KR20040047957A - 폴리올 함유 반응 혼합물 중 포름산 암모늄의 분해 방법 - Google Patents

폴리올 함유 반응 혼합물 중 포름산 암모늄의 분해 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040047957A
KR20040047957A KR10-2004-7006060A KR20047006060A KR20040047957A KR 20040047957 A KR20040047957 A KR 20040047957A KR 20047006060 A KR20047006060 A KR 20047006060A KR 20040047957 A KR20040047957 A KR 20040047957A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogenation
formate
catalyst
decomposition
formaldehyde
Prior art date
Application number
KR10-2004-7006060A
Other languages
English (en)
Inventor
미카엘 코흐
알렉산더 바르티니
틸만 지르흐
마티아스 데른바흐
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7703597&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20040047957(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20040047957A publication Critical patent/KR20040047957A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 포름알데히드와 고급 알데히드의 축합에 의해 얻어지는 메틸롤알칸으로부터 트리알킬암모늄 포름산염을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 원소주기율표 8 내지 12 족 중 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 수소-함유 기체 존재하의 승온에서 트리알킬암모늄 포름산염을 분해하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 유기 칸니자로 방법 및 수소화 방법에 따른 트리알킬암모늄 포름산염을 분리하는 것을 가능하게 한다.

Description

폴리올 함유 반응 혼합물 중 포름산 암모늄의 분해 방법 {Method for the Decomposition of Ammonium Formates in Reaction Mixtures Containing Polyol}
포름알데히드와 CH-산 고급 알카날을 축합하여 메틸롤알카날, 일반적으로, 디메틸롤알카날 및 트리메틸롤알카날을 형성하고, 얻어진 화합물을 폴리올로 전환시키는 것은 공업 화학에서 널리 사용되는 방법이다. 상기 방법에서 얻어진 중요한 트리올의 예에는 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄 및 트리메틸롤부탄이 있고, 이들은 표면 코팅제, 우레탄 및 폴리에스테르의 제조에 널리 사용되는 것으로 알려졌다. 또한, 중요한 화합물에는 포름알데히드와 아세트알데히드의 축합으로 얻을 수 있는 펜타에리트리톨 및, 또한 이소부티랄알데히드와 포름알데히드로부터의 네오펜틸 글리콜이 있다. 4가 알콜 펜타에리트리톨도 마찬가지로 표면 코팅제 산업에 빈번하게 사용되지만, 폭발물 제조에도 또한 매우 중요하게 되었다.
상기 언급된 폴리올은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 한 방법은 칸니자로(Cannizzaro) 방법이며, 이것은 무기 칸니자로 방법 및 유기 칸니자로 방법으로 추가 세분된다. 무기 변형법에서는, 과량의 포름알데히드를 화학양론적 양의 무기 염기, 예를 들어 NaOH 또는 Ca(OH)2의 존재하에 상응하는 알카날과 반응시킨다. 제1 단계에서 형성된 메틸롤알카날을 제2 단계에서 과량의 포름알데히드와 불균등화 반응으로 반응시켜 상응하는 폴리올 및 각 염기의 포름산염, 즉 예를 들어 포름산 나트륨 또는 포름산 칼슘을 형성한다.
유기 칸니자로 방법에서는, 3급 아민, 일반적으로 트리알킬아민을 무기 염기 대신 사용한다. 반응은 상기 기재된 바와 같이 진행되며, 상응하는 아민의 포름산 암모늄 1 당량을 형성한다. 이것은 추후에 적절한 방법으로 후처리될 수 있어서, 적어도 아민을 회수하여 반응에 복귀시킬 수 있다. 얻어진 조질 폴리올을 다양한 방법으로 후처리하여 순수한 폴리올을 얻을 수 있다.
추가 진행은 화학양론적 양 이상은 아니지만 촉매량, 일반적으로 약 5 내지 10 몰％의 3급 아민의 존재하에 적절한 알카날과 포름알데히드를 서로 반응시키는 수소화 방법이다. 이 방법에서는, 수소화에 의해 추후 트리메틸롤알칸으로 전환되는 2,2-디메틸롤알카날의 단계에서 반응이 중단된다. 효과적인 방법에 대한 설명은 본 출원인의 WO 98/28253호에서 알 수 있다.
