KR100453296B1 - 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리염 수용액에 알칼리족 탄산염이나 수산화나트륨과 같은 알칼리성 침전제를 가하여 입자를 생성시키고 여기에 콜로이달실리카를 가하여 숙성시켜 제조된 촉매를 사용하여, 알콜용매 또는 알콜과 비점이 1,3-알칸디올 보다 높은 고비점 용매의 혼합용매 하에서 3-하이드록시에스터 화합물을 수소화 반응시켜 1,3-알칸디올을 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 보다 효율적인 1,3-알칸디올의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는 방법 {Process for preparing 1,3-alkanediol from 3-hydroxyester compounds}
본 발명은 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 고수율로 제조하기 위한 수소화 촉매 및 이 촉매 하에서 3-하이드록시에스터 화합물을 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
1,3-알칸디올은 폴리에스테르의 합성원료로 뿐만 아니라, 코팅이나 유기합성의 중간체로 사용되는 등 용도가 다양한 제품으로, 지금까지의 제조방법으로는 에폭사이드 화합물을 하이드로포밀화(Hydroformylation)하여 3-하이드록시알데히드 유도체를 합성하고 이것을 수소화하여 1,3-알칸디올을 합성하는 방법(미국특허 제 5,770,776, 제 5,723,389, 제 5,731,478, 제 5,777,182)과 아크롤레인을 수화반응시켜 3-하이드록시프로판알을 합성하고 이것을 수소화시키는 방법(유럽특허 577,972, 미국특허 제 5,093,537) 및 글리세롤로부터 생물학적인 방법으로 1,3-알칸디올을 제조하는 방법(유럽특허 361,082, 독일특허 3,734,764) 등이 알려져 있고, 상업적으로는 에틸렌옥사이드의 하이드로포밀화 반응에 의해 3-하이드록시프로판알을 합성하고, 이것을 수소화시키는 공정이 쉘사에 의해 상업화되어 생산중에 있다. 그러나, 3-하이드록시프로판알을 중간체로 하는 합성방법의 경우, 알데히드 자체가 불안정하여 올리고머가 형성되거나 부산물인 아세탈 생성 등으로 원하는 1,3-프로판디올로 수소화가 완전히 진행되지 않거나 최종제품의 품질이 저하되는 문제가 있는 것으로 알려지고 있다.
한편, 다른 제조방법으로는 에폭사이드 화합물을 일산화탄소 및 알콜과 함께 반응시키는 카르보에스터화 반응에 의해서 3-하이드록시에스터 화합물을 합성하고, 이 화합물의 에스터기를 수소화시켜 1,3-알칸디올 화합물을 만드는 방법도 가능하나, 이 방법으로 1,3-알칸디올을 제조하는 공정은 아직까지 공업화된 예가 없다. 이것은 3-하이드록시에스터 화합물이 구리-크롬산화물 촉매나 구리-아연산화물 혹은 레니니켈(Raney Ni)과 같은 통상의 에스터기의 수소화 촉매 상에서 매우 비선택적으로 반응하기 때문이다.
반면, 일반적인 에스터화합물이나 카르보닐화합물 또는 C4이상의 디카복실산에스터 화합물 예를 들어, 알킬말레이트나 사이클로헥산디카복실산에스터 등으로 부터 상응하는 모노알콜이나 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등을 제조하기 위한 기상 또는 액상 공정용 불균일 수소화 촉매에 대해서는 많이 알려져 있고 공업적으로 유용하게 이용되고 있다. 미국특허 제 5,406,004에서는 상기 반응에 이용되는 대표적인 에스터기의 수소화 촉매공정이 개시되어 있다. 예컨데, 구리함유촉매로 Cu-Al2O3나, 환원된 CuO/ZnO (Cu:Zn=0.4:1∼2:1), 환원된 구리-크로마이트(Cu:Cr=0.1:1∼4:1)계 촉매가 있고, CuO/ZnO촉매나 구리-크로마이트 촉매를 바륨이나 망간, 희토류 금속(란탄, 사마륨, 토륨, 세륨, 이트륨 등), 또는 마그네슘, 칼슘 등의 원소로 0.1∼15wt% 범위에서 개량된 촉매가 공지되어 있고, 경우에 따라서는 알루미나, 지르코니아 등의 지지체를 사용하는 촉매 등이 있다. 위에 언급한 촉매들은 상업적으로 이용 가능한 촉매들이다. 그 외에 Pd-Zn(미국특허 제 5,185,476), Cu-TiO2(미국특허 제 4,929,777), Re-Cu-Zn(유럽특허 제 373,946), Zn-Ru계(미국특허 제 4,443,639) 및 Pd, Pt, Ru 함유 촉매 등이 알려져 있다.
