CN1260193C - 甲酸铵在含有多元醇的反应混合物中的分解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从甲醛与高级醛缩合所获得的羟甲基链烷烃中除去三烷基甲酸铵的方法，该方法包括将三烷基甲酸铵在升高的温度下在含有氢气的气体存在下经包含元素周期表第8-12族的至少一种金属的催化剂催化而分解。该方法可从通过有机Cannizzaro法或通过加氢法所制备的羟甲基链烷烃中分离除去三烷基甲酸铵。

Description

甲酸铵在含有多元醇的反应混合物中的分解方法
本发明涉及工业有机化学领域。更具体而言，本发明提供有效分解三烷基甲酸铵的方法，该三烷基甲酸铵存在于羟甲基链烷烃中并由在制备羟甲基链烷醛的过程中作为催化剂的三烷基胺和作为副产物所形成的甲酸形成。
甲醛与CH-酸高级链烷醛的缩合形成羟甲基链烷醛，通常形成二羟甲基链烷醛和三羟甲基链烷醛，并且所得化合物向多元醇的转化是工业化学中广泛采用的方法。以此方式获得的重要的三元醇的实例是三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三羟甲基丁烷，发现这些三元醇广泛用于生产表面涂料、聚氨酯和聚酯。其它重要的化合物是季戊四醇，它可通过将甲醛和乙醛的缩合得到，以及还有由异丁醛和甲醛获得的新戊二醇。四元醇季戊四醇同样常常用于表面涂料工业，但也在炸药生产中具有大大的重要性。
所提及的多元醇可通过各种方法制备。一种方法是Cannizzaro法，该方法进一步细分成无机Cannizzaro法和有机Cannizzaro法。在无机法中，使过量甲醛与相应的链烷醛在化学计算量的无机碱如NaOH或Ca(OH)2存在下反应。使第一步骤中所形成的羟甲基链烷醛在第二步骤中与过量甲醛进行歧化反应，形成相应的多元醇和各碱的甲酸盐，即例如甲酸钠或甲酸钙。
在有机Cannizzaro法，用叔胺、通常是三烷基胺代替无机碱。反应按如上所述进行，其中形成一当量相应胺的甲酸铵。该甲酸铵可通过适当方法进一步后处理，使得能将至少所述胺回收并返回反应中。所得的粗多元醇可以各种方式进行后处理，得到纯净多元醇。
另一发展是氢化法，其中使适当量的链烷醛和甲醛不是在至少化学计算量而是在催化量、通常约5-10摩尔％的叔胺存在下相互反应。在该方法中，反应在得到2，2-二羟甲基链烷醛后停止，随后将2，2-二羟甲基链烷醛通过加氢转化成三羟甲基链烷烃。关于有效方法的描述可见于本申请人的WO 98/28253。
描述了大量所述加氢法的变体，尤其在专利申请DE-A-25 07 461、DE-A-27 02 582、DE-A-28 13 201和DE-A-33 40 791中。
尽管加氢法有利地不形成化学计算量的甲酸盐，如在有机Cannizzaro法中那样，但形成三烷基甲酸铵，它是作为副反应小程度发生的交叉Cannizzaro反应的产物。
三烷基甲酸铵在特定条件下，例如在所得三羟甲基链烷烃溶液的脱水或加热条件下，形成三烷基胺和三羟甲基丙烷甲酸酯。这些产物降低三羟甲基链烷烃的产率，并且不通过不希望的降解反应将难以分离。因此，特别关注除去三烷基甲酸铵。
DE 198 48 569公开了一种分解作为通过有机Cannizzaro法制备的三羟甲基链烷烃溶液中所存在的副产物的叔胺的甲酸盐的方法。这些甲酸盐通过加热，优选在改性的贵金属催化剂存在下且在超计大气压下加热分解成氢气、二氧化碳和/或水、一氧化碳和叔胺。该方法中甲酸盐的转化率并不令人满意，并且还观察到有其它副产物形成。
另外，上述方法仅适于有效后处理通过加氢法所获得的三羟甲基链烷烃混合物，在该加氢法中，仅使用催化量的三烷基胺，于是产物混合物还含有仅仅少量的三烷基甲酸铵。
本发明的目的是提供一种适于后处理通过加氢法所获得的反应混合物以及通过有机Cannizzaro法所获得的反应混合物的方法。此外，该方法应该可制备具有高纯度和低色数、优选低于10Apha的三羟甲基链烷烃。