이러한 다수의 다양한 수소화 방법은, 특히, 특허 출원 DE-A-25 07 461호, DE-A-27 02 582호, DE-A-28 13 201호 및 DE-A-33 40 791호에 기재되어 있다.
수소화 방법이 유기 칸니자로 방법에서와 같이 화학양론적 양의 포름산염을유리하게 형성하지 않더라도, 트리알킬암모늄 포름산염은 2차 반응으로서 적은 정도로 발생하는 교차-칸니자로 반응의 생성물로서 형성된다.
트리알킬암모늄 포름산염은 특정 조건, 예를 들어 얻어진 트리메틸롤알칸 용액을 탈수 또는 가열 하에 반응하여 트리알킬아민 및 트리메틸롤프로판 포름산염을 형성한다. 이러한 것들은 트리메틸롤알칸의 수율을 감소시키고, 목적하지 않는 분해 반응없이는 분리하기 어렵다. 따라서, 트리알킬암모늄 포름산염의 제거에 대해 특별히 주목되고 있다.
DE 제198 48 569호에는 유기 칸니자로 방법에 의해 제조된 트리메틸롤알칸 용액 중 부산물로서 존재하는 3급 아민의 포름산염을 분해하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 포름산염은 가열에 의해, 바람직하게는 개질된 귀금속 촉매 존재하에 및 대기중 보다 높은 압력 하에서 수소와 이산화탄소 및(또는) 물과 일산화탄소 및 3급 아민으로 분해된다. 이러한 방법에서의 포름산염 전환은 불만족스럽고, 추가 부산물의 형성도 또한 관찰된다.
추가로, 상술된 방법에서는 촉매량 만의 트리알킬아민을 사용하여, 이에 따라 생성물 혼합물이 또한 단지 소량만의 트리알킬암모늄 포름산염을 함유하는 수소화 방법에 의해 얻어진 트리메틸롤알칸 혼합물을 효과적으로 후처리해야만 하는 제한된 적합성을 갖는다.
본 발명은 유기 공업 화학 분야에 관한 것이다. 보다 정확하게는, 본 발명은 메틸롤알칸 중 존재하고 메틸롤알카날 제조시 촉매로서 사용되는 트리알킬아민 및 부산물로서 형성된 포름산으로부터 형성되는 트리알킬암모늄 포름산염의 효과적인 분해 방법을 제공한다.
본 발명은 수소화 방법에 의해 얻어진 반응 혼합물 및 또한 유기 칸니자로 방법에 의해 얻어진 반응 혼합물의 후처리에 적합한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 방법은 고순도 및 저색수, 바람직하게는 10 알파 미만의 트리메틸롤알칸을 제조하는 것을 가능하게 할 수 있다.
본 발명자들은 원소주기율표 8 내지 12 족 중 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매하에 수소-함유 기체 존재하의 승온에서 트리알킬암모늄 포름산염을 분해하는 것을 포함하는, 포름알데히드와 고급 알데히드의 축합에 의해 얻어지는 메틸롤알칸으로부터 트리알킬암모늄 포름산염을 제거하는 방법에 의해 상기 목적이 달성됨을 알게되었다.
본 발명의 방법으로 후처리될 수 있는 메틸롤알칸에는, 예를 들어 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤부탄, 트리메틸롤에탄, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판-디올, 글리세롤, 디메틸롤프로판, 디펜타에리트리톨 및 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 있다.
본 발명의 방법에서는, 유기 칸니자로 방법 또는 수소화 방법에 의해 제조된 트리메틸롤알칸로부터 트리알킬암모늄 포름산염을 제거하는 것이 바람직하다. 수소화 방법에 의해 제조된 트리메틸롤알칸, 특히 바람직하게는 트리메틸롤프로판 (이후, 약어 TMP로 나타냄)을 정제하는 것이 바람직하다.
칸니자로 방법에 의한 트리알킬암모늄 포름산염을 함유한 조질 TMP의 제조는, 예를 들어 DE 제198 48 569호에 개시되어 있다.