카르보닐기를 함유한 화합물, 특히 에스터 화합물로부터 대응하는 알콜을 제조하기 위해 구리함유 촉매 및 귀금속 촉매가 상기와 같이 많이 개발되었지만, 본 발명의 대상 기질화합물과 같이 특별히 β-위치에 하이드록실기를 함유한 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는데 유용한 촉매공정이 제안된 경우는 거의 없으며, WO 00/18712에 3-하이드록시프로판산메틸로부터 1,3-프로판디올을 제조하는데 있어 Cu/ZnO계 촉매가 유일하게 공지되고 있으나 공업적으로 의미있는 정도의 성능을 보이지 못하고 있다.
β-위치에 하이드록시기가 치환된 유사한 화합물인 사과산이나 사과산에스터(Malic Ester)로부터 1,2,4-부탄트리올을 제조하기 위한 촉매로 미국특허 제 4,973,769호에서는 Cu-Al2O3계 촉매의 제조방법이, WO 99/38613호에서는Ru-Re계 촉매가 제안되어 있으나, 위 공정의 경우 트리올화합물을 제조하기 위한 반응조건으로 100∼300기압 정도의 고압을 요구하고 있어 본 발명 대상 화합물을 제조하기 위한 공정에 적용하기에는 무리가 있다.
또한, Cu/ZnO 수소화 촉매 상에서 3-하이드록시프로판산메틸 화합물을 환원시키는 데 있어 WO 00/18712에서는 메탄올과 같은 알콜용매 하에서 반응시키는 방법을 제시하고 있다. 알콜은 반응물인 3-하이드록시에스터 화합물 자체의 락톤화 및 에스터기가 분해되는 것을 억제시키는 긍정적 작용이 예상되지만, 고정상 촉매반응기의 수소가스 흐름 하에서 끓는점이 낮은 알콜은 반응조건에서 가스상으로 존재하기 때문에 높은 전환율에서 고선택성을 유지시킨다거나 촉매의 장기 반응 안정성을 확보하는데 도움을 주지 못한다. 상기 발명의 실시예에서 보면 높은 전환율에서 선택성 감소가 심각하게 나타나고 있다. 또한, 반응물인 3-하이드록시에스터 화합물과 생성물인 1,3-알칸디올은 화학적 특성이나 끊는점 차이가 크지 않기 때문에 전환율이 낮을 때 반응물과 생성물의 분리, 정제가 어려워 공정적으로 문제가 된다.
일반적인 에스터화합물의 수소화 반응에 비해 β-위치가 하이드록실기로 치환된 3-하이드록시에스터 화합물의 수소화 촉매/공정의 문제점은 반응물이 화학적으로나 열적으로 매우 불안정하여 β-위치에 있는 하이드록실기가 쉽게 탈수되고, 생성된 불포화에스터 화합물은 환원되어 포화에스터화합물이나 또는 에스터기가 환원된 대응하는 모노알콜로 쉽게 부반응화하는 것이다. 또한, 3-하이드록시에스터 화합물의 분자내 반응생성물인 β-락톤 화합물은 열적으로 불안정하여 분해되거나중합물인 락톤폴리머가 되며, 그 외 반응물의 분자간 반응이나 또는 수소화생성물인 1,3-알칸디올 화합물과의 축합반응으로 다양한 에스터화물이나 락톤화합물로 부반응화한다. 이러한 부반응화 정도는 반응온도에 민감하기 때문에 반응온도를 높혀서 반응속도를 조절하는데 한계가 있으며, 낮은 반응온도에서 적절한 활성을 유지하기 위해 고압을 유지하는 것은 공업적으로 문제가 된다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 온화한 반응조건에서도 고활성, 고선택성을 보이는 새로운 수소화 촉매를 사용한 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 구리염 수용액에 알칼리족 탄산염이나 수산화나트륨과 같은 알칼리성 침전제를 가하여 입자를 생성시키고, 여기에 콜로이달실리카를 가하여 숙성시켜 제조된 촉매 상에서 3-하이드록시에스터 화합물을 수소화 반응시켜 1,3-알칸디올을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는 수소화 공정에 실리카로 안정화된 구리촉매를 적용한다. 상기 촉매의 주성분은 산화물 상태의 구리로서 그 함량은 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%이고, 상기 촉매에 포함된 실리카의 함량은 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량% 이다. 상기와 같은 실리카로 안정화된 산화구리 촉매는 CuO-SiO2로 표시할 수 있으나 통상의 실리카 담체에 구리를 담지시키는 방법으로는 본원 발명이 목표로 하는 성능을 발현하는 촉매를 제조할 수 없으며, 10nm이하의 미세 산화구리 전구체입자를 실리카로 안정화시키는 특별한 방법으로 제조하여야 고활성을 나타낸다. 보다 상세하게는 구리염수용액에 알칼리족 탄산염이나 수산화나트륨과 같은 알칼리성 침전제를 가하여 입자를 생성시키고 여기에 콜로이달실리카를 가하여 숙성시키는 방법으로 제조된다. 따라서, 본원 발명의 촉매 중에 포함된 실리카는 필수성분으로서 통상적으로 사용되는 담체와는 구별된다.