我们发现上述目的通过一种从甲醛与高级醛缩合所获得的羟甲基链烷烃中除去三烷基甲酸铵的方法实现，该方法包括将三烷基甲酸铵在升高的温度下在含有氢气的气体存在下经包含元素周期表第8-12族的至少一种金属的催化剂催化而分解。
可通过本发明方法后处理的羟甲基链烷烃例如是新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、二羟甲基丙烷、二季戊四醇和1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇。
在本发明方法中，优选从通过有机Cannizzaro法或加氢法所制备的三羟甲基链烷烃中除去三烷基甲酸铵。优选提纯通过加氢法制备的三羟甲基链烷烃，特别优选三羟甲基丙烷，这在下文中简称为“TMP”。
例如在DE 198 48 569中公开了通过Cannizzaro法制备含有三烷基甲酸铵的粗TMP。
在加氢法中，通过将正丁醛与甲醛在催化量的叔胺存在下缩合并随后将所形成的二羟甲基丁醛混合物催化加氢获得TMP。粗TMP不含任何碱金属或碱土金属甲酸盐或其它在无机Cannizzaro法中所形成的杂质。同样，该粗TMP仅含少量、例如约5-10摩尔％三烷基甲酸铵或游离三烷基胺，因此不同于通过有机Cannizzaro法所获得的产物。
来自加氢法并要进行本发明提纯法的粗TMP包含三羟甲基丙烷和水，以及甲醇、三烷基胺、三烷基甲酸铵、长链线性和支化醇及二醇，例如甲基丁醇或乙基丙二醇，甲醛和甲醇加成到三羟甲基丙烷上的加成产物、缩醛如二羟甲基丁醛TMP乙缩醛和二-TMP。
使用包含10-40重量％的三羟甲基丙烷、0-10重量％的2，2-二羟甲基丁醛、0.5-5重量％的甲醇、0-6重量％的甲基丁醇、1-10重量％的三烷基甲酸铵、0-5重量％的2-乙基丙二醇、0.1-10重量％的高沸点成分如二-TMP或其它加成产物以及5-80重量％的水的粗加氢产物得到良好的结果。例如通过WO 98/28253中所述的方法可获得具有如此组成的粗加氢产物。在本发明提纯分解三烷基甲酸铵之前，可首先将粗加氢产物通过如DE-A-19963 435的实施例2和3中所述的连续蒸馏进行后处理。然而，本发明的对粗加氢产物的提纯优选不通过蒸馏预处理来进行。
本发明方法中使用的催化剂是包含元素周期表第8-12族的至少一种金属如钌、锇、铱、铂、钯、铑、铁、铜、钴、镍和锌以及这些金属的组合的多相催化剂。这些金属可以纯金属的形式或以它们的化合物如氧化物或硫化物的形式使用。优选使用铜、镍、钴、钌或钯催化剂。这些催化剂可施于常见载体如TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、碳或其混合物上。以此方式获得的这些负载催化剂还可以所有已知的成型体形式使用。实例是挤出物或粒料。
优选使用负载的含有铜、镍和/或钴的催化剂。
阮内铜、阮内镍和阮内钴催化剂适用于本发明方法。这些阮内催化剂可以所有已知的成型体例如粒料、挤出物或颗粒形式使用。合适的阮内铜催化剂例如是从WO 99/03801已知的呈块金形式的阮内铜催化剂，该文献据此全面引入作为参考。这些催化剂的块金的粒度为2-7mm，铜含量为40-90重量％，由Langmuir法测定的表面积为5-50m2/g，铜表面积为0.5-7m2/g，Hg孔体积为0.01-0.12ml/g，以及平均孔径为50-300nm。
据此引入作为参考的EP-A-672452公开了合适的含镍催化剂，该催化剂包含以氧化镍计为65-80％的镍，以二氧化硅计为10-25％的硅，以氧化锆计为2-10重量％的锆和以氧化铝计为0-10重量％的铝，条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和为至少15％(以重量百分数计，并且基于该催化剂的总质量)，并且该催化剂可通过如下步骤获得：加入镍、锆以及需要的话铝盐的酸性水溶液与硅以及需要的话铝化合物的酸性水溶液，其中将pH降至最大6.5，并随后通过添加其它碱性溶液调节至7-8，分离以此方式沉淀的固体，干燥，成型并煅烧。
