KR101432638B1 - 테트라하이드로퍼푸릴알콜로부터의 1,5-펜탄디올과 δ-발레르락톤의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 크롬을 함유하지 않은 구리 나노복합체 산화물촉매를 이용하여 온화한 반응 조건하에서 1,5-펜탄디올을 제조하거나, 또는 동일한 촉매 하에 1,5-펜탄디올을 경유하지 않고 테트라하이드로퍼푸릴 알콜을 직접 반응시켜 δ-발레르락톤을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매를 제공하는 것이다.

Description

테트라하이드로퍼푸릴알콜로부터의 1,5-펜탄디올과 δ-발레르락톤의 제조방법 {A PROCESS FOR PREPARING 1,5-PENTANEDIOL AND δ-VALEROLACTONE FROM TETRAHYDROFURFURYL ALCOHOL}
본 발명은 바이오유래 원료인 테트라하이드로퍼푸릴 알콜(Tetrahydrofurfuryl alcohol, 이하 THFA로 지칭함)로부터 1,5-펜탄디올 및 δ-발레르락톤을 직접 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬을 함유하지 않은 구리 나노복합체 산화물촉매를 이용하여 온화한 반응 조건하에서 1,5-펜탄디올을 제조하거나, 또는 δ-발레르락톤의 제조를 위해 동일 촉매하에서 1,5-펜탄디올을 경유하지 않고, 테트라하이드로퍼푸릴 알콜을 직접 반응시켜 δ-발레르락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디올은 고분자 합성의 중간체로써 폴리에스테르, 폴리우레탄, 코팅제, 접착제 및 섬유 등에 사용되는 중요한 원료물질이며, 다양한 화학 산업에 있어서 수요가 많은 물질이다. 또한, 디올은 락톤을 제조하기 위한 원료물질로 사용된다. 락톤은 지방족 폴리에스테르계 생분해성 고분자인 폴리락톤의 단량체로 특히 환경산업으로부터 많은 관심을 받고 있다. 생분해성 고분자는 박테리아, 곰팡이, 녹조류 등과 같은 자연에 존재하는 미생물의 활동에 의해 분해가 가능한 고분자로서 주목받고 있다. 이와 더불어, 락톤 유도체 화합물을 이용한 다양한 화학 반응을 통해 유도체를 합성할 수 있고, 락톤으로부터 유도된 화합물은 의약, 합성섬유, 감광성 수지, 필름 등 다양분야에 사용되는 물질이다. 특히, 락톤으로부터 합성되는 탄소수가 4 ~ 6인 락톤화합물은 나일론의 원료가 되며, δ-발레르락톤으로부터 제조되는 δ-발레르락탐은 5-나일론의 단량체이다.
석유화학 공정에서 일반적 디올 화합물을 제조하는 일반적인 방법은 디카르복실산을 메탄올, 에탄올, 부탄올 등 탄소수가 1 내지 8개로 구성된 알코올류로 에스테르화하고 얻어진 에스테르화물을 구리 함유 촉매 또는 귀금속을 포함하는 촉매를 이용한 수소화 반응을 통해 디올 화합물을 제조한다.
바이오 원료로부터 수급이 용이한 THFA를 이용하여 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법으로 구리-크로마이트계 촉매를 사용하여 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법이 하기 선행기술 문헌에 발표되었다.
논문 "1,5-PENTANEDIOL"; Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.693 (1955); Vol. 26, p.83 (1946) 에서는 THFA(tetrahydrofurfuryl alcohol)을 반응물로 사용하고, 반응온도가 250 ℃, 수소압력 3200 psi를 상외하는 조건하에서 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 미국등록특허 제2,768,978호에서는 THFA(tetrahydrofurfuryl alcohol)을 온도 250 ℃, 수소압력 4200 psi를 상외하는 조건의 고정층 액상반응기에 장착된 구리-크로마이트 촉매계에 수소와 함께 공급시킴으로써 연속적으로 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, "Preparation of Dihydropyran, δ-Hydroxyvaleraldehyde and 1,5-Pentanediol from Tetrahydrofurfuryl Alcohol"; J. Am. Chem. Soc. 68(8), 1646-1648 에서 THFA(tetrahydrofurfuryl alcohol)을 반응물을 300 ~ 350 ℃에서 디히드로피란을 생성하고, 산촉매 하에서 반응시켜 δ-히드록시발레르알데히드를 생성하고, 이를 구리-크로마이트 촉매 하에 반응시켜 1,5-펜탄디올을 2 단계의 공정을 통해 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 언급된 선행기술에서 사용하는 구리-크로마이트 촉매는 중금속 물질인 크롬(Cr)을 함유한다. 촉매 제조 시 또는 폐촉매의 처리 시 사용된 크롬(Cr)을 처리하는 문제가 있고, 크롬(Cr)은 전이금속 중 고가의 금속에 속하므로 촉매 제조비용이 많이 소요된다. 