1,6-헥산디올의 제조에 있어서, 에스테르화물의 산가(AV치)가 규정된 제조 방법으로서는 특허 문헌 4에 유기과산과 시클로헥사논의 반응으로부터 얻어지는 조 ε-카프로락톤으로부터 ε-카프로락톤을 분리하여 얻어지는 부생성되는 아디프산, 옥시카프로산, 및 이들 올리고머를 주성분으로 하는 부분을 에스테르화하고, 산가(AV치) 10 mgKOH/g 이하의 에스테르화물을 촉매의 존재하에 수소화하는 1,6-헥산디올의 제조 방법이 기재되어 있다.
촉매의 전환원에 대해서는 특허 문헌 5에 산화구리 또는 금속 구리에 대하여 불활성인 용매의 존재하에 수소 가스 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스를 공급하여 구리 함유 수소화 촉매 전구체를 지방족 에스테르류, 지방족 알코올류 중에서 액상 환원시키는 구리 함유 수소화 촉매의 제조법과 상기 촉매를 이용하여 에스테르를 수소화하는 알코올의 제조법이 기재되어 있다. 그러나, 산가(AV치)에 대한 기재나, 현탁상 촉매에 관한 기재는 없었다.
[특허문헌]
(특허 문헌 1) 일본 특허 공고 (소)53-33567호 공보
(특허 문헌 2) 일본 특허 공개 (평)3-34946호 공보
(특허 문헌 3) 일본 특허 공개 (평)5-978호 공보
(특허 문헌 4) 일본 특허 공개 제2005-35974호 공보
(특허 문헌 5) 일본 특허 공개 (평)7-163880호 공보
(특허 문헌 6) 특허 제3161578호 공보
[비특허문헌]
(비특허 문헌 1) Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed, 1987. Vol. A8, S.2/9
본 발명은 시클로헥산을 산소 또는 산소 함유 가스로 산화시키는 시클로헥사논의 제조시의 부생성물인 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산 등의 카르복실산 혼합물을 메탄올, 에탄올, 부탄올, 1,6-헥산디올 등의 알코올류로 에스테르화하고, 얻어진 에스테르화물을 구리 함유 촉매의 존재하에 수소화하여 1,6-헥산디올 및/또는 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법으로서, 촉매의 열화를 제어하여, 높은 수율로 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 제조하는 공업적으로 바람직한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 구리 함유 촉매를 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 또는 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 에스테르 중에서 환원(전환원)시켜 얻은 촉매로, 상기 에스테르화물을 수소화함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1의 발명은 시클로헥산의 산화에 의한 시클로헥사논의 제조시의 부생성물인 모노카르복실산 및 디카르복실산을 에스테르화하고, 얻어진 에스테르화물을 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 및/또는 동 산가의 에스테르의 존재하에서 환원(전환원)시킨 구리 함유 촉매의 존재하에서 수소화하는 것을 특징으로 하는 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법에 관한 것이다.
제2의 발명은 에스테르화물의 산가(AV치)가 4 mgKOH/g 이하인 제1의 발명에 기재된 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법에 관한 것이다.
제3의 발명은 알코올이 탄소수 1 내지 6의 지방족 알코올인 제1의 발명에 기재된 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법에 관한 것이다.
제4의 발명은 구리 함유 촉매가 산화구리 또는 산화구리와 산화아연으로 이루어진 복합 금속 산화물을 포함하는 촉매인 제1의 발명에 기재된 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법에 관한 것이다.
제5의 발명은 환원(전환원)시킨 구리 함유 촉매의 구리(0)(0가의 구리)의 결정자 직경이 150 Å 이하인 제1의 발명에 기재된 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법에 관한 것이다.
제6의 발명은 구리(0)의 결정자 직경이 150 Å 이하인 수소화용 구리 함유 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 시클로헥산의 산화에 의한 시클로헥사논의 제조시의 부생성물인 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산 등의 카르복실산 혼합물을 메탄올, 에탄올, 부탄올, 1,6-헥산디올 등의 알코올류로 에스테르화하고, 얻어진 에스테르화물을 구리 함유 촉매의 존재하에서 수소화하여 1,6-헥산디올 및/또는 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법으로서, 촉매의 열화를 억제하고, 높은 전환율로 목적하는 1,6-헥산디올 및/또는 1,5-펜탄디올을 제조할 수 있다.
[도 1] 실시예 1의 공정의 개략도이다.
[도 2] 실시예 3의 공정의 개략도이다.
[도 3] 실시예 3, 공정 C의 에스테르화 반응의 산가(AV치)의 경시 변화(승온 후의 경시 변화)를 나타내는 도면이다.
본 발명의 원료인 카르복실산 혼합물은 시클로헥산을 산소 또는 산소 함유 가스로 산화함으로써 시클로헥사논의 제조시의 부생성물을 물 추출 또는 유기 용매 추출한 것, 또는 한번 알칼리 추출하고, 중화한 후에 생성된 수층과, 나머지 유기층을 무기염 수용액으로 추출한 추출액을 합하여 유기 용매로 추출한 추출액을 이용할 수 있다. 상기 추출액은 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산 등의 카르복실산 혼합물을 함유한다.