수소화 방법에서, TMP는 촉매량의 3급 아민의 존재하 n-부티르알데히드와 포름알데히드의 축합 및 형성된 디메틸롤부타날 혼합물의 추후 촉매 수소화에 의해 얻어진다. 상기 조질 TMP는 어떠한 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 포름산염, 또는 무기 칸니자로 방법에서 형성되는 기타 불순물을 함유하지 않는다. 마찬가지로, 유기 칸니자로 방법에서 얻어진 생성물과 달리, 조질 TMP는 단지 소량, 약 5 내지 10 몰％의 트리알킬암모늄 포름산염 또는 유리 트리알킬아민을 함유한다.
수소화로부터 얻어지고 본 발명의 정제 과정을 거친 조질 TMP는 트리메틸롤프로판 및 메탄올을 함유한 물, 트리알킬아민, 트리알킬암모늄 포름산염, 장쇄 직쇄 및 분지쇄 알콜 및 디올, 예를 들어 메틸부탄올 또는 에틸프로판디올, 트리메틸롤프로판으로의 포름알데히드 및 메탄올의 부가 생성물, 아세탈, 예를 들어 디메틸롤부티르알데히드 TMP 아세탈 및 디-TMP를 포함한다.
트리메틸롤프로판 10 내지 40 중량％, 2,2-디메틸롤부타날 0 내지 10 중량％, 메탄올 0.5 내지 5 중량％, 메틸부탄올 0 내지 6 중량％, 트리알킬암모늄 포름산염 1 내지 10 중량％, 2-에틸프로판디올 0 내지 5 중량％, 고비점 물질, 예를 들어 디-TMP 또는 기타 부가 생성물 0.1 내지 10 중량％ 및 물 5 내지 80 중량％를 포함하는 조질 수소화 생성물을 사용하여 양호한 결과를 얻을 수 있다. 상기 조성을 갖는 조질 수소화 생성물은, 예를 들어 WO 98/28253호에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명의 정제로 트리알킬암모늄 포름산염을 분해하기 전에, 조질 수소화 생성물을 우선 DE-A-199 63 435호의 실시예 2 및 3에 기재된 바와 같은 연속 증류로 후처리할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 조질 수소화 생성물의 정제는 바람직하게는 증류에 의한 이전 처리 없이 수행된다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 원소주기율표 8 내지 12 족 중 하나 이상의 금속, 예를 들어 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐, 로듐, 철, 구리, 코발트,니켈 및 아연, 및 이들 금속의 조합을 포함하는 불균질 촉매이다. 상기 금속들은 순수 금속의 형태로 또는 이들의 화합물 형태, 예를 들어 산화물 또는 황화물 형태로 사용될 수 있다. 구리, 니켈, 코발트, 루테늄 또는 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는 종래 지지체, 예를 들어 TiO2, Al2O3, ZrO2, SiO2, 탄소 또는 그의 혼합물에 인가될 수 있다. 상기 방법으로 얻어진 지지 촉매는 또한 모두 공지된 성형체일 수 있다. 그 예에는 압출체 또는 펠렛이 있다.
지지된 구리-, 니켈- 및(또는) 코발트-함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
레이니(Raney) 구리, 레이니 니켈 및 레이니 코발트 촉매가 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하다. 이러한 레이니 촉매는 모두 공지된 성형체 형태, 예를 들어 펠렛, 압출체 또는 과립형일 수 있다. 적합한 레이니 구리 촉매에는, 예를 들어 WO 99/03801로부터 공지된 덩어리(nugget) 형태의 레이니 구리 촉매가 있고, 상기 문헌은 본원에 명백히 참고로 포함된다. 이들 촉매는 덩어리의 입도 2 내지 7 mm, 구리 함량 40 내지 90 중량％, 랭뮤어(Langmuir) 방법으로 측정된 표면적 5 내지 50 m2/g, 구리 표면적 0.5 내지 7 m2/g, Hg 공극 부피 0.01 내지 0.12 ml/g 및 평균 공극 직경 50 내지 300 nm를 갖는다.