또한, 구리-크로마이트 촉매를 사용할 시 상기 언급한 바와 같이 매우 높은 수소압력을 필요로 하기 때문에 공정 안정성을 유지하기 위해서는 설비 투자비 및 공정 운전비용이 많이 소요된다. THFA를 반응물로 하여 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법에 사용되는 귀금속 촉매로 Rh-MOx/SiO2 [M=Mo, Re, W, Ag, Cr, Mn, V, Zr]가 일본공개특허 제2009-046417호에 개시되어 있고, Rh-MOx/SiO2 [M=Mo, Re, W]가 "Selective Hydrogenolysis of Polyols and Cyclic Ethers over Bifunctional Surface Sites on Rh-Re Catalysts"; J. Am. Chem. Soc. 133(32), 12675 ~ 12689 에 개시되어 있다. 최근에는 값이 상대적으로 비싼 로듐을 대체할 수 있는 귀금속 촉매로 Ir-MOx/Support [M=Re, Mo, V이고, Support=Al2O3, SiO2, Carbon] 촉매가 일본공개특허 제2012-098070호와 "CO bond hydrogenolysis of cyclic ethers with OH groups over rhenium-modified supported iridium catalysts"; Journal of Catalysis 294 (2012) 171-183에 개시되어 있다. 상기 선행기술들은 높은 선택도로 1,5-펜탄디올을 제조하지만, 촉매에 포함된 귀금속 물질은 고가이므로 상업화에 있어서 많은 비용을 초래한다. 또한, 상기 기술들의 실시태양에서 회분식 반응을 통해 1,5-펜탄디올을 제조하는데 그치고 있고, 촉매의 비활성화에 대한 설명이 없다.
한편, 락톤을 생성하기 위한 일반적인 방법은 디올화합물을 촉매 하에서 탈수소화 반응을 통해 제조하는 방법이다. "A catalytic method for synthesis of γ-butyrolactone, ε-caprolactone and 2-cumaranone in the presence of Preyssler's anion, [NaP5W30O110]14-, as a green and reusable catalyst"; J. Mol. Catal. A. Chem. 252 (2006) 90-95 에서는 친환경적이고 재사용이 가능한 Preyssler 촉매를 사용하는 경우 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-벤젠 디메탄올을 각각 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 2-쿠마라논으로 높은 수율로 락톤화할 수 있다는 연구결과를 개시하고 있지만, 상기 촉매 하에서 대량으로 락톤화합물을 제조하는데 한계가 있으며, 촉매의 특성상 제조가 어렵고 가격이 비싸다.
미국공개특허 제2011-0237806호에서는 a) 비활성 기체 스트림 하에 1,5-펜탄디올을 증발시키는 단계, b) 산화 촉매 등으로부터의 2 개 이상의 상이한 구리계 촉매를 포함하는 촉매층에 1,5-펜탄디올을 포함하는 비활성 기체 스트림을 통과시키는 단계 및 c) 상기 단계 b) 로부터 수득되는 기체 혼합물의 반응 생성물을 축합하는 단계를 포함하는 δ-발레르락톤의 제조방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 방법은 두 가지의 촉매를 동시에 사용해야 하는 문제점을 가지고 있다.
상기 선행기술에서 언급한 바와 같이 일반적으로 락톤을 제조하기 위해서 디올을 반응 원료로 사용해야 한다. 하지만, 디올 물질은 그 활용범위가 다양하고 가격적으로 고가이기 때문에 락톤을 제조하기 위해 원료로 직접 사용하기에는 상업적인 이용 또는 가격 측면에서 불리한 점이 있다.
본 발명자는 상술한 디올 또는 락톤을 제조하기 위한 종래기술의 문제점을 해결하고자 연구를 거듭하였다. 그 결과 본 발명자들은 바이오유래 원료인 THFA를 이용하여 온화한 조건하에서 1,5-펜탄디올을 제조할 수 있으며, 1,5-펜탄디올을 경유하지 않고 직접 THFA를 이용하여 δ-발레르락톤을 제조할 수 있는 종래 알려지지 않은 δ-발레르락톤의 새로운 제조 방법을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 크롬을 함유하지 않은 구리 나노복합체 산화물촉매를 이용하여 온화한 반응 조건하에서 1,5-펜탄디올을 제조하거나, 또는 동일한 촉매 하에 1,5-펜탄디올을 경유하지 않고 테트라하이드로퍼푸릴 알콜을 직접 반응시켜 δ-발레르락톤을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 촉매의 존재하에, THFA 함유 공급물질로부터 수소화 개환반응에 의해 1,5-펜탄디올을 제조하고, THFA 함유 공급물질로부터 1,5-펜탄디올을 경유하지 않고 직접 δ-발레르락톤을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
CuO(a)SiO2(d)
상기 식에서 (a) 및 (d)는 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 50 ~ 90 % 및 10 ~ 50 % 범위임.