시클로헥산을 산소 또는 산소 함유 가스로 산화시키는 방법으로서는, 예를 들면 비특허 문헌 1에 기재된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 시클로헥산을 포함하는 반응 용기에 산소 또는 산소 함유 가스를 도입하고, 코발트 등의 금속염(예를 들면, 옥틸산코발트 등)을 촉매로서 이용하여, 0.8 내지 1.2 MPa의 가압하에 150 내지 180 ℃에서 반응시킴으로써 행할 수 있다.
얻어진 산화 반응 혼합물로부터, 카르복실산 혼합물을 물 추출하는 경우, 물은 산화 반응 혼합물에 대하여 통상 1 내지 10 중량％이다.
추출한 수층에는 일반적으로, 아디프산 1 내지 4 중량％, 6-히드록시카프로산 1 내지 4 중량％, 글루타르산 0.1 내지 1 중량％, 5-히드록시발레르산 0.1 내지 1 중량％, 1,2-시클로헥산디올(시스 및 트랜스) 0.1 내지 0.5 중량％, 1,4-시클로헥산디올(시스 및 트랜스) 0.1 내지 0.5 중량％, 포름산 0.2 내지 1 중량％, 및 그의 개개의 함량이 일반적으로 0.5 중량％를 상회하지 않는 그 밖의 대부분의 모노- 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소- 및 옥사- 화합물이 포함되어 있다. 그 밖의 모노- 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소- 및 옥사- 화합물로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 γ-부티로락톤 등이 포함된다.
상기 카르복실산 혼합물을 포함하는 수층을 농축시킨다. 농축은 통상, 증류에 의해 행해진다. 온도 10 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 ℃에서, 압력 0.1 내지 150 KPa, 바람직하게는 0.5 내지 110 KPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 KPa에서 증류함으로써, 농축 전과 비교하여 1/50 내지 1/2배, 바람직하게는 1/20 내지 1/3배의 중량으로까지 농축된다. 이 농축으로, 물은 전량의 2 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하로까지 할 수 있다.
시클로헥산의 산화 반응 혼합물을 비누화하고, 얻어진 알칼리액을 중화함으로써 수층과 유기층을 분리 생성한다. 이 수층과, 유기층을 무기염 수용액에 의해 추출한 추출액을 합하여 유기 용매로 추출하는 경우, 비누화에 이용하는 알칼리로서는 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물의 수용액이 이용된다. 알칼리 금속의 수산화물의 수용액의 농도는 5 내지 40 중량％이고, 그의 사용량은 산에 대하여, 통상 1 내지 2배(몰)이다.
얻어지는 알칼리액 중에는 일반적으로, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 포름산, 및 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 등의 그 밖의 대부분의 모노- 및 디카르복실산의 염류, γ-부티로락톤, 1,2-시클로헥산디올(시스 및 트랜스), 1,4-시클로헥산디올(시스 및 트랜스) 등이 포함된다.
상기 알칼리액의 중화는 무기산(예를 들면, 황산 등)으로 pH 3 이하, 바람직하게는 pH 2.5 이하가 되도록 행하고, 이 때의 수층 중의 무기염의 농도가 15 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상이 되도록 미리 알칼리액을 농축하거나, 첨가하는 무기산의 농도를 조절함으로써, 수층과 유기층의 2층으로 분리한다.
상기 수층 중에는 주로 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 그의 올리고머가 포함되어 있다. 수층의 무기염 농도가 15 중량％ 이하가 되면 목적하는 1,6-헥산디올 및/또는 1,5-펜탄디올의 유효 성분이 될 수 없는 일염기산류의 혼입량이 증가한다.
유기층에도 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 그의 올리고머가 포함되어 있고, 이것을 무기염 농도가 15 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상의 무기염 수용액으로 추출한다. 무기염 수용액으로서는 망초 수용액 등을 들 수 있다. 무기염 수용액의 사용량은 유기층에 대하여 1 내지 10배이다.
상기 수층 및 유기층의 무기염 수용액에서의 추출액을 합하여 메틸이소부틸케톤 등의 유기 용매로 추출한다. 유기 용매의 사용량은 상기 수층 및 유기층의 무기염 수용액에서의 추출액을 합한 혼합액에 대하여, 1/10 내지 2배이다.
추출한 유기층에는 일반적으로, 아디프산 2 내지 10 중량％, 6-히드록시카프로산 2 내지 10 중량％, 글루타르산 0.1 내지 2 중량％, 5-히드록시발레르산 0.1 내지 2 중량％, 1,2-시클로헥산디올(시스 및 트랜스) 0.1 내지 1 중량％, 1,4-시클로헥산디올(시스 및 트랜스) 0.1 내지 1 중량％, 포름산 0.2 내지 2 중량％, 및 그의 개개의 함량이 일반적으로 1 중량％를 상회하지 않는 그 밖의 대부분의 모노- 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소- 및 옥사- 화합물이 포함되어 있다. 그 밖의 모노- 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소- 및 옥사- 화합물로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 γ-부티로락톤 등이 포함된다.