此外，加氢催化剂由据此引入作为参考的EP-A-044 444中已知，它的比表面积为50-150m2/g，全部或部分具有针状结构，其中铜以氧化铜形式存在，在它的制备中铜和铝从它们的化合物中以0.25-3个铜原子/个铝原子的比例在碳酸盐存在下在4.5-9的pH下沉淀，并将以此方式获得的沉淀物于300-800℃下煅烧。
由DE-A 198 26 396已知的含有锆、铜、钴和镍的催化剂是不含氧的钼化合物，它也适于用于本发明方法中。
在特别优选的实施方案中，本发明的提纯在由据此引入作为参考的DE-A 198 09 418已知的催化剂存在下进行，该催化剂包含其中存在TiO2的无机载体和作为活性成分的铜或铜与至少一种选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族VIII的金属中的金属的混合物，它的铜比表面积不超过10m2/g。这些催化剂优选含有TiO2或TiO2和Al2O3的混合物或TiO2和ZrO2的混合物或TiO2、Al2O3和ZrO2的混合物作为载体；特别优选使用TiO2。在制备如DE-A 19809418中所述的催化剂的过程中，可将金属Cu粉在压片过程中作为其它添加剂加入，使得铜的比表面积不超过10m2/g。
在本发明方法的特定实施方案中，粗TMP中所存在的三烷基甲酸铵的分解用适于TMP(2，2-二羟甲基丁醛)的前体加氢的催化剂催化而进行，例如用DE-A-198 09 418已知的铜催化剂催化而进行。
该实施方案特别经济，因为三烷基甲酸铵的分解可以在如WO98/28253中所述的加氢法的加氢反应器中发生，并且仅需要一种催化剂。三烷基甲酸铵的分解产物，即CO和水和/或CO2和氢气，可经由排气管线而从反应器中除去。然而，根据本发明方法的三烷基甲酸铵的分解同样可在单独的反应器中进行。
在本发明方法中，三烷基甲酸铵的分解通常于100-250℃、优选140-220℃下进行。所用压力通常高于106Pa，优选2×106至15×106Pa。
本发明方法可连续或间歇进行，优选连续法。
在连续法中，由加氢法或有机Cannizzaro法获得的粗三羟甲基链烷烃的量优选为约0.05-3kg/L催化剂·小时，更优选约0.1-1kg/L催化剂·小时。
对于加氢气体，可使用包含游离氢气且不含有害量的催化剂毒物如CO的任何气体。例如，可使用由烃水蒸气转化装置中排出的气体。优选使用纯净氢气。
本发明方法通过下列实施例来说明。
实施例
制备粗TMP
向包括两个经溢流管相互连接的可加热的搅拌容器且总容量为72L的装置中加入新制甲醛水溶液(4300g/h，呈40％浓度的水溶液形式)和正丁醛(1800g/h)以及作为催化剂的呈45％浓度的水溶液形式的新制三甲基胺(130g/h)。将该反应器保持在40℃。
将产出物直接供入带有叠置塔(11巴蒸汽用于加热)的降膜式蒸发器的上部中，在其中于大气压下分馏，得到主要由正丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲基胺的低沸点塔顶产物以及高沸点塔底产物。
将塔顶产物连续冷凝，并再循环到上述反应器中。
将从蒸发器中得到的高沸点塔底产物(约33.5kg/h)与新制三甲基胺催化剂(50g/h，呈45％浓度的水溶液形式)连续混合，并引入可加热的管式反应器中，该反应器设置有无规填料且空体积为12L。将该反应器保持在40℃。
将来自后反应器的产出物连续引入另一蒸馏装置的上部，即除去甲醛(11巴蒸汽用于加热)，并在其中分馏，得到主要由乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲基胺构成的低沸点塔顶产物以及高沸点塔底产物。将低沸点塔顶产物(27kg/h)连续冷凝，并再循环到第一搅拌容器中，同时收集高沸点塔底产物。