[화학식 2]
CuO(a)M1(b)M2(c)SiO2(d)
상기 식에서,
M1은 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 은(Ag) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se) 으로 이루지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
(a), (b), (c), 및 (d)는 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 50 ~ 90 %, 0 ~ 15 %, 0 ~ 5% 및 5 ~ 40% 범위임.
본 발명은 바이오유래 원료인 THFA를 이용하여 온화한 조건하에서 1,5-펜탄디올을 제조할 수 있으며, 1,5-펜탄디올을 경유하지 않고 직접 THFA를 이용하여 δ-발레르락톤을 제조하는 새로운 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따라, 기존의 δ-발레르락톤 제조 공정에서 필요한 1,5-펜탄디올을 경유하는 공정을 단순화시킬 수 있다. 또한, 생성된 δ-발레르락톤을 수소화 개환반응을 통해 1,5-펜탄디올의 제조가 가능하고, 또는 필요시 1,5-펜탄디올로부터 탈수소화 반응에 의해 δ-발레르락톤을 제조할 수 있음으로 시장의 요구 및 상황 변화에 효과적으로 대처할 수 있다. 또한, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 촉매의 구성 성분에 크롬(Cr)을 함유하지 않은 점에서 친환경적이고 경제적인 촉매 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 발명에 의해 THFA로부터 직접 δ-발레르락톤을 제조함으로써 δ-발레르락톤 제조를 위해 원료 물질로 투입되는 고가의 1,5-펜탄디올을 가격적으로 더 유리한 THFA로 대체함으로써 생산 제품의 가격 경쟁력에 있어서 우위를 점할 수 있고, 바이오 유래 원료를 사용하여 1,5-펜탄디올 및 δ-발레르락톤을 제조하기 때문에 친환경적인 공정으로 인식될 수 있다. 본 발명에 따른 1,5-펜탄디올 및 δ-발레르락톤의 제조 방법은 공정에 투입되는 시설비용, 운전비용, 원료비용, 환경 비용을 절감함으로써 상업적 생산 적용에 있어 우수하다는 장점을 갖는다.
이하, 본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 바이오메스의 헤미셀룰로스(hemicelluloses)에서 용이하게 얻을 수 있는 퍼퓨랄(Furfural)의 수소화에 의해 얻어진 테트라히드로퍼퓨릴알코올((Tetrahydrofurfuryl alcohol, 이하 THFA)을 이용하여 1,5-펜탄디올을 제조함에 있어서, 종래의 구리-크로마이트 촉매의 문제점을 개선하기 위해서 온화한 반응 조건하에서도 하기 반응식 1의 반응경로 (a)에 나타난 바와 같이 THFA로부터 1,5-펜탄디올을 제조할 수 있고, 또한 하기 반응식 1의 반응경로 (b)에 나타난 바와 같이 1,5-펜탄디올을 경유하지 않고 THFA로부터 δ-발레르락톤을 직접 제조할 수 있는 1,5-펜탄디올 및 δ-발레르락톤 제조방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따라 동일한 촉매하에 하기 반응식 1의 반응경로 (c)에 나타난 바와 같이 생성된 δ-발레르락톤을 수소화 개환반응을 통해 1,5-펜탄디올 제조가 가능하고, 또는 필요시 1,5-펜탄디올로부터 탈수소화 반응에 의해 δ-발레르락톤을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012103475906-pat00001
본 발명에 따라 THFA로부터 1,5-펜탄디올 및 δ-발레르락톤을 제조하는 방법에서 사용되는 촉매는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식1]
CuO(a)SiO2(d)
상기 식에서 (a) 및 (d)는 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 50 ~ 90 % 및 10 ~ 50 % 범위임.
본 발명에 따른 THFA로부터 1,5-펜탄디올 및 δ-발레르락톤을 제조하는 반응에서 구리와 실리카 성분을 함유하는 상기 조성범위의 CuO-SiO2 촉매로도 THFA의 수소화-탈수소화 촉매로 유용하며, 이를 사용하여 1,5-펜탄디올 및 δ-발레르락톤의 제조가 가능하다.
본 발명에서는 바람직하게는 촉매 성능을 개선하여 반응의 선택도 및 안정성을 확보하기 위한 목적으로 상기 촉매를 개량하여 하기 화학식 2로 표시되는 촉매를 사용한다.