상기 카르복실산 혼합물을 포함하는 유기층을 농축시킨다. 농축은, 통상 증류에 의해 행해진다. 온도 10 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 내지 225 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 ℃에서, 압력은 0.1 내지 150 KPa, 바람직하게는 0.5 내지 110 KPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 KPa로 증류함으로써, 유기 용매의 함유량은 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하까지 할 수 있다.
시클로헥산을 산소 또는 산소 함유 가스로 산화함으로써 얻어진 반응 혼합물을 물 추출, 또는 비누화 후, 얻어진 알칼리액을 중화하여 생성한 수층과, 유기층을 무기염 수용액으로 추출하여 얻어진 추출액을 유기 용매로 추출함으로써 얻어지는 카르복실산 혼합물의 에스테르화를 위해 이용되는 알코올로서는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 지방족 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 1가 알코올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 1,2-디올(예를 들면, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올 등), 1,3-디올(예를 들면, 1,3-프로판디올 등) 등의 2가 알코올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 등을 들 수 있다.
분리 정제 공정을 간단하게 한다는 관점에서, 알코올로서, 본 발명에서 제조되는 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 이용하는 것이 바람직하고, 에스테르화 후의 과잉의 알코올을 분리하는 관점에서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올이 바람직하다.
에스테르화의 완전성은 얻어진 에스테르화물의 산가(AV치)로 확인된다. 다음의 수소화 공정에서 사용되는 구리 함유 촉매의 피독을 억제하기 위해서, 통상은 산가를 1 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 mgKOH/g 이하로 낮추는 것이 필요하다. 그러나, 산가를 0.5 mgKOH/g 이하로 낮추기 위해서는 에스테르화를 고전환율로 진행시킬 필요가 있다. 즉, 상술한 카르복실산 혼합물 농축액의 산가가 일반적으로 300 내지 500 mgKOH/g인 것을 생각하면, 산가를 0.5 mgOH/g 이하로 하기 위해서는 전환율 99.8％ 이상으로 할 필요가 있고, 과도한 곤란을 수반한다. 예를 들면, 도 3에 실시예 3 공정 3의 에스테르화시의 산가(AV)의 경시 변화(승온 후의 경시 변화)를 나타낸 바와 같이, 산가를 4 mgKOH/g까지 낮추는 것은 약 1.5시간으로 되지만 0.5 mgKOH/g 이하로 하기 위해서는 5시간 이상 요하고 있다. 실시예는 배치식이고 단시간이지만, 연속식의 경우에는 추가로 장시간을 요한다.
얻어진 에스테르화물이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저비점의 1급 알코올의 에스테르인 경우에는 증류 등의 통상법에 의해서 정제할 수도 있지만, 산 성분의 비점이 에스테르와 가까운 경우에는 산가를 0.5 mgOH/g 이하로 낮추는 것은 통상의 설비로서는 곤란하거나, 또는 번잡한 설비 및 큰 에너지를 필요로 한다. 예를 들면, 실시예 1과 같이, 메탄올로 에스테르화 후에 단순 증류로 정제하더라도, 산가(AV)는 1 mgKOH/g 이상이었다.
한편, 알코올이 1,5-헥산디올이나 1,6-헥산디올 등의 2급 알코올의 경우에는 에스테르의 대부분은 이량체 또는 올리고머로서 존재하고 있기 때문에, 증류 정제에 의해 산가를 낮추는 것은 불가능하다.
그 밖에, 산가를 낮추는 방법으로서, 잔류 유기산을 알칼리로 중화하는 방법도 고려되지만, 공정이 번잡해지고, 또한 수소화 반응 공정 이후로의 악영향도 염려된다.
본 발명에서는 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 및/또는 동 산가의 에스테르 중에서 환원(전환원)한 구리 함유 촉매를 사용하기 때문에, 에스테르화물의 산가(AV치)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4 mgOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mgKOH/g이다. 또한, 후술의 에스테르화 조건은 통상, 공업적으로 행해지는 것이고, 얻어지는 에스테르화물의 산가(AV치)를 0.5 mgKOH/g 이하로 하는 것은 상술한 대로 곤란하지만, 4 mgKOH/g 이하로 하는 것은 비교적 용이하다. 본 발명에서는 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 또는/및 동 산가의 에스테르 중에서 구리 함유 촉매를 환원(전환원)시키기 때문에, 환원시에 발생하기 쉬운 구리의 응집을 억제할 수 있다. 이 때문에, 에스테르화물 중의 산가가 0.5 mg 내지 4 mgKOH/g이라도, 산에 의한 피독을 억제할 수 있고, 수소화 수율이 향상된다. 또한, 수소화 반응이 고정상의 경우, 촉매 수명이 연장되고, 현탁상의 경우 여과성이 향상된다.
에스테르화 공정에서의 알코올의 사용량에 대해서, 상기 농축한 카르복실산 혼합물(COA)에 대한 알코올의 혼합비(질량비)는 0.1 내지 30, 유리하게는 0.2 내지 20, 특히 유리하게는 0.5 내지 10이다.