본 발명에 명백히 참고로 포함되는 EP-A-672 452호에는 적합한 니켈-함유 촉매가 기재되어 있는데, 이것은 니켈 옥시드로 추산되는 니켈 65 내지 80％, 규소 디옥시드로 추산되는 규소 10 내지 25％, 지르코늄 옥시드로 추산되는 지르코늄 2내지 10 중량％, 알루미늄 옥시드로 추산되는 알루미늄 0 내지 10 중량％를 포함하나, 단, 규소 디옥시드 및 알루미늄 옥시드의 총 함량은 15％ 이상이고 (나타낸 퍼센트는 중량 퍼센트이고, 촉매 총 질량을 기준으로 함), 니켈, 지르코늄 및, 필요에 따라, 알루미늄 염의 산성 수용액을 규소 및, 필요에 따라, 알루미늄 화합물의 염기성 수용액에 첨가하여 pH를 최대 6.5로 감소시키고, 추후에 추가 염기성 용액을 첨가하여 7 내지 8로 조정하고, 이러한 방법을 침전된 고체를 단리, 건조, 정형화 및 소성시킴으로써 얻어진다.
또한, 본원에 명백히 참고로 인용되는 EP-A-044 444호로부터 공지된 수소화 촉매는 비표면적이 50 내지 150 m2/g이고, 전체적으로 또는 부분적으로 첨정석 구조를 갖고, 구리는 촉매 내에 구리 옥시드 형태로 존재하는데, 촉매의 제조에서 4.5 내지 9의 pH에서 탄산염 존재하에 구리 및 알루미늄을 이들의 화합물로부터 구리 0.25 내지 3개 원자 대 알루미늄 1개 원자의 비로 침전시키고, 이러한 방법으로 얻어진 침전물을 300 내지 800℃에서 소성시킨다.
DE-A 198 26 396호로부터 공지된 지르코늄-, 구리-, 코발트- 및 니켈-함유 촉매는 몰리브데늄의 산소-함유 화합물이 없어, 또한 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 정제는 본원에 명백히 참고로 포함되는 DE-A 198 09 418호에 공지된 촉매 존재하에 수행되는데, 이 촉매는 TiO2가 존재하는 무기 지지체, 활성 구성성분으로서의 구리, 또는 아연, 알루미늄, 세륨,귀금속 및 VIII 족의 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 구리의 혼합물을 포함하고, 그의 구리 비표면적은 10 m2/g 이하이다. 이러한 촉매는 바람직하게는 TiO2또는 TiO2와 Al2O3의 혼합물 또는 TiO2와 ZrO2의 혼합물 또는 TiO2, Al2O3및 지지체로서의 ZrO2의 혼합물을 포함하고; 특히 TiO2를 사용하는 것이 바람직하다. DE-A 19809418호에 기재된 바와 같은 이러한 촉매의 제조에서, 금속제 Cu 분말이 정제화 동안 추가 부가물로서 첨가될 수 있어, 구리 표면적은 10 m2/g 이하이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 조질 TMP 중 존재하는 트리알킬암모늄 포름산염의 분해는 TMP 전구체 (2,2-디메틸롤부타날)의 수소화에 적합한 촉매 상에서, 예를 들어 DE-A-198 09 418호에서 공지된 구리 촉매 상에서 수행된다.
트리알킬암모늄 포름산염의 분해가 WO 98/28253호에 기재된 바와 같은 수소화 방법의 수소화 반응기에서 수행될 수 있고, 단 하나의 촉매가 요구되기 때문에, 상기 실시양태가 특히 경제적이다. 트리알킬암모늄 포름산염의 분해 생성물, 즉 CO와 물 및(또는) CO2와 수소는 배출기체(offgas) 라인을 통해 반응기로부터 제거될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따른 트리알킬암모늄 포름산염의 분해는 마찬가지로 별도의 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 트리알킬암모늄 포름산염의 분해는 일반적으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃에서 수행된다. 사용된 압력은 일반적으로106Pa 초과, 바람직하게는 2 x 106내지 15 x 106Pa이다.