[화학식 2]
CuO(a)M1(b)M2(c)SiO2(d)
상기 식에서,
M1은 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 은(Ag) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se) 으로 이루지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
(a), (b), (c), 및 (d)는 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 50 ~ 90 %, 0 ~ 15 %, 0 ~ 5% 및 5 ~ 40% 범위임.
상기 화학식 2로 표시되는 촉매와 같이 추가 촉매 활성 성분으로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 은(Ag) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물(화학식 1에서 M1)을 사용하고, 또한 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 텔루륨(Te) 및 셀레륨(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물(화학식 1에서 M2)을 사용하여 개량하는 경우, THFA로부터 δ-발레르락톤을 직접 제조하는 경우 우수한 선택성이 나타내며, 촉매의 내구성을 향상시킴으로써 장기 반응 활성에 있어서 유리한 점이 확인되었다.
이 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 촉매에서 M1 성분은 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서 0 ~ 15 %, 바람직하게는 1 ~ 12 % 의 범위 내에서 첨가하여 개량하는 것이 효과적이다. 이보다 적은 경우 개량효과가 작고, 많을 경우 촉매활성이 오히려 떨어질 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 촉매에서 M2 성분은 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서 0 ~ 5 %, 바람직하게는 0.05 ~ 3 % 의 범위 내에서 첨가하여 개량하는 것이 효과적이다. 이보다 적을 경우 개량효과가 작고, 많을 경우 촉매활성이 낮아질 수 있다.
이론에 구애받는 것은 아니나, 상술한 M1, M2 성분의 개량효과에 대해서는 상기 성분들의 첨가에 따른 촉매 특성 개선으로 부반응을 억제시켜 선택성을 높이거나, 탄소 침착속도나 구리성분의 성분 이동을 완화 또는 억제시킴으로써 성능 및 내구성을 개선시키는 것으로 판단된다. 상술한 바와 같은 조성 및 조성비 하에서 제조된 상기 화학식 2의 촉매는 높은 활성과 선택도 및 반응 안정성을 나타내었고, 이에 따라 공업용 촉매로서 활용성을 높일 수 있었다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 촉매에서 구리 성분은 수소화-탈수소화 반응을 견인해주는 주 활성 성분으로, 그 함량은 산화구리를 기준으로 50 ~ 90 %, 바람직하게는 60 ~ 85 % 이다. 상기 촉매에서 구리의 함량이 적을 경우 촉매의 활성이 제대로 나타나지 않아, 전환율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있고, 구리의 함량이 너무 많을 경우 열적 안정성을 확보할 수 없음으로써 미세 구리입자들의 소결 현상을 막지 못해 부반응이 진행되거나 반응물질의 접촉 경로인 기공(pore)을 차폐하여, 비활성화가 급격히 발생할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 구리성분을 함유한 복합촉매에서 구리 산화물의 입자 크기(diameter)가 50 nm 이하, 바람직하게는 25 nm 이하의 크기를 갖도록 제조하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 촉매에서 실리카(SiO2)는 나노 사이즈의 구리 입자의 열 안정성을 확보하기 위한 주요 성분으로서, 나노 사이즈의 실리카 입자를 나노 사이즈의 구리입자 사이에 복합화 되도록 함으로써 열화에 의한 구리 입자 사이의 소결(sintering)을 막아주거나 억제시킬 수 있다. 이에 따라, 사용되는 실리카는 4 ~ 50 nm, 바람직하게는 25 nm 이하의 입자 크기를 가질 수 있고, 함량은 5 ~ 40 %, 바람직하게는 10 ~ 30 % 범위일 수 있다. 상기 실리카 함량이 이보다 적을 경우 효과가 작고, 많을 경우 실리카 성분에 의해 촉매 활성 성분인 구리 입자의 차폐에 의해 활성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 THFA의 수소화-탈수소화 반응에 유용한 촉매는, 구리성분을 함유한 복합촉매에서 촉매의 주성분인 구리 산화물의 입자 크기가 50 nm 이하로 조절되어 제조된다는 전제 하에서 어떤 방법으로도 제조 가능하나, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 다원성분의 균질성이 유지되어야 하며, 특히, 구리 입자와 실리카 입자의 균일한 복합화가 중요하므로 공침법으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 에서 구리, M1 및 실리카 성분은 각 성분이 함유된 수용액(A, B)을, 공침제로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하여 공침시키고 수득된 슬러리를 수열 숙성시킨 후, 세정하는 과정에 의하여 제조될 수 있다. 여기에서, 구리 및 M1 성분은 질산염, 염산염 및 황산염 등의 수용성 염을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 질산염을 사용할 수 있다(수용액A). 실리카는 나트륨 또는 암모늄이온으로 안정화된 25 nm 이하의 입자 크기를 갖는 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다(수용액B). 이때, 산화구리 결정은 막대형으로 제조되며, 입자크기나 모양 등을 조절하기 위해 형상 조절제를 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 촉매에서 M2 성분 화합물은 물에 용해성을 어느 정도 가지므로 공침 과정에 의해 동시에 제조되지 못하고, 세정이 끝난 구리, M1 산화물 및 실리카 성분이 함유된 슬러리에 M2 성분 수용액을 혼합한 후, 분무 건조하는 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 경우, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 성분은 질산염이나 초산염을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 초산염을 사용하고, 텔루륨이나 셀루륨 성분은 암모늄염이나 산 화합물 [예: 암모늄 텔루레이트, 암모늄 셀레네이트, 텔루륨산, 아셀레늄산(selenious acid) 등]을 사용할 수 있다.