에스테르화는 교반조, 반응관, 기포탑, 증류탑 등의 반응 용기 중, 또는 필요에 따라서 이들을 복수 사용하여, 상기 농축한 카르복실산 혼합물(COA)을 알코올과 접촉시킴으로써 행해진다. 이 에스테르화 반응에 있어서, 생성된 물은 반응계외로 제거되는 것이 바람직하다. 그 때, 물은 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저비점 알코올의 경우에는 알코올과 같이 유출시키고, 알코올이 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 고비점 알코올의 경우에는 질소 등의 불활성 가스와 같이 유출시킬 수 있다.
이 때, 계중에 존재하는 모든 카르복실기가 사용된 알코올의 에스테르로서 존재하는 것은 아니고, 일부는 예를 들면 히드록시카프로산의 OH- 말단기와의 이량체 또는 올리고머 에스테르의 형태로 존재할 수도 있다.
에스테르화의 수율을 올리기 위해서, 에스테르화 후의 반응액 또는 그의 증류솥 잔류물에 알코올과 후술하는 에스테르화 촉매를 가하여, 조형(tank) 또는 관형(tube) 반응기에서 추가로 에스테르화를 진행시킬 수도 있다.
에스테르화 반응의 가열 온도는 사용하는 알코올의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 50 내지 400 ℃, 바람직하게는 70 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 250 ℃의 온도에서 행할 수 있다.
또한 에스테르화 반응은 감압 또는 가압 조건하에서 행할 수 있지만, 에스테르화 반응의 반응 장치 중의 자기압으로 행할 수도 있다. 에스테르화 반응은 0 내지 5 MPa, 특히 0 내지 2 MPa의 압력하에서 행하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응의 반응 시간은 사용하는 알코올의 종류, 반응 원료(카르복실산 혼합물)의 양, 촉매 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 에스테르화물의 산가(AV치)가 4 mgKOH/g 이하가 되도록 선택할 필요가 있다. 예를 들면 0.3 내지 20시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간으로 할 수 있다.
에스테르화 반응은 촉매의 첨가없이 행할 수 있지만, 반응 속도를 높이기 위해서 촉매의 존재하에서 행할 수도 있다. 촉매로서는 균질하게 용해되는 촉매 또는 고체 촉매를 사용할 수 있다. 균질하게 용해되는 촉매로서는, 예를 들면 무기산(예를 들면, 황산, 인산, 염산 등), 술폰산(예를 들면, p-톨루엔술폰산 등), 헤테로폴리산(예를 들면, 인 텅스텐산 등), 또는 루이스산(예를 들면, 알루미늄 화합물, 바나듐 화합물, 티탄 화합물, 붕소 화합물, 아연 화합물 등) 등을 들 수 있다.
고체 촉매로서는 산성 또는 과산성 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 산성 또는 과산성 금속 산화물, 예를 들면 산성 강화를 위해 술페이트기 또는 포스페이트기 등의 무기산 잔기가 첨가되어 있는 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, 성층 규산염, 제올라이트 등의 금속 산화물; 또는 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 유기 이온 교환체를 들 수 있다. 고체 촉매는 고정상으로 하거나, 현탁상으로서 사용할 수 있다.
현탁상의 경우, 촉매의 사용량은 전량에 대하여 0.1 내지 5 중량％이고, 고정상의 경우, LHSV(액체 공간 속도, liquid hourly space velocity)가 0.1 내지 5 h-1의 범위이다.
균질하게 용해되는 촉매 또는 고체 촉매의 사용량은 전량에 대하여 0.01 내지 1 중량％이다.
에스테르화물의 수소화에 사용되는 구리 함유 촉매는 먼저, 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 또는/및 동 산가의 에스테르 중에서 환원(전환원)시켜 사용된다. 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 또는/및 동 산가의 에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 알코올로서는 유리하게는 에스테르화에 사용한 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올 등, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 에스테르로서는 상기 시클로헥산의 산화로 얻어진 카르복실산의 에스테르화물을 들 수 있다. 유리하게는 동 에스테르화물을 수소화 반응한 후의 정제 공정의 공정액(1,6-헥산디올 또는/및 1,5-펜탄디올을 포함함)을 사용할 수 있다.
산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 또는/및 동 산가의 에스테르는 중화 또는/및 증류 정제 등에 의해서 산가(AV치)를 조정할 수 있다. 에스테르의 경우에는 추가로 에스테르화를 행함으로써 산가(AV치)를 조정할 수도 있다. 상기의 종래법에 있어서는 수소화하여야 할 에스테르화물의 전량의 산가(AV치)의 조정이 필요하지만, 본 발명에 있어서는 촉매 환원에 사용되는 소량의 에스테르 또는 알코올만을 조정하면 되고, 수소화하여야 할 에스테르화물의 전량의 산가의 조정은 불필요하고, 특히 촉매 환원에 에스테르를 사용하는 경우에는 산가의 조정을 행하기 쉬운 에스테르를 사용하면 되기 때문에, 조정이 간편하다.