본 발명의 방법은 연속식으로 또는 뱃치식으로 수행될 수 있으며, 연속 방법이 바람직하다.
연속 방법에서, 수소화 방법 또는 유기 칸니자로 방법으로부터의 조질 트리메틸롤알칸의 양은 바람직하게는 시간 당 촉매 1 리터 당 약 0.05 내지 약 3 kg, 보다 바람직하게는 시간 당 촉매 1 리터 당 약 0.1 내지 약 1 kg이다.
수소화 기체로서는, 유리 수소를 포함하고 유독량의 촉매 독, 예를 들어 CO를 함유하지 않는 어떠한 기체도 사용할 수 있다. 예를 들어, 개질기(reformer)로부터의 배출기체를 사용하는 것이 가능하다. 순수한 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 하기 실시예로 설명된다.
조질 TMP의 제조
넘침관으로 서로 연결된 2개의 가열가능한 교반식 용기를 포함하고 총 용적이 72 l인 장치에 신선한 포름알데히드 수용액 (40％ 농도의 수용액 형태로 4 300 g/l)과 n-부티르알데히드 (1 800 g/h) 및 45％ 농도의 수용액 형태인 촉매로서의 신선한 트리메틸아민 (130 g/h)을 공급하였다. 상기 반응기를 40℃에서 유지하였다.
겹쳐놓은 컬럼 (가열용 11 bar 증기)을 갖는 강하 경막 증발기의 상위 부분으로 배출물을 직접 공급하고, 여기서 대기압 하에 분별 증류하여, n-부티르알데히드, 에틸 아크롤레인, 포름알데히드, 물 및 트리메틸아민으로 본질적으로 이루어진 저비등 최상부 생성물 및 고비등 최하부 생성물을 얻었다.
최상부 생성물을 계속적으로 응축하고 상기 기재된 반응기로 재순환시켰다.
증발기로부터의 고비등 최하부 생성물 (약 33.5 kg/h)을 신선한 트리메틸아민 촉매 (50 g/h, 45％ 농도의 수용액 형태)와 계속적으로 혼합하고, 랜덤 패킹이 구비된 공부피 12 l의 가열가능한 튜브 반응기에 도입하였다. 상기 반응기를 40℃에서 유지하였다.
후-반응기로부터의 배출물을 추가 증류 장치의 상위 부분으로 계속적으로 도입하여, 즉 포름알데히드 제거하고 (가열용 11 bar 증기), 여기서 분별 증류하여, 에틸 아크롤레인, 포름알데히드, 물 및 트리메틸아민으로 본질적으로 이루어진 저비등 최상부 생성물 및 고비등 최하부 생성물을 얻었다. 저비등 최상부 생성물 (27 kg/h)을 계속적으로 응축하여 제1 교반식 용기로 재순환시키면서, 고비등 최하부 생성물을 수집하였다.
이러한 방법으로 얻어진 최하부 생성물은 디메틸롤 부티르알데히드, 포름알데히드 및 미량의 모노메틸롤 부티르알데히드와 물로 본질적으로 이루어져있다. 이후, 연속 수소화시켰다. 본 발명의 목적을 위하여, 반응 용액을 순환/하향류식으로 조작되는 주 반응기 및 순환식으로 조작되는 하류의 후-반응기에서 90 bar 및 115℃에서 수소화시켰다. 촉매를 DE 제198 09 418호의 촉매 J와 유사한 방법으로제조하였다. 이것은 CuO 40％, Cu 20％ 및 TiO240％를 포함한다. 사용된 장치는 10 m 길이의 가열된 주 반응기 (내경: 27 mm) 및 5.3 m 길이의 가열된 후-반응기 (내경: 25 mm)를 포함하였다. 회로 주위의 유속은 액체 25 l/h이고, 반응기로의 공급은 4 kg/h로 설정되었다. 따라서, 수소화 생성물을 4 kg/h로 수거하였다
실시예 1 내지 4
사용된 TMP의 조성은 TMP 25 중량％, 2,2-디메틸롤부타날 0.35 중량％, 메탄올 0.53 중량％, 메틸부탄올 0.078 중량％, 에틸프로판디올 0.23 중량％, 포름알데히드 및 메탄올과 TMP와의 부가물 0.43 중량％, TMP 포름산염 0.036 중량％, TMP 디메틸부타날 아세탈 0.46 중량％, 고비등물질 0.46 중량％, 트리메틸포름산 암모늄 1.7 중량％ 및 물 70 중량％이다. 상기 조질 용액 180 ml를 180℃ 및 25 bar에서 미리 환원된 표 1에 나타낸 촉매 존재하에 180℃ 및 90 bar에서 수소 처리하였다. 한 시간 후에, 디메틸롤부타날 함량 및 TMP 함량을 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 포름산염의 농도는 수산화테트리부틸암모늄으로 적정하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 요약하였다.