건조된 촉매 분말은 통상적인 성형방법, 예를 들어 압출법, 타정법, 담지법 등에 의해 성형가능하며, 촉매 형태는 구형, 막대형, 펠렛형, 중공실린더형(hollow cylinder type) 등 어떤 모양으로도 성형할 수 있다. 이후, 성형된 촉매를 공기 분위기 하에서 300 ~ 1000℃, 바람직하게는 400 ~ 900 ℃로 소성할 수 있다.
상기 화학식 2 의 촉매를 상술한 방법으로 제조하는데 있어서, 본 발명의 목적을 효과적으로 달성하기 위해서는 공침제로 사용한 나트륨 또는 칼륨 성분이 촉매에 잔류되는 것을 최소화할 수 있도록 세정하는 것이 바람직하며, 촉매에 잔류하는 상기 알칼리 금속의 함량이 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하가 되도록 조절할 필요가 있다. 그 이상일 경우 촉매의 내구성이 떨어질 수 있고, 전환율이 감소할 수 있으며, 반응에 있어서 부 생성물이 증가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조방법을 화학식 2로 표시되는 촉매를 중심으로 설명하였으나, 이를 참조하여 화학식 1로 표시되는 촉매를 제조하는 방법은 당업자에게 자명한 것이다.
본 발명에서 사용되는 상술한 촉매를 이용하여 1,5-펜탄디올 및 δ-발레르락톤을 제조하는 경우 환경적 및 상업적으로 더 유리한 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 촉매는 수소 기체 또는 수소함유 불활성 기체의 흐름 하에서 액체 또는 기체상태의 THFA-함유 공급물을 수소화-탈수소화 반응에 의해 1,5-펜탄디올을 및 δ-발레르락톤을 제조할 수 있다. 본 발명의 목적에 부가되는 사항으로 상기 화학식 2의 조성을 갖는 촉매상에서, δ-발레르락톤을 반응물로하여 수소화 반응을 진행할 경우 고수율의 1,5-펜탄디올을 제조할 수 있으며, 반대로 1,5-펜탄디올로부터 탈수소화 반응을 통해 δ-발레르락톤의 제조도 가능함으로 부가적으로 응용될 수 있는 부분이다.
상기 반응은, 우선 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 촉매를 고정상 반응기에 충진하고, 수소 기체 또는 수소-함유 기체를 이용하여 150 ℃ 내지 300 ℃에서 1 내지 20 시간 정도 활성화시키는 공정을 수행한 후, 목적 생성물에 따라 THFA-함유, δ-발레르락톤-함유 또는 1,5-펜탄디올-함유 반응물을 반응기로 공급한다. 상기 반응물은 순수한 형태로 공급해도 되며, 필요시 용매와 혼합하여 사용가능하다.
용매는 반응온도와 압력에서 안정한 물질이 좋고, 분리가 용이한 물질이 좋다. 예를 들어, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 탄소수 1~4개 사이의 알코올, 에테르 및 헤테로고리 화합물 등의 유기물 또는 물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1,4-디옥산을 사용하는 것이 좋다.
상기 반응에서 반응물을 운반시키는 역할을 하거나, 촉매표면의 탄소침적을 방지하기 위한 목적으로 수소 또는 수소-함유기체를 사용에 있어서 크게 제한되지 않으나, 수소-함유기체의 경우 질소, 아르곤, 헬륨 등 불활성 기체에 수소가 함유된 것이 바람직하며, 가격적으로 질소에 수소가 함유된 기체를 이용하는 것이 바람직하다.
THFA로부터 1,5-펜탄디올 또는 δ-발레르락톤을 제조하는 반응 조건을 자세히 설명하면 아래와 같다.