구리를 함유하는 촉매로서는 산화구리 단독은 물론, 구리-아연계 산화물 촉매, 구리-크롬계 산화물 촉매, 구리-아연-티탄계 산화물 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매에 있어서 산화구리 함유량은 전 촉매 중량에 대하여 5 내지 98 중량％, 바람직하게는 20 내지 98 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 미량의 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 등의 금속을 포함할 수도 있다.
구리를 함유하는 촉매의 사용량은 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 또는/및 동 산가의 에스테르 1 L(리터)에 대하여 10 내지 300 g, 바람직하게는 50 내지 200 g이다.
전환원의 온도는 환원이 발생하는 범위에서 낮을수록 좋고 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 110 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 140 ℃이다.
또한, 전환원의 수소 압력은 높으면 높을수록 좋지만, 실용상의 면에서 0.1 내지 30 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2 MPa이다.
촉매의 전환원은 연속식이거나 회분식일 수도 있다. 촉매가 분말인 경우, 반응 형식은 기액고(gas-liquid-solid) 교반조, 현탁 기포탑, 관형 반응기 등, 상용의 기액고 반응 장치일 수 있다. 촉매가 펠릿 등의 성형품인 경우, 고정상 반응기에 상기 촉매를 충전하고, 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 또는/및 동 산가의 에스테르와 수소 가스를 흘려 통하게 한다.
전환원 후의 구리 함유 촉매의 구리(0)의 결정자 직경은 X선 회절(XRD)로 측정할 수 있다. 결정자 직경은 피크 회절각 2θ은 Cu(III)을 이용하여, 회절선의 넓이(반값폭)로부터 하기 수학식 「쉐러(Scherrer)의 식」에 의해 산출한다.
[수학식 1]
D=Kㆍλ/(βㆍCOSθ)
D: 결정자 직경(Å)
K: 쉐러 상수(0.94)
λ: 측정 X선 파장(1.5406 Å: CuKα1)
β: 결정자 직경에 의한 회절선의 넓이(rad.)
θ: 브래그각(회절각/2)
본 발명의 전환원 후의 구리 함유 촉매는 후술하는 표 5에 나타낸 바와 같이, 구리(0)의 결정자 직경이 150 Å 이하이고, 전환원을 행하고 있지 않은 경우에 비교하여 작은 것을 알 수 있었다. 후속의 수소화 공정에서는 이 결정자 직경이 작은 구리 함유 촉매일수록 고활성이고, 수소화 수율이 높았다. 즉, 전환원에 의해, 구리 함유 촉매의 구리(0)의 결정자 직경을 150 Å 이하, 바람직하게는 120 Å 이하, 더욱 바람직하게는 100 Å 이하로 할 수 있고, 결과로서, 수소화 수율이 향상된다.
에스테르화물의 수소화는 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 또는/및 동 산가의 에스테르 중에서 전환원한 상기 구리 함유 촉매를 이용하여 행해진다. 에스테르화물의 수소화의 반응 형식으로서는 액상 현탁상 반응 형식, 고정상 촉매 반응 형식 등을 들 수 있다.
액상 현탁상에서의 에스테르화물의 수소화에 있어서, 산가(AV치)가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 또는/및 동 산가의 에스테르 중에서 환원한 구리 함유 촉매의 사용량은 에스테르화물에 대하여, 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량％이고, 수소화 반응 온도는 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 290 ℃이고, 수소압은 1 내지 30 MPa, 바람직하게는 15 내지 30 MPa이다.
고정상에서의 에스테르화물의 수소화는 에스테르화물을 LHSV(액체 공간 속도) 0.01 내지 10 g/mlㆍh, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/mlㆍh로 공급하고, 수소 가스를 GHSV(가스 공간 속도) 10 내지 10000/hr, 바람직하게는 100 내지 3000/hr로 공급하고, 수소압 1 내지 30 MPa, 바람직하게는 5 내지 20 MPa, 수소화 반응 온도는 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃에서 행해진다.
본 발명의 에스테르화물의 수소화는 통상, 무용매로 행해지지만, 반응 조건하에 불활성인 모든 물질, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 1가 알코올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜에테르 등의 에테르, 헥산 등의 탄화수소 등의 용매를 사용할 수도 있다.
수소화 후, 촉매를 분리하여 얻어진 반응액 중의 목적 생성물인 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올은 증류 등의 통상법에 의해서 분리ㆍ정제할 수 있다.
증류는, 예를 들면 1,5-펜타디올과 1,6-헥산디올을 제조하는 경우, 1.33 내지 26.6 kPa(10 내지 200 torr)의 감압하, 환류비 0.1 내지 30에서 저비점 물질을 증류 제거하고, 이어서 0.133 내지 13.3 kPa(1 내지 100 torr)로 하여, 환류비 0.5 내지 30에서 1,5-펜탄디올을 주성분으로 하는 증류분을 유출시키고, 마지막으로 0.133 내지 13.3 kPa(1 내지 100 torr)로 하여, 환류비 0.10 내지 10에서 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 증류분을 유출시켜 행해진다.
수소화에 의해 미반응 카르복실산 성분 및 그의 에스테르 등을 포함하는 저비점 물질이나 탑기저액은 수소화의 원료로서 순환될 수 있다.