以此方式获得的塔底产物主要由水和二羟甲基丁醛、甲醛和痕量单羟甲基丁醛组成。然后，将该塔底产物连续加氢。为此，将反应溶液于90巴和115℃下在以循环/下向流模式操作的主反应器和以循环模式操作的下向流后反应器中加氢。通过该方法制备与DE 198 09 418中的催化剂J相似的催化剂。它包含40％的CuO、20％的Cu和40％的TiO2。所用装置包含10m长的加热的主反应器(内径：27mm)和5.3m长的加热的后反应器(内径：25mm)。围绕回路的料流是25L/h的液体，并将反应器的进料设定为4kg/h。因此，以4kg/h取出加氢产物。
实施例1-4
所用TMP的组成为25重量％的TMP、0.35重量％的2，2-二羟甲基丁醛、0.53重量％的甲醇、0.078重量％的甲基丁醇、0.23重量％的乙基丙二醇、0.43重量％的TMP与甲醛和甲醇的加合物、0.036重量％的TMP甲酸盐、0.46重量％的TMP二甲基丁醛缩醛、0.46重量％的高沸点成分、1.7重量％的三甲基甲酸铵和70重量％的水。将180ml该粗溶液用氢气于180℃和90巴下在如表1所示的已经于180℃和25巴下预先还原的催化剂存在下处理。1小时后，通过气相色谱法测定二羟甲基丁醛的含量和TMP的含量。通过用四丁基氢氧化铵滴定测定甲酸盐的浓度。所得结果汇总于表1中。
对比例5
重复实施例1-4的程序，但反应在无催化剂存在下进行。结果示于下表中。
  序号   催化剂   成型体  催化剂的量[g]   DMB[面积％]1   TMP[面积％]1   甲酸盐[重量％]2   甲酸盐转化率[％]
  起始原料   1.17   83.4   0.74   -
  1   Cu/TiO2(DE 198 09 418)   3×3mm粒料   20   0   85.1   0.33   55
  2   Cu/Al2O3(EP0 044 444)   5×5mm粒料   95   0   85.2   0.40   46
  3   Ni/SiO2/Al2O3/ZrO2(EP0 672 452)   1.5mm挤出物   12.5   0   84.5   0.09   87
  4   Co/Ni/Cu/ZrO2(DE198 26 396)   5×3mm粒料   20.5   0   85.1   0.31   58
  5   -   -   -   0   83.4   0.71   4
1 GC分析(检测不包含水)
2 用四丁基氢氧化铵滴定
3 DMB＝2，2-二甲基丁醛
由上表可见，甲酸铵可于180℃下经Cu、Ni和Co催化剂以高转化率催化分解。另一方面，在对比例中在纯粹的热条件下甲酸盐基本不转化。另外，显而易见的是，TMP的产率通过在本发明条件下加氢DMB而增加。

Claims (7)

1.一种从甲醛与高级醛缩合所获得的羟甲基链烷烃中除去三烷基甲酸铵的方法，该方法包括将三烷基甲酸铵在升高的温度下在添加含有氢气的气体的情况下经负载的含有铜、镍和/或钴的催化剂催化而分解。
2.如权利要求1所要求的方法，其中使用适于使2，2-二羟甲基丁醛进行加氢的催化剂。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中使用通过加氢法所获得的三羟甲基链烷烃。
4.如权利要求1或2所要求的方法，其中所述羟甲基链烷烃是三羟甲基丙烷。
5.如权利要求1或2所要求的方法，其在100-250℃下进行。
6.如权利要求1或2所要求的方法，其在2×106至15×106Pa的压力下进行。
7.如权利要求1或2所要求的方法，其在加氢法的加氢反应器中进行。
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