[수학식1]
Figure 112012103475906-pat00002
1) THFA로부터 1,5-펜탄디올의 제조
반응온도는 180 ~ 300 ℃ 범위가 바람직하며, 더 바람직하게는 210 ~ 280 ℃ 범위가 바람직하다. 반응압력은 15 ~ 50 bar 범위이며, 바람직하게는 20 ~ 40 bar 범위이다. 상기 수학식 1에 따른 무게공간속도(WHSV, h-1)는 0.1 ~ 2 h-1 범위이며, 바람직하게는 0.2 ~ 1 h-1 범위이다. THFA가 함유된 반응물과 반응기로 공급되는 수소-함유 기체의 경우, H2/THFA의 몰비가 10 ~ 100 범위이며, 바람직하게는 20 ~ 70 범위에서 공급되는 것이 바람직하다.
2) THFA로부터 δ-발레르락톤의 제조
반응온도는 220 ~ 350 ℃ 범위가 바람직하며, 더 바람직하게는 250 ~ 300 ℃ 범위가 바람직하다. 반응압력은 상압 ~ 15 bar 범위이며, 바람직하게는 상압 ~ 5 bar 범위이다. 상기 수학식 1에 따른 무게공간속도(WHSV, h-1)는 0.1 ~ 2 h-1 범위이며, 바람직하게는 0.2 ~ 1 h-1 범위이다. THFA가 함유된 반응물과 함께 반응기로 공급되는 수소-함유 기체의 경우, H2/THFA의 몰비가 10 ~ 50 범위이며, 바람직하게는 15 ~ 40 범위에서 공급되는 것이 바람직하다.
동일 촉매상에서, 1,5-펜탄디올로부터 δ-발레르락톤을 제조하거나, 또는 δ-발레르락톤에서 1,5-펜탄디올의 제조하는 방법은 통상적으로 상술한 구리계 촉매에서 수행되는 반응온도, 압력, 무게공간속도(h-1), H2/반응물의 몰비 조건에서 실시할 수 있다.
발명은 아래의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며, 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하, 촉매의 각 구성성분의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 한 중량 %를 의미함.
< 실시예 >
< 촉매제조 >
제조예 1: CuO (80)/ SiO 2 (20)
탈이온수 200 ml 에 질산구리 [Cu(NO3)23H2O] 24.29 g 을 녹여 용액 A 를 준비하였다. 탈이온수 80 ml 에 수산화나트륨 용액을 가해 pH 를 9.2 로 맞추고 여기에 콜로이달 실리카 Ludox AS-30 (Grace Davision 사 제품) 6.667 g 을 녹인 용액 B 를 준비하고, 탈이온수 200 ml 에 수산화나트륨 8.41 g 을 녹여 용액 C 를 준비하였다. 1 L 비커에 탈이온수 100 ml 를 가한 후, 교반시키면서 상기 용액 A, B, C 를 동시에 가하여 20 ℃ 이하에서 공침과정을 수행하였다. 이때, 용액 C 의 공급량을 조절하여 pH 를 맞추고, 공침 완료 후 슬러리액의 최종 pH 를 9.3 으로 맞추었다. 여기에 평균 분자량 1 만인 폴리비닐피롤리돈 0.5 중량% 수용액 2.08 g 을 가하고, 천천히 승온하여 85 ℃에서 6 시간 동안 수열 숙성시킨 후, 결과 용액의 pH 가 7 임을 확인하고, 수득된 슬러리액을 탈이온수로 충분히 세척하고, 여과한 뒤 침전물을 회수하였다. 상기 얻어진 침전물을 상온에서 충분히 건조하고 120 ℃에서 4시간 건조하여 수분을 제거하였다. 상기 분말을 타정하고 분쇄하여 20 ~ 40 메쉬 사이의 크기로 분리하였다.
그 후, 300 ℃에서 1 차 소성하고, 공기 흐름 하에서 600 ℃로 6 시간 동안 소성하여 산화물 상태의 촉매를 얻었다.
상기 촉매의 산화구리 입자 크기는 X-선 회절기 선폭-넓힘 방법 (XRD line broadening method) 에 의해 측정한 결과 6.5 nm 이었다. 또한, 촉매에 잔류된 나트륨 성분 함량은 원소분석 결과(ICP-MS) 43 ppm 이었다.