실시예 중의 산가(AV치)는 시료 단위량(1 g)을 중화하는 데 필요한 KOH(수산화칼륨)의 중량(mg)이고, 적정에 의해서 구하였다.
실시예 중의 비누화가(SV치)는 시료 단위량(1 g)을 비누화하는 데 필요한 KOH(수산화칼륨)의 중량(mg)이고, 비누화 후의 잉여 KOH를 염산으로 중화 적정(역적정)하여 구하였다.
카르복실산 혼합물 중에 포함되는 각 카르복실산의 성분은 가스크로마토그래프 분석, 액체 크로마토그래프 분석에 의해 구하였다.
에스테르화물의 수소화 반응에 의해서 생성한 1,6-헥산디올 등의 알코올은 가스크로마토그래프 분석에 의해 구하였다.
여과성 시험은 수소화 반응 후의 슬러리 120 ml를 가압 여과 장치에 투입하고, 실온에서 질소로 압력 0.05 MPaG(실시예 3 내지 10, 비교예 2 내지 7의 경우에는 0.3 MPaG)를 유지하면서 여과를 실시했을 때의 여액량이 50 ml 내지 100 ml가 되기까지의 시간을 계측하였다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
[실시예 1]
공정 1: 시클로헥산의 산화 및 물에 의한 추출
시클로헥산을 160 ℃, 1 MPa의 조건에서 산화시키고, 160 ℃, 1 MPa의 조건에서 물을 이용하여 추출하여, 이하의 조성을 갖는 카르복실산 혼합물을 얻었다.
<시클로헥산 산화물의 물 추출물의 조성>
발레르산: 0.2％
카프로산: 0.03％
숙신산: 0.2％
6-히드록시카프로산: 5.5％
글루타르산: 0.7％
아디프산: 4.5％
물(H2O): 78.3％
기타: 10.57％
공정 2: 물 추출물의 농축
이어서, 본 추출물을 13 KPa의 조건하에서 농축하여, 이하의 조성의 농축물을 얻었다.
6-히드록시카프로산: 28.66％
아디프산: 23.80％
H2O: 2.0％
공정 3: 에스테르화
공정 2에서 얻어진 하부액(상기 농축액) 700 g/h와 메탄올 700 g/h를 연속적으로 반응조(기액 반응조×2조)에 투입하여, 에스테르화를 행하였다.
반응조 조건: 1 MPa, 240 ℃, 체류 시간은 1시간(1조당)×2조
가스측⇒756 g/h, 가스측의 농축물의 조성: H2O=6.8％, 아디프산디메틸=10.5％, 6-히드록시카프로산메틸=1.8％
하부측⇒644 g/h, 산가=20 mgKOH/g
H2O=0.1％,
(아디프산이나 6-히드록시카프로산은 대부분 올리고머로서 존재함)
공정 4: 카르복실산에스테르의 분류
공정 3(에스테르화 공정)으로부터의 유출액을 이하의 조건에 의해 제1 탑에서 메탄올을 회수하고, 제2 탑에서 물 및 저비점분을 제거하였다.
제1 탑
증류 장치: 술저 래보패킹(Sulzer Labopacking)(5개)
증류 조건: 상압, 탑정상부 65 ℃, 탑기저부 111 ℃
제2 탑
증류 장치: 술저 래보패킹(Sulzer Labopacking)(5개)
증류 조건: 410 Torr, 탑정상부 76 ℃, 탑기저부 190 ℃
공정 5: 해중합
공정 3에서 얻어진 하부액 100 g/h와 메탄올 200 g/h와 테트라부톡시티탄 촉매 0.1 g/h를 연속적으로 관형 반응기에 투입하여, 이하의 조건으로 해중합 반응을 행하였다.
반응기 조건: 270 ℃, 10 MPa, 체류 시간은 5분
공정 6: 메탄올 제거
공정 5의 해중합에 의해서 얻어진 반응액을 이하의 조건으로 증류하고, 메탄올과 저비점분을 제거하였다.
증류 장치: 술저 래보패킹(Sulzer Labopacking)(5개)
증류 조건: 160 Torr, 탑정상부 34 ℃, 탑기저부 89 ℃
하부액의 산가는 2.0 mgKOH/g이었다.
공정 7: 에스테르의 정제
공정 4 및 공정 6에서 얻어진 하부액을 압력 1.3 kPa, 단순 증류로 촉매 및 고비점분을 제거하여 아디프산디메틸, 옥시카프로산메틸을 주성분으로 하는 에스테르화물을 얻었다. 에스테르화물의 산가는 1.1 mgKOH/g이었다.
공정 8: 촉매의 전환원
1,5-펜탄디올(우베 고산 제조) 130 g(AV 0.01 mgKOH/g, 수분 100 ppm)과 Cu-Zn계 복합 산화물 촉매[특허 문헌 6의 실시예 1에 기재된 방법으로 제조] 12 g을 200 cc 스테인리스제 오토 클레이브에 투입, 압력이 1 MPa가 되도록 수소를 보급하면서, 130 ℃까지 30분 걸쳐 승온하였다. 그 후, 1시간 환원을 행하고, 반응 후, 원심 분리에 의해 촉매를 분리하여, 다음 수소화 반응에 사용하였다. 이 촉매의 구리(0)의 결정자 직경을 XRD에서 측정하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.