촉매를 성형하는 방법으로는 압출법이나 타정법, 또는 내화성담체에 담지시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 성형된 촉매는 200~800℃ 바람직하게는 300~700℃에서 2~10시간 동안 소성한다.
소성된 산화물 상태의 촉매는 수소나 수소함유 기체를 이용하여 150~450℃에서 1~20시간 정도 활성화시킨 뒤에 사용하는 것이 좋다. 일반적으로 이러한 활성화 과정은 소성된 산화물 상태의 촉매를 반응기에 충진하고 수소 또는 수소함유 기체를 질소나 알곤 등으로 희석시킨 기체를 흘려 보내면서 실시하며, 이 때 촉매의 환원과정에서 발생하는 열에 의해 촉매가 열화를 입지 않도록 수소농도, 기체유량, 승온속도 등을 적절히 조절한다.
상기 수소화 촉매는 수소화 활성이나 또는 선택성을 증진시키기 위해서 적어도 일개 성분 이상의 촉진제(promoter)를 조합시켜서 사용할 수 있다. 유용한 촉진제 성분은 레늄(Re), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 은(Ag), 셀레늄(Se), 텔루늄(Te), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn) 등이 있으며, 사용량은 구리 대비 0.001∼10몰%, 바람직하게는 0.003내지 7몰%로 하는 것이 바람직하다.
상기의 수소화 촉매는 활성이나 선택성을 개선시키기 위해서 알킬실란화합물을 사용하여 개질시켜 사용할 수 있다. 이때 실리카의 하이드록실기는 알킬실란화합물에 의하여 마스킹되며, 촉매는 친수성에서 소수성 특성을 나타내게 된다. 사용되는 알킬실란화합물은 트리알콕시모노알킬실란, 디알콕시디알킬실란 또는 모노알콕시트리알킬실란 화합물 등이 있다. 상기 실란화합물은 알킬기는 탄소수가 1∼30 이고, 알콕시기는 C5이하의 선형 또는 비선형 알콕시기, 보다 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시기인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 트리메톡시프로필실란, 트리메톡시옥틸실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시메틸프로필실란, 디메톡시메틸옥틸실란, 메톡시트리메틸실란, 메톡시디메틸프로필실란, 메톡시디메틸옥틸실란 등이 있다.
본 발명의 수소화 반응에 사용되는 3-하이드록시에스터 화합물은 다음 화학식 1 또는 2로 표현된다.
상기 화학식 1 및 2에서 R1, R2및 R은 각각 독립적으로 수소원자, C1~C20까지의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 있는 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소 또는 상기 탄화수소들 중에서 적어도 하나 이상의 탄소사슬의 수소가 에스터, 하이드록실기, 알콕시기 등으로 치환된 탄화수소이다.
상기 화학식 1 및 2에서 에스터기의 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부탄, 이소부탄, t-부탄, 시클로헥산, 시클로헥산메틸 등이다.