제조예 2: CuO (74.28) CoO (3.0) ZnO (0.2) CaO (0.25) MgO (0.25) TeO 2 (0.02) SiO 2 (22)
탈이온수 10 L 에 질산구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 3,500 g, 질산코발트 [Co(NO3)2·6H2O] 180.8 g, 질산아연[Zn(NO3)2·6H2O] 1137.6 g 을 녹여 용액 A 를 준비하였다. 탈이온수 4 L 에 수산화나트륨 용액을 가해 pH 를 9.2 로 맞추고 여기에 콜로이달 실리카 Ludox AS-30 (Grace Davision 사 제품) 1137.6g 을 녹인 용액 B 를 준비하고, 탈이온수 10 L 에 수산화나트륨 1212 g 을 녹여 용액 C 를 준비하였다. 교반기가 부착된 50 L 반응기에 탈이온수 10 L 를 가한 후, 교반시키면서 상기 용액 A, B, C 를 동시에 가하여 20 ℃ 이하에서 공침과정을 수행하였다. 이때, 용액 C 의 공급량을 조절하여 pH 를 맞추고, 공침 완료 후 슬러리액의 최종 pH 를 9.3 으로 맞추었다. 여기에 평균 분자량 1 만인 폴리비닐피롤리돈 0.5 중량% 수용액 300 g 을 가하고, 천천히 승온하여 85 ℃에서 6 시간 동안 수열 숙성시킨 후, 결과 용액의 pH 가 7 임을 확인하고, 수득된 슬러리액을 탈이온수로 충분히 세척하고, 여과한 뒤 침전물을 회수하였다. 상기 얻어진 침전물을 탈이온수에 분산시킨 뒤, 여기에 초산칼슘[Ca(OAc)2·H2O] 11.18 g 과 초산마그네슘 [Mg(OAc)2·4H2O] 20.63 g 및 텔루륨산[Te(OH)6] 0.45 g 을 탈이온수에 녹인 수용액을 혼합시킨 다음, 이를 분무건조법으로 1 차 건조시켰다.
상기 건조된 분말을 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨 뒤, 300 ℃에서 1 차 소성하고, 여기에 5 중량% 의 그라파이트 분말을 타정보조제로 혼합하고, 자동타정기에서 펠렛형으로 성형하고, 공기 흐름하에서 600 ℃로 6 시간 동안 소성하여 산화물 상태의 촉매를 얻었다.
상기 촉매의 산화구리 입자 크기는 X-선 회절기 선폭-넓힘 방법 (XRD line broadening method) 에 의해 측정한 결과 5.5 nm 이었다. 또한, 촉매에 잔류된 나트륨 성분 함량은 원소분석 결과(ICP-MS) 75 ppm 이었다.
실시예 1
20 ~ 40 mesh 크기의 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 10 mm의 SUS 재질 고정층 관형반응기 중앙에 2.0 g의 촉매를 충진하며, 반응기의 촉매층 상단과 하단 부분의 빈 공간은 쿼츠섬유(Quartz wool)로 채워주었다. 촉매층의 온도는 퍼니스 자켓과 촉매층 중간에 위치한 온도센서를 통하여 조절하였으며, 가스유량은 질량유량조절기(Mass flow controller)를 통하여 조절하였다. 또한 공급되는 반응물은 반응기 상단으로부터 하단으로 공급되어지며, 생성물은 반응기 하단에 응축기를 통해 시료를 회수하였다. 2.0 g의 촉매가 반응기에 장착된 상태에서 5% H2/N2가 혼합된 가스를 42 ml/min로 유지한 상태에서 촉매의 활성화를 수행하였다. 활성화 온도는 상온에서 시작하여 170 ℃에서 1시간 동안 1차 환원하며, 270 ℃에서 4시간 동안 2차 환원하였다. 승온속도는 1.5 ℃/min 으로 유지하였다. 촉매의 활성화가 완료된 상태에서 반응을 개시하였다. 반응온도를 230 ℃로 고정하고 반응압력을 40 bar의 수소압으로 고정하였다. 이후 THFA/1,4-Dioxane(1/1 vol %) 혼합물을 주입하여 촉매와 접촉하도록 하였다. 이때, 무게공간속도(WHSV)는 0.3 h- 1 이었으며, 공급되는 수소의 경우 H2/THFA의 몰비가 65 몰이 되도록 주입시켰다.
반응 개시 20시간 후 THFA의 전환율은 45.1 % 였으며, 선택도의 경우 1,5-펜탄디올 66.3 %, 1-펜탄올 3.2 %, δ-발레르락톤 2.9 % 였으며, 반응 개시 50 시간 후 THFA의 전환율은 42.9 % 였으며, 선택도의 경우 1,5-펜탄디올 66.9 %, 1-펜탄올 3.6 %, δ-발레르락톤 1.6 % 이었다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였으며, 그 결과 반응 개시 50시간 후 THFA의 전환율은 47.1 % 였으며, 선택도의 경우 1,5-펜탄디올 73.3 %, 1-펜탄올 0.2 %, δ-발레르락톤 4.9 % 였으며, 반응 개시 100 시간 후 THFA의 전환율은 46.9 % 였으며, 선택도의 경우 1,5-펜탄디올 74.3 %, 1-펜탄올 3.0 %, δ-발레르락톤 4.8 % 이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 반응온도가 260 ℃, 반응압력을 상압으로 하고, 반응물을 순수한 THFA로 무게공간속도(WHSV, h-1)가 0.6 h-1로 되게 공급하였고, 수소의 주입속도를 H2/THFA의 몰비가 17.5가 되도록 한 것을 제외하고 동일하게 수행하였으며, 그 결과 반응 개시 20시간 후 THFA의 전환율은 47.4 %, δ-발레르락톤 선택도는 75.8 % 였으며, 반응 개시 50 시간 후 THFA의 전환율은 40.4 % 였으며, δ-발레르락톤 선택도는 75.6 % 이었다.