비교예 5
실시에 1 내지 4의 절차를 반복하지만, 촉매 부재하에 반응을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 요약하였다.
번호 촉매 성형체 촉매량 [g] DMB면적1％ TMP면적1％ 포름산염중량2％ 포름산염 전환율[％]
출발 물질 1.17 83.4 0.74 -
1 Cu/TiO2(DE 제198 09 418호) 3 x 3 mm펠렛 20 0 85.1 0.33 55
2 Cu/Al2O3(EP 제0 044 444호) 5 x 5 mm펠렛 9.5 0 85.2 0.40 46
3 Ni/SiO2/Al2O3/ZrO2(EP 제0672 452호) 1.5 mm압출체 12.5 0 84.5 0.09 87
4 Co/Ni/Cu/ZrO2(DE 제198 26 396호) 5 x 3 mm펠렛 20.5 0 85.1 0.31 58
5 - - - 0 83.4 0.71 4
1GC 분석 (물없이 검출)2수산화 테트라부틸암모늄으로 적정3DMB = 2,2-디메틸부타날
포름산 암모늄이 상기 Cu, Ni 및 Co 촉매하에 180℃에서 높은 전환율로 촉매적으로 분해될 수 있음을 상기 표를 통해 알 수 있다. 반대로, 포름산염 전환이 비교예의 순수한 열 조건 하에서는 사실상 달성되지 않는다. 추가로, TMP 수율이 본 발명에 따른 조건 하에서의 DMB 수소화에 의해 증가됨이 명백하다.

Claims (8)

  1. 원소주기율표 8 내지 12 족 중 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매하에 수소-함유 기체 존재하의 승온에서 트리알킬암모늄 포름산염을 분해하는 것을 포함하는, 포름알데히드와 고급 알데히드의 축합에 의해 얻어지는 메틸롤알칸으로부터 트리알킬암모늄 포름산염을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지된 구리-, 니켈- 및(또는) 코발트-함유 촉매를 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2,2-디메틸롤부타날의 수소화에 적합한 촉매를 사용하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 방법에 의해 얻어진 트리메틸롤알칸을 사용하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 트리메틸롤프로판을 사용하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 250℃에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2 x 106내지 15 x 106Pa의 압력에서 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 방법의 수소화 반응기 내에서 수행되는 방법.
