CN1181025C - 通过氢化改进多元醇的比色指数 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过氢化极大地改进多元醇,尤其是三羟甲基丙烷的比色指数的方法。该方法的特征在于在氢化中使用已经预先通过蒸馏提纯的醇。所用催化剂是常用于氢化的催化剂,优选铜、镍、钯或钌催化剂。
Description
本发明涉及一种通过氢化提供具有低比色指数的多元醇的方法。
多元醇通过使甲醛与高级CH-酸性醛或与水和丙烯醛或2-烷基丙烯醛缩合而大规模得到。该反应可以根据两种主要的工艺方法进行。
首先,存在一种所谓的Cannizzaro方法,其进一步被细分为无机和有机Cannizzaro方法。在无机方法中,过量的甲醛与合适的链烷醛在化学计算量的无机碱如NaOH或Ca(OH)2存在下反应。在第二步中,在第一步中形成的二羟甲基丁醛与过量的甲醛以歧化反应方式进行反应,得到三羟甲基丙烷和所用碱的甲酸盐,即甲酸钠或甲酸钙。这些盐的产生是不利的,因为它们不易与反应产物分离;此外,还损失一当量的甲醛。
在有机Cannizzaro方法中,使用叔烷基胺代替无机碱,得到比无机碱更高的收率。以不希望有的副产物得到甲酸三烷基铵,因而这里也损失一当量的甲醛。
Cannizzaro方法的缺点在所谓的氢化方法中得到避免,其中使甲醛与合适的醛在催化量的胺存在下反应,结果反应在羟烷基化的醛阶段停止。在分离甲醛后,将反应混合物—除了所述羟烷基化的醛外还含有少量对应的多元醇和所形成的醇的缩醛—氢化,得到所需的多元醇。
一种用于制备可通过使醛与甲醛缩合得到的醇的特别有效的方法描述于WO 98/28253中。该方法提供了高收率,同时产生少量的偶联产物。该程序包括使高级醛与2-8倍量的甲醛在叔胺存在下反应并将所得反应混合物分离成两种溶液,一种含有所述完全羟甲基化的链烷醛而另一种含有未反应的原料。后一溶液被再循环到反应中。分离通过蒸馏或通过简单地将水相与有机相分离而进行。将含有产物的溶液进行催化和/或热处理,以将不完全羟烷基化的链烷醛转化为所需完全羟甲基化的化合物。在该方法中形成的副产物通过蒸馏分离并将所得底部产物进行催化氢化,得到多元醇。
由上述方法制备的重要醇的实例是新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷以及尤其是三羟甲基丙烷(TMP)。
TMP广泛用作聚酯和聚氨酯的交联剂。然而,市售等级的TMP或多或少具有明显的着色,可能是由杂质的存在引起的。该着色对许多应用而言并不是问题,但仍有一些应用需要使用颜色尽可能少的TMP。文献中描述了许多旨在改进TMP比色指数的方法。
US 3,097,245描述了一种制备APHA比色指数为50-200的三羟甲基丙烷的方法。该比色指数通过保持特定的反应条件如温度、反应时间、pH和起始化合物的浓度而达到。在该反应之后还用离子交换树脂处理所得溶液。
US 5,603,835公开了一种制备APHA比色指数<100的TMP的方法。这通过用醚或酯对所得粗TMP溶液进行萃取性后处理而达到。所用TMP溶液通常来源于Cannizzaro方法。
上述两种方法具有的缺点是较为昂贵,因为必须精确地保持特定的条件且必须加入离子交换树脂或引入至少一种溶剂。
文献仅公开了少量有关氢化通过使甲醛与高级醛缩合形成的产物的信息。
DE-A-17 68 259公开了一种加工甲醛与高级醛反应时形成的副产物以得到多元醇的方法。该方法在于将这些副产物与主产物分离并随后将其氢化得到较大量的主要为脂族的醇。
使用SU-A 125 552中所述的氢化方法提纯通过Cannizzaro方法得到的TMP,所述TMP或者是呈含约30%TMP的水溶液形式的粗物质,或者是含有约80%TMP的提纯物质,其中水和甲酸盐已从中除去。在镍、锌、钼和铜催化剂上的氢化提供了蒸馏后含量为约98%的纯TMP。所用压力为1-250巴,优选10-200巴,温度为20-200℃,优选100-150℃。所得TMP据说是无色的,但并没有提及比色指数。
然而,已经发现可通过该方法达到的比色指数改进对许多目的而言通常是不足的。
因此,本发明的目的是提供一种可以低比色指数得到多元醇,尤其是TMP的方法。该方法应可达到<20的APHA比色指数。
我们已经发现该目的由一种通过催化氢化改进多元醇的比色指数的方法达到,其中氢化中所用的多元醇已经在其制备后通过蒸馏提纯。
本发明的方法可以用于改进任何来源的多元醇,尤其是TMP的比色指数。来源于有机或无机Cannizzaro方法的批料可以与来源于氢化方法的醇相同的方式用于本发明改进比色指数的氢化中。然而,这里重要的是该醇已事先被提纯且其纯度在合适的范围内且允许通过本发明方法改进比色指数。在所用多元醇来源于氢化方法的情况下得到了特别好的结果。根据本发明,通常优选使用该来源的多元醇,尤其是TMP。
已经发现使用已蒸馏的多元醇使得可以达到的比色指数改进远大于使用未事先通过蒸馏提纯的醇所达到的改进。使用含有>95%醇的溶液得到了良好的结果。
若将TMP用于氢化中,可通过使用含量>98%的TMP溶液达到特别好的结果。
本发明的氢化特别可用于任何可以通过使甲醛和高级醛在催化量的三烷基胺存在下缩合、然后氢化产物而制备的多元醇。实际上任何在羰基的α-位具有酸性氢原子的链烷醛都是合适的高级醛。可以使用的原料是具有2-24个C原子的脂族醛类,其可以是线性或支化的或还可含有脂环基团。其他合适的原料是芳脂族醛类,条件是它们在羰基的α-位含有亚甲基。通常将具有8-24个C原子、优选8-12个C原子的芳烷基醛类如苯基乙醛用作原料。优选具有2-12个C原子的脂族醛类,实例是3-乙基-、3-正丙基-、3-异丙基-、3-正丁基-、3-异丁基-、3-仲丁基-和