실시예 4
상기 실시예 3 에서 제조예 2에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고 동일하게 수행하였으며, 그 결과 반응 개시 20시간 후 THFA의 전환율은 58.4 %, δ-발레르락톤 선택도는 87.9 % 였으며, 반응 개시 50 시간 후 THFA의 전환율은 55.4 % 였으며, δ-발레르락톤 선택도는 88.6 % 이었다.
실시예 5
상기 실시예 4에서, 반응물로 THFA/1,4-Dioxane (1/1 vol %)을 사용하며 무게공간속도(WHSV)를 0.3 h-1 으로 반응물을 주입하고, H2/THFA의 몰비가 35가 되도록 수소를 공급한 것을 제외하고 동일하게 수행하였으며, 그 결과 반응 개시 20시간 후 THFA의 전환율은 75.4 %, δ-발레르락톤 선택도는 83.5 % 였으며, 반응 개시 50 시간 후 THFA의 전환율은 75.2% 였으며, δ-발레르락톤 선택도는 86.8 % 이었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5를 참조하면, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 THFA로부터 1,5-펜탄디올 및 δ-발레르락톤을 고선택도로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본원의 기술적 사상은 전술한 특정 실시태양 및 실시예에 제한되는 것으로 여겨져서는 아니된다. 다양한 예시적인 실시태양 및 실시예 외에도, 당업자라면 본원의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않고도 본원에 개시된 일부 구성의 변형, 치환, 부가 및 그들의 조합이 가능함을 용이하게 인식할 수 있을 것이다. 후술하는 청구범위들은 본 출원이 개시하는 기술적 사상의 범위 내에서 이러한 모든 변형, 치환, 부가 및 그들의 조합을 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (14)

  1. THFA로부터 1,5-펜탄디올 및 δ-발레르락톤을 제조하기 위한 하기 화학식 1로 표시되는 촉매:
    [화학식 1]
    CuO(a)SiO2(d)
    상기 식에서 (a) 및 (d)는 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 50 ~ 90 % 및 10 ~ 50 % 범위임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 추가의 촉매 활성 성분을 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매:
    [화학식 2]
    CuO(a)M1(b)M2(c)SiO2(d)
    상기 식에서,
    M1은 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 은(Ag) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
    M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se) 으로 이루지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
    (a), (b), (c), 및 (d)는 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 50 ~ 90 %, 0 ~ 15 %, 0 ~ 5 % 및 5 ~ 40 % 범위임.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매를 구성하는 구리산화물의 입자 크기가 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매를 구성하는 실리카의 입자 크기가 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매의 존재 하에서의 THFA로부터 1,5-펜탄디올의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매의 존재 하에서의 THFA로부터 δ-발레르락톤의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 반응 개시 전 촉매를 수소 또는 수소-함유불활성 가스를 공급하는 조건에서 150 ~ 300 ℃ 범위의 온도에서 촉매를 활성화하는 단계를 포함하여 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 반응 개시 전 촉매를 수소 또는 수소-함유불활성 가스를 공급하는 조건에서 150 ~ 300 ℃ 범위의 온도에서 촉매를 활성화하는 단계를 포함하여 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 반응기에 촉매를 충진하고, 상기 촉매와 반응하는 반응물을 순수한 형태로 공급하거나, 반응물을 물, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 탄소수를 1 ~ 4개를 갖는 알코올, 에테르 및 헤테로고리 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 용매와 혼합하여 공급하는 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서, THFA의 무게공간속도(WHSV, h-1)가 0.1 ~ 2 h-1 범위에서 공급되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 반응온도가 180 ~ 300 ℃ 범위, 반응압력이 15 ~ 50 bar 범위의 수소압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 반응온도가 220 ~ 350 ℃ 범위, 반응압력이 상압 ~ 5 bar 범위의 수소압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 반응기에 촉매를 충진하고, 상기 촉매와 반응하는 반응물을 순수한 형태로 공급하거나, 반응물을 물, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 탄소수를 1 ~ 4개를 갖는 알코올, 에테르 및 헤테로고리 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 용매와 혼합하여 공급하는 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 6 항에 있어서, THFA의 무게공간속도(WHSV, h-1)가 0.1 ~ 2 h-1 범위에서 공급되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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