KR10-2004-7006060A 2001-10-24 2002-10-18 폴리올 함유 반응 혼합물 중 포름산 암모늄의 분해 방법 KR20040047957A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10152525.7 2001-10-24
DE10152525A DE10152525A1 (de) 2001-10-24 2001-10-24 Verfahren zur Zersetzung von Ammoniumformiaten in polyolhaltigen Reaktionsgemischen
PCT/EP2002/011671 WO2003035594A1 (de) 2001-10-24 2002-10-18 Verfahren zur zersetzung von ammoniumformiaten in polyolhaltigen reaktionsgemischen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040047957A true KR20040047957A (ko) 2004-06-05

Family

ID=7703597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7006060A KR20040047957A (ko) 2001-10-24 2002-10-18 폴리올 함유 반응 혼합물 중 포름산 암모늄의 분해 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6914164B2 (ko)
EP (1) EP1440049B1 (ko)
JP (1) JP2005526698A (ko)
KR (1) KR20040047957A (ko)
CN (1) CN1260193C (ko)
AT (1) ATE338740T1 (ko)
BR (1) BR0213258A (ko)
DE (2) DE10152525A1 (ko)
ES (1) ES2271376T3 (ko)
MX (1) MXPA04003125A (ko)
MY (1) MY131957A (ko)
WO (1) WO2003035594A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10334489A1 (de) * 2003-07-29 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur hydrierenden Zersetzung von Ammoniumformiaten in polyolhaltigen Reaktionsgemischen
US9056824B2 (en) 2013-01-31 2015-06-16 Eastman Chemical Company Preparation of hydroxy aldehydes
US8710278B1 (en) 2013-01-31 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for producing polyols
TW201536734A (zh) * 2014-03-12 2015-10-01 Basf Se 甲酸鹽的分解
CN113634242B (zh) * 2020-05-11 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种三羟甲基丙烷加氢催化剂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2507461C3 (de) 1975-02-21 1986-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethylolalkanalen
DE2702582C3 (de) 1977-01-22 1980-12-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
DE2813201A1 (de) 1978-03-25 1979-10-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylolalkanalen
DE3027890A1 (de) 1980-07-23 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren
DE3340791A1 (de) * 1983-11-11 1985-05-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen aus alkanalen und formaldehyd
DE3715035A1 (de) * 1987-05-06 1988-11-17 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von trialkylaminen und methylformiat bei der herstellung von trimethylolalkanen
EP0672452B1 (de) 1994-03-15 1997-05-14 BASF Aktiengesellschaft Nickelhaltige Hydrierkatalysatoren
DE19653093A1 (de) 1996-12-20 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
JPH11124348A (ja) 1997-10-22 1999-05-11 Koei Chem Co Ltd トリメチロールアルカンを製造する方法
DE19809418A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE19826396A1 (de) 1998-06-12 1999-12-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19963442A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-05 Basf Ag Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen durch Hydrierung

Also Published As

Publication number Publication date
ATE338740T1 (de) 2006-09-15
BR0213258A (pt) 2004-09-28
CN1575270A (zh) 2005-02-02
DE50208083D1 (de) 2006-10-19
ES2271376T3 (es) 2007-04-16
CN1260193C (zh) 2006-06-21
WO2003035594A1 (de) 2003-05-01
DE10152525A1 (de) 2003-05-08
EP1440049A1 (de) 2004-07-28
MY131957A (en) 2007-09-28
JP2005526698A (ja) 2005-09-08
US20040254408A1 (en) 2004-12-16
US6914164B2 (en) 2005-07-05
EP1440049B1 (de) 2006-09-06
MXPA04003125A (es) 2004-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920001303B1 (ko) 개선된 알데하이드 수소화 방법
KR101518083B1 (ko) 수소화 촉매 및 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법
KR100584707B1 (ko) 네오펜틸 글리콜의 제조 방법
KR101013318B1 (ko) 메틸올 알칸알의 수소화 방법
JP5766390B2 (ja) メチロールアルカナールの水素化法
KR101470038B1 (ko) 메틸올알칸알의 수소화 방법
CA2395396C (en) Colour number improvement in polyhydric alcohols by hydrogenation
KR100659913B1 (ko) 알콜의제조방법
JP2003512344A (ja) アルデヒドを対応するアルコールに転化する液相触媒水素化プロセス
WO1993002068A1 (en) Process for the production of blo and thf in predetermined amounts
KR20040047957A (ko) 폴리올 함유 반응 혼합물 중 포름산 암모늄의 분해 방법
US7060861B2 (en) Method for hydrating poly-or monomethylol alkanals
US7057080B2 (en) Color index of multivalent alcohols by hydrogenation
KR100453296B1 (ko) 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을제조하는 방법
US9809517B2 (en) Method for breakdown of formates
US20070197837A1 (en) Method for the hydrodecomposition of ammonium formates in polyolcontaining reaction mixtures
MXPA06000481A (es) Metodo para la hidrodescomposicion de formiatos de amonio en mezclas de reaccion que contienen poliol.
KR920003916B1 (ko) 알데하이드 수소화 촉매 조성물
JPH083084A (ja) アルコールの製造方法及びそのための触媒前駆体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application