상기 3-하이드록시에스터 화합물의 바람직한 예로는 메틸(혹은 에틸) 3-하이드록시프로피오네이트, 3-하이드록시부틸산에스터, 3-하이드록시펜탄산에스터, 3-하이드록시헵탄산에스터, 3-하이드록시옥탄산에스터, 3-하이드록시노난산에스터, 3-하이드록시데칸산에스터, 2-메틸-3-하이드록시프로판산에스터, 2-메틸-3-하이드록시부탄산에스터, 2-메틸-3-하이드록시펜탄산에스터, 2-메틸-3-하이드록시헥산산에스터, 2-메틸-3-하이드록시헵탄산에스터, 2-메틸-3-하이드록시옥탄산에스터, 2-메틸-3-하이드록시노난산에스터, 2-메틸-3-하이드록시데칸산에스터, 2-에틸-3-하이드록시부탄산에스터, 2-에틸-3-하이드록시펜탄산에스터, 2-에틸-3-하이드록시헥산산에스터, 2-에틸-3-하이드록시헥산산에스터, 2-에틸-3-하이드록시헵탄산에스터, 2-메틸-3-하이드록시옥탄산에스터, 2-에틸-3-하이드록시노난산에스터, 2-에틸-3-하이드록시데칸산에스터 등이 있다.
상기와 같은 수소화 촉매를 사용하여 상기 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는 방법으로는 액상슬러리법, 액-기상법 또는 기상법 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는 방법에서는 3-하이드록시에스터만을 수소기체와 함께 촉매상에 공급하여 반응시킬 수 있으나, 3-하이드록시에스터 반응물 자체 또는 반응물과 생성물간의 락톤화 및 축합반응 등으로 인한 부반응화를 억제하고, 또한 반응 중 촉매와 접촉하는 반응물의 농도를 조절하여 반응 활성 및 선택성을 증진시키며, 높은 전환율 하에서 선택성이 급격히 감소되는 것을 완화시키기 위해, 수소화 반응 형태에 따라 3-하이드록시에스터 화합물을 알콜용매 또는 알콜과 끊는점이 반응물이나 생성물보다 높은 고비점 용매의 혼합용매에 용해시켜 공급하는 것이 좋다.
액-기상법으로 3-하이드록시에스터 화합물을 수소화시키고자 하는 경우, 3-하이드록시에스터 화합물은 알콜과 고비점 용매의 혼합용매에 용해된 상태로 투입되며, 이때 알콜과 고비점 용매는 5:95∼90:10(w/w), 바람직하게는10:90∼70:30(w/w)로 혼합하여 사용되고, 3-하이드록시에스터 화합물의 농도는 전체 용액 중 2~95중량%이며, 바람직하게는 5~90중량%이다.
액-기상 반응법에서는, 반응기에 촉매를 충진하고 비교적 낮은 분압의 수소기체와 3-하이드록시에스터 함유 용액을 같은 방향의 흐름하에 유입시켜, 기체상인 수소와 액체상인 3-하이드록시에스터 화합물간에 반응이 일어나도록 하며, 이러한 방법은 체류시간을 원활하게 조절할 수 있다는 장점을 갖는다.
액-기상 유통식 반응시 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 합성하기 위한 적절한 반응조건은 반응온도가 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이고, 반응압력은 50 내지 3,000psig, 바람직하게는 150 내지 2,000psig이다. 3-하이드록시에스터 용액의 공급속도는 3-하이드록시에스터 화합물만을 기준하여 계산할 때 LHSV가 0.01~5hr-1, 바람직하게는 0.03~3hr-1의 범위가 되도록 조절하며, 수소 사용량은 수소대 3-하이드록시에스터 화합물의 몰비가 10~300:1 바람직하게는 20~200:1의 범위가 되도록 조절한다.
이와 달리, 기상법으로 3-하이드록시에스터 화합물을 수소화시키고자 하는 경우, 3-하이드록시에스터 화합물은 알콜용매에 용해된 상태로 투입되며, 이때 3-하이드록시에스터 화합물과 알콜의 혼합비는 10:90~90:10(w/w)이며, 바람직하게는 30:70~70:30(w/w)이다.
기상 반응법에서는, 반응기에 촉매를 충진하고 비교적 높은 분압의 수소기체와 3-하이드록시에스터 함유 용액을 같은 방향의 흐름하에 유입시키며, 3-하이드록시에스터 화합물은 기화된 상태에서 수소 기체와 반응하게 된다.