공정 9: 에스테르화물의 수소화
공정 7의 에스테르화물 1200 g과 공정 8에서 전환원을 행한 촉매 12 g을 스테인리스제 오토 클레이브에 투입, 275 ℃에서 압력이 25 MPa가 되도록 수소를 보급하면서 1.5시간 수소화 반응을 행하고, 반응 후, 촉매를 여과하여 1220 g의 여과액을 얻었다. 여과액의 SV 전환율은 86.6％였다. 여과성 시험에 의한 여과 속도는 102초였다.
공정 10: 1,6- 헥산디올의 정제
이 여과액 800 g을 25φ 유리제 충전탑(충전물: 술저 래보패킹 100 cm)을 하부에 부착한 1000 ml 플라스크에 투입, 13.3 kPa(100 Torr)의 감압하, 환류비 5에서 저비점 물질 241.6 g을 증류 제거하고, 추가로 1.33 kPa(10 Torr)로 하여, 환류비 5에서 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 주증류분 510.4 g과 탑기저액 34.7 g을 얻었다.
주증류분은 아디프산디메틸을 0.2 중량％, 6-히드록시카프로산메틸을 2.0 중량％, ε-카프로락톤을 2.9 중량％, 1,5-펜탄디올을 11.4％, 1,6-헥산디올을 81.4 중량％를 포함하고 있었다. 이 주증류분을 증류함으로써, 가스크로마토그래피 순도 99.8％ 이상의 1,6-헥산디올을 얻을 수 있었다.
탑기저액은 1,6-헥산디올, 6-히드록시카프로산과 1,6-헥산디올의 에스테르, 및 아디프산과 1,6-헥산디올의 에스테르 등의 유효 성분을 포함하였고, 따라서, 에스테르화 반응 또는 수소화 반응의 원료로서 순환이 가능하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 공정 4 및 공정 6에서 얻어진 하부액의 일부를 이하 조건으로 증류 정제를 행하여, 탑정상으로부터 아디프산메틸과 6-히드록시카프로산메틸이 주성분인 증류분을 얻었다. 그 때의 산가는 0.1 mgKOH/g이었다.
증류 장치: 술저 래보패킹(27개)
증류 조건: 5 Torr, 탑정상부 105 ℃, 탑기저부 190 ℃
공정 8의 촉매의 전환원을 용매로서 상기 정제 메틸에스테르를 사용하는 것 이외에는 동일 방법으로 행하고, 그 후, 수소화 반응을 공정 9와 동일하게 행하였다. 그 때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 이 촉매의 구리(0)의 결정자 직경을 XRD에서 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예 1]
공정 8의 촉매의 전환원을 행하지 않고, 공정 8에 기재된 촉매를 그대로 공정 9에 사용하고, 수소화 조건은 공정 9와 동일하게 행하였다. 그 때의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
[실시예 3]
공정 A: 시클로헥산의 산화 및 물에 의한 추출
시클로헥산을 160 ℃, 1 MPa의 조건에서 산화시키고, 160 ℃, 1 MPa의 조건에서 물을 이용하여 추출하여, 이하의 조성을 갖는 카르복실산 혼합물을 얻었다.
<시클로헥산 산화물의 물 추출물의 조성>
발레르산: 0.2％
카프로산: 0.03％
숙신산: 0.2％
6-히드록시카프로산: 5.5％
글루타르산: 0.7％
아디프산: 4.5％
H2O: 78.3％
기타: 10.57％
공정 B: 물 추출물의 농축
이어서, 본 추출물을 13 KPa의 조건하에서 농축하여, 이하의 조성의 농축물을 얻었다.
6-히드록시카프로산: 28.66％
아디프산: 23.80％
H2O: 2.0％
공정 C: 에스테르화 공정
상기 농축물 500 g과 실시예 1의 공정 9의 수소 첨가 반응액의 여과액 500 g을 1 L 플라스크에 투입, 질소 가스를 200 cc/분으로 버블링하면서 250 ℃까지 승온하고, 그대로 3.5시간 유지하였다. 그 동안에, 유출액은 딘 스타크(Dean-Stark) 장치에서 수층만 계외로 추출하고, 유기층은 플라스크로 환류시켰다. 소정 시간 경과 후, 강온하여 반응을 종료하였다. 플라스크에 남은 하부액(디올에스테르)은 903 g이고, 그의 산가는 0.9 mgKOH/g이었다.