기상 반응시 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 합성하기 위한 적절한 반응조건은 반응온도가 130 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 200℃이고, 반응압력은 100 내지 3,000psig, 바람직하게는 200 내지 1,500psig이다. 3-하이드록시에스터 용액의 공급속도는 3-하이드록시에스터 화합물만을 기준하여 계산할 때 LHSV가 0.02~1.0hr-1, 바람직하게는 0.05~0.20hr-1의 범위가 되도록 조절하며, 수소 사용량은 수소대 3-하이드록시에스터 화합물의 몰비가 300~3,000:1, 바람직하게는 500~1,500:1의 범위가 되도록 조절한다. 이와 같은 조건에서 기상 반응을 수행하면, 선택도의 감소 없이 최고 99% 이상의 고전환율을 달성하는 것이 가능하다.
상기에서 사용가능한 알콜은 특별히 한정되지는 않으나 반응 후 분리, 정제를 원활하게 하기 위해서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 등 C5이하의 선형 또는 비선형 알콜을 사용하는 것이 좋다. 특히, 기상법을 채택하는 경우에는 1,3-알칸디올 보다 비점이 낮은 저비점 알콜, 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이 좋다.
고비점 용매도 3-하이드록시에스터 화합물과 잘 섞이고 끊는점이 높으며, 생성되는 1,3-알칸디올과의 끊는점 차이가 커서 분리ㆍ정제에 문제가 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 테트라그림[Tetra(ethylene glycol) dimethyl ether: 이하 TEGDME]이나 펜타에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 술포란(sulfolane) 등의 에테르화합물이 바람직하다.
본 발명에 의한 수소화 촉매 하에서 상기한 반응조건의 범위내에서 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올의 제조시 일회 관통(per pass) 전환율은 30~99%, 바람직하게는 60~98% 범위내가 되도록 반응조건을 조절하며, 더욱 바람직하게는 80∼98% 범위내에서 조절한다. 전환율을 99%이상으로 유지시키기 위해 반응조건을 가혹하게 한 경우 선택성이 떨어져 좋지 않다. 3-하이드록시에스터 화합물의 전환율을 높이기 위해서 생성물중의 일부를 분리한 후, 정제과정을 거치지 않고 재순환시키거나, 분리ㆍ정제 후 미반응 3-하이드록시에스터 화합물 및 축합반응 부산물을 함께 재순환하여 반응시키는 방법을 택할 수 있다.
본 발명은 아래의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며, 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 :
(1) 수소화 촉매 CuO(70중량%)-SiO2(30중량%)의 제조
질산구리[Cu(NO3)2ㆍ3H2O] 60.0g을 400ml의 증류수에 녹인 용액에 16중량%의 수산화나트륨 수용액 124ml을 가하여 침전시켰다. 침전용액에 콜로이달 실리카수용액 루독스(Ludox)AS-40(암모늄안정형, 실리카 40중량% 함유)를 21.2g 가한 뒤 70-80℃에서 4시간 숙성시켰다. 침전된 슬러리 용액을 증류수로 세척하고 120℃에서12시간동안 건조한 후, 분말을 가압하여 성형하고 파쇄 후 20-40메쉬 크기로 분별하였다. 이것을 450℃, 공기 분위기 하에서 6시간 소성시켰다. 소성된 촉매산화물을 XRD로 분석한 결과(XRD line broading method) 산화구리의 결정크기는 4.5nm였으며, BET 비표면적은 172m2/g이었다.
(2) 촉매환원
소성된 산화물 상태의 촉매 3.0g을 튜브형 반응기(외경 1.27cm, 길이 25cm)에 충전시키고 5% H2/N2혼합가스를 흘려보내면서 서서히 승온하여 300℃에서 6시간 환원시켰다.
(3) 3-하이드록시프로판산메틸의 수소화 반응
상기와 같이 촉매를 환원 활성화시킨 후, 반응기 온도를 150℃로 맞추고 수소기체를 사용하여 압력을 900psig로 조절하였다. 이후 수소기체의 유량을 90ml/min로 조절하여 반응기로 흘려보내면서 3-하이드록시프로판산메틸(HPM), 메탄올 및 TEGDME가 20:20:20(w/w/w)로 혼합된 반응물을 HPLC펌프를 사용하여 0.015ml/min로 수소기체의 흐름과 같은 방향으로 주입하여 반응시켰다. 생성물은 반응압력과 같은 가압 하에서 10ml정도를 포집하여 GC로 분석하였다. 반응시작 50시간 경과후 반응결과는 전환율은 90.26%, 1,3-프로판디올의 선택율은 88.51%였다.
비교실시예 1 :
반응물 중 고비점 용매 TEGDME를 혼합하지 않고3-하이드록시프로판산메틸(HPM)과 메탄올이 20:80(w/w)로 혼합된 반응물을 0.016ml/min 속도로 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1의 (3)과 동일하게 수소화 반응시켰다. 반응결과, HPM의 전환율은 81.21%, 1,3-프로판디올의 선택율은 74.60%이었다.
실시예 2 :
CuO(80중량%)-SiO2(20중량%)의 촉매를 실시예 1의 (1)에서와 같은 방법으로 제조하였다. 450℃로 소성한 촉매분말 10.0g에 Re2O70.163g을 아세톤에 녹인 용액을 가하여 볼밀링하였다. 볼밀링 후 실온에서 아세톤을 날려보내고 120℃에서 건조하였다. 건조된 촉매분말을 가압 성형하고 20∼40 메쉬 크기로 파쇄, 분급하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 3.0g을 반응기에 충전하고 실시예 1의 (2)에서와 같은 방법으로 200℃이하 온도에서 환원하고, 이후 수소만을 사용하여 가압 하에서 활성화시켰다. 제조된 촉매를 사용하여 표 1에서와 같은 조건으로 수소화반응을 실시하였다. 반응 결과는 표 1에서와 같다.
실시예 3-8 :
실시예 1의 (1)에서와 같은 방법으로 CuO(80중량%)-SiO2(20중량%) 촉매를 제조하고 300℃로 일차 소성하였다. 여기에 Pd, Ru, Ag, Se, Te 및 Mo 성분을 각각 가하여 실시예 3에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때 Pd의 전구체 화합물로는 질산팔라듐(Pd(NO3)22.5H2O)을 물에 녹여서 사용하였고, Ru는 루테늄카르보닐화합물(Ru3(CO)12)을 에탄올에 녹여서 사용하였으며, Ag, Se 및 Te는 각각 질산은(AgNO3), 셀렌산암모늄((NH4)2SeO4), 텔루늄산암모늄((NH4)2TeO4) 및 몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O)을 물에 녹여서 사용하였다. 120℃에서 건조한 후 450℃에서 6시간 소성하고, 실시예 1의 (2)에서와 같이 환원한 후 표 1에서와 같은 조건으로 수소화반응을 실시하였다. 반응 결과는 표 1에서와 같다.
실시예 9 :
실시예 1의 (1)에 있어서 질산구리[Cu(NO3)2ㆍ3H2O]만을 녹인 수용액 대신에 질산구리와 질산망간[Mn(NO3)2·6H2O]을 녹인 수용액에 수산화나트륨 수용액을 가하여 침전시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 (1)에서와 같은 방법으로 Mn0.61Cu10SiO2촉매를 제조하였다. 이와 같이 제조된 촉매를 실시예 1의 (2)에서와 같은 방법으로 환원한 후, 표 1에서와 같은 조건으로 수소화반응을 실시하였다. 반응 결과는 표 1에서와 같다.
촉매1) 반응 조건 전환율(%) 선택율(%)
온도(℃) 압력(psi) H2공급속도(ml/min) 반응물공급속도2)(ml/min)
실시예 2 Re0.067Cu10SiO2 150 900 90 0.015 94.1 88.12
실시예 3 Pd0.040Cu10SiO2 150155 1,0001,000 9090 0.0150.020 94.8691.97 89.6388.36
실시예 4 Ru0.038Cu10SiO2 150155155 1,0001,0001,000 909090 0.0150.0200.025 97.0692.9885.42 85.7287.3788.08
실시예 5 Ag0.022Cu10SiO2 155 900 90 0.015 96.70 84.28
실시예 6 Se0.018Cu10SiO2 150 1,000 90 0.015 92.03 87.04
실시예 7 Te0.067Cu10SiO2 150 1,000 90 0.015 94.81 87.33
실시예 8 Mo0.07Cu10SiO2 150155 1,0001,000 9090 0.01750.0175 92.5597.92 88.0185.43
실시예 9 Mn0.61Cu10SiO2 150145 1,0001,000 9090 0.01750.0175 96.6982.90 88.7887.70
1) Cu와 촉진제의 원자비만 표시
2) HPM:MeOH:TEGDME = 20:20:60(w/w/w)
실시예 10 :
CuO(80중량%)-SiO2(20중량%)촉매를 실시예 1의 (1)에서와 같은 방법으로 제조하였다. 450℃에서 6시간 소성한 촉매분말 10.0g을 알곤가스 분위기 하에서 건조한 후 톨루엔에 분산시키고, 여기에 트리메톡시옥틸실란 1.5g을 가하고, 톨루엔이 환류되는 조건에서 2시간동안 반응시킨 후 실온에서 톨루엔으로 세척하고 건조시켰다. 가압, 성형 후 20-40메쉬 크기로 파쇄, 분별한 후, 촉매 3.0g을 반응기에 충전시키고 200℃까지 천천히 승온하면서 5% H2/N2혼합가스로 일차 환원하였다. 이 후 수소만을 사용하여 900psig까지 가압하고, 반응기 온도를 150℃로 맞추고 실시예 1에서와 동일한 조건으로 수소화 반응을 실시하였다. 반응결과는 표 2에서와 같다.