공정 D: 촉매의 전환원
1,5-펜탄디올(우베 고산 제조) 130 g(산가(AV치) 0.01 mgKOH/g, 수분 100 ppm)과 Cu-Zn계 복합 산화물 촉매[특허 문헌 6의 실시예 1에 기재된 방법으로 제조] 12 g을 200 cc 스테인리스제 오토 클레이브에 투입, 수소 치환 후, 압력 1 MPa까지 승압하였다. 압력이 1 MPa가 되도록 수소를 보급하면서, 130 ℃까지 30분 걸쳐 승온하였다. 그 후, 1시간 환원을 행하고, 반응 후, 원심 분리에 의해 촉매를 분리하여, 다음 수소화 반응에 사용하였다. 이 촉매의 구리(0)의 결정자 직경을 XRD에서 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
공정 E: 에스테르화물의 수소화
공정 C의 에스테르화물 1200 g과 공정 4에서 전환원을 행한 촉매 12 g을 스테인리스제 오토 클레이브에 투입, 275 ℃에서 압력이 25 MPa가 되도록 수소를 보급하면서 1.5시간 수소화 반응을 행하고, 반응 후, 촉매를 여과하여 1220 g의 여과액을 얻었다. 여과액의 SV 전환율은 87.4％였다. 여과성 시험에 의한 여과 속도는 221초였다.
공정 F: 1,6- 헥산디올의 정제
상기 여과액 800 g을 25φ 유리제 충전탑(충전물: 술저 래보패킹 100 cm)을 하부에 부착한 1000 ml 플라스크에 투입, 13.3 kPa(100 Torr)의 감압하, 환류비 5에서 저비점 물질 41.5 g을 증류 제거하고, 추가로 1.33 kPa(10 Torr)로 하여, 환류비 5에서 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 주증류분 453.4 g과 탑기저액을 얻었다.
주증류분은 1,6-헥산디올을 82.6 중량％, 1,5-펜탄디올을 9.6 중량％, 1-헥산올을 2.0 중량％ 포함하고, 그 밖에 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,5-헥산디올 등을 포함하고 있었다. 이 주증류분을 증류함으로써, 가스크로마토그래피 순도 98％ 이상의 1,6-헥산디올을 얻을 수 있었다.
[비교예 2]
실시예 3의 공정 D의 촉매의 전환원을 행하지 않고, 공정 D에 기재된 촉매를 그대로 공정 E에 사용하여, 수소화를 공정 E와 동일하게 행하였다. 그 때의 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 3의 공정 D의 촉매의 전환원에서, 1,5-펜탄디올에 카프로산을 가하고 AV를 0.27 mgKOH/g으로 조정하여 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 그 때의 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 3의 공정 D의 촉매의 전환원에서, 1,5-펜탄디올에 카프로산을 가하고 AV를 0.50 mgKOH/g으로 조정하여 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 그 때의 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 3의 공정 D의 촉매의 전환원에서, 1,5-펜탄디올에 카프로산을 가하고 AV를 1.03 mgKOH/g으로 조정하여 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 그 때의 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 3의 공정 D의 촉매의 전환원에서, 1,5-펜탄디올에 카프로산을 가하고 AV를 1.59 mgKOH/g으로 조정하여 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 그 때의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
[실시예 6]
실시예 3에서 공정 C의 에스테르화 반응 시간을 짧게함으로써 AV를 1.8 mgKOH/g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 3에서 공정 C의 에스테르화 반응 시간을 짧게함으로써 AV를 2.7 mgKOH/g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 3에서 공정 C의 에스테르화 반응 시간을 짧게함으로써 AV를 3.4 mgKOH/g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 3에서 공정 C의 에스테르화 반응 시간을 짧게함으로써 AV를 4.0 mgKOH/g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 3에서 공정 C의 에스테르화 반응 시간을 짧게함으로써 AV를 8.3 mgKOH/g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
[비교예 5 내지 7]
촉매의 전환원을 행하지 않은 것, 에스테르화물의 산가(AV치)를 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
수소화 반응 전의 구리 함유 촉매의 구리(0)의 결정 직경을 조사하기 위해서, 실시예 1 내지 5, 및 비교예 3 내지 4에서는 전환원 후의 촉매를 취출하고, 비교예 1 내지 2에서는 수소화 반응 전에 촉매를 취출하여, X선 회절(XRD) 분석을 하였다. 그의 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00005
본 발명에 따르면, 수소화 촉매의 열화를 제어하면서, 공업적으로 유용한 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 높은 수율로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 시클로헥산의 산화에 의한 시클로헥사논의 제조시의 부생성물인 모노카르복실산 및 디카르복실산을 에스테르화하고, 얻어진 에스테르화물을 산가가 0.5 mgKOH/g 이하인 알코올 및/또는 동 산가의 에스테르의 존재하에서 환원(전환원)시킨 구리 함유 촉매의 존재하에서 수소화하는 것을 특징으로 하는 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르화물의 산가가 4 mgKOH/g 이하인 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알코올이 탄소수 1 내지 6의 지방족 알코올인 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 구리 함유 촉매가 산화구리 또는 산화구리와 산화아연으로 이루어진 복합 금속 산화물을 포함하는 촉매인 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 환원(전환원)시킨 구리 함유 촉매의 환원 후의 구리(0)의 결정자 직경이 150 Å 이하인 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 제조 방법.
  6. 구리(0)의 결정자 직경이 150 Å 이하인 수소화용 구리 함유 촉매.
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