반응 조건 HPM전환율(%) PDO선택율(%)
반응물공급속도1)(ml/min) 수소공급속도(ml/min) 온도(℃) 압력(psig)
0.015 90 150 950 97.41 87.50
0.017 90 150 1,000 98.29 87.15
0.0185 90 150 1,000 94.72 88.86
0.0225 90 155 1,000 98.24 86.26
0.025 90 155 1,000 95.39 86.23
1) HPM:MeOH:TEGDME = 20:20:60(w/w/w)
실시예 11 :
CuO(80중량%)-SiO2(20중량%)촉매를 실시예 1의 (1)과 같은 방법으로 제조 후, 촉매 3.0g을 반응기에 충전하고 실시예 1의 (2)와 같은 방법으로 활성화시켰다. 155℃, 1000psig의 반응조건에서 수소기체는 90ml/min 유속으로, 3-하이드록시부탄산메틸, 메탄올 및 TEGDME가 20:20:60(w/w/w)로 혼합된 반응물은 0.015ml/min 유속으로 같은 방향으로 유입시키면서 반응시켰다. 3-하이드록시부탄산메틸의 전환율은 82.85%이었고 1,3-부탄디올로의 선택도는 74.35%이었다.
실시예 12 :
CuO-Mn-SiO2촉매를 실시예 9에서와 같은 방법으로 제조하고 환원한 후, 반응기에 3-하이드록시프로판산메틸과 메탄올이 40:60(w/w)으로 혼합된 반응물을 유입시키면서 표 3에서와 같은 조건으로 기상 수소화반응을 실시하였다. 반응결과는 표 3에서와 같다.
반응조건 HPM전환율(%) 선택율(%)
온도(℃) 압력(psig) LHSV(hr-1) H2/HPM(몰/몰) PDO 1-프로판올 메틸 프로피오네이트 기타
155 600 0.096 900 98.77 88.79 7.23 2.29 1.69
155 600 0.107 810 97.46 89.12 6.04 2.32 2.52
153 750 0.107 850 99.13 89.07 6.61 2.80 1.52
153 750 0.096 950 99.35 89.06 6.74 2.55 1.11
160 450 0.129 670 95.08 85.98 7.71 3.72 2.59
160 600 0.129 670 97.94 86.07 8.0 3.54 2.39
3-하이드록시에스터 화합물을 수소화시켜 1.3-알칸디올을 제조하는 방법에 있어, 본 발명의 촉매 및 반응계 하에서 고활성, 고선택적으로 1.3-알칸디올의 제조가 가능하다.

Claims (16)

  1. 구리염 수용액에 알칼리성 침전제로서 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨을 가하여 나노 입자를 생성시키고, 여기에 콜로이달실리카를 가하여 숙성시켜 제조된 촉매 상에서 3-하이드록시에스터 화합물을 수소화 반응시켜 1,3-알칸디올을 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매로 산화구리(CuO) 대 실리카(SiO2)의 중량비가 9:1 내지 5:5 범위인 것을 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매에 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 플라티늄(Pt), 로듐(Rh), 은(Ag), 셀레늄(Se), 텔루늄(Te), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1가지 이상의 원소를 구리 대비 0.001∼10몰% 포함시켜 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 알킬기의 탄소수가 C1∼C30범위이고, 알콕시기가 메톡시 또는 에톡시기인 트리알콕시모노알킬실란, 디알콕시디알킬실란 또는 모노알콕시트리알킬실란 화합물로 개질하여 사용하는 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 3-하이드록시에스터화합물이 3-하이드록시프로판산메틸인 방법.
  7. 제1항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수소화 반응을 알콜용매와 비점이 1,3-알칸디올보다 높은 고비점 용매의 혼합용매 하에서 액-기상법으로 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고비점 용매로 테트라그림[Tetra(ethylene glycol) dimethyl ether], 펜타에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 술포란(sulfolane)을 사용하고, 상기 알콜 대 고비점 용매의 비가 5:95∼90:10(w/w)인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 3-하이드록시에스터 화합물이 상기 혼합용매에 2~95중량%의 농도로 용해되는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 수소화 반응을 고정상 반응기를 사용하여 반응온도가 100℃ 내지 250℃이고, 반응압력이 50 내지 3,000psig인 조건에서 수행하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수소화 반응에 유입되는 수소와 3-하이드록시에스터화합물의 몰비가 10:1∼300:1인 조건에서 수행하는 방법.
  12. 제1항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수소화 반응을 비점이 1,3-알칸디올보다 낮은 저비점 알콜용매 하에서 기상법으로 수행하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 저비점 알콜용매가 메탄올인 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 알콜용매 대 3-하이드록시에스터 화합물의 비가 10:90 내지 90:10(w/w)인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 수소화 반응을 고정상 반응기를 사용하여 반응온도가 130℃ 내지 200℃이고, 반응압력이 100 내지 3,000psig인 조건에서 수행하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수소화 반응에 유입되는 수소와 3-하이드록시에스터 화합물의 몰비가 300:1∼3,000:1인 조건에서 수행하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100457416B1 (ko) * 2001-11-01 2004-11-18 삼성전자주식회사 3-히드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는방법
KR100431898B1 (ko) * 2001-08-04 2004-05-17 애경유화 주식회사 카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조방법
KR20160015839A (ko) * 2014-07-31 2016-02-15 삼성전자주식회사 수소화 촉매를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 락톤으로부터 디올을 제조하는 방법
CN116459846B (zh) * 2023-05-09 2024-03-26 中国科学院兰州化学物理研究所 一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂及其制备方法与应用
CN117510305A (zh) * 2023-11-07 2024-02-06 中国科学院兰州化学物理研究所 一种高时空收率制备高浓度1,3-丙二醇的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511744A (en) * 1982-05-06 1985-04-16 UISE Industries, Ltd. Process for producing lower alkylene glycol, catalyst composition used therefor and process for production thereof
US4585890A (en) * 1981-04-30 1986-04-29 Ube Industries, Ltd. Process for producing ethylene glycol and/or glycolic acid ester, catalyst composition used therefor, and process for production thereof
US4885411A (en) * 1987-11-27 1989-12-05 Gaf Corporation Hydrogenation process for converting lactones to diols
US5406004A (en) * 1993-12-02 1995-04-11 Eastman Chemical Company Hydrogenation process for the preparation of alcohols and diols utilizing gas and liquid phases
KR19990067175A (ko) * 1995-10-31 1999-08-16 오노 알버어스 1,3-프로판디올의 제조방법
KR20000016054A (ko) * 1996-05-30 2000-03-25 오노 알버어스 1,3-알칸디올의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585890A (en) * 1981-04-30 1986-04-29 Ube Industries, Ltd. Process for producing ethylene glycol and/or glycolic acid ester, catalyst composition used therefor, and process for production thereof
US4511744A (en) * 1982-05-06 1985-04-16 UISE Industries, Ltd. Process for producing lower alkylene glycol, catalyst composition used therefor and process for production thereof
US4885411A (en) * 1987-11-27 1989-12-05 Gaf Corporation Hydrogenation process for converting lactones to diols
US5406004A (en) * 1993-12-02 1995-04-11 Eastman Chemical Company Hydrogenation process for the preparation of alcohols and diols utilizing gas and liquid phases
KR19990067175A (ko) * 1995-10-31 1999-08-16 오노 알버어스 1,3-프로판디올의 제조방법
KR20000016054A (ko) * 1996-05-30 2000-03-25 오노 알버어스 1,3-알칸디올의 제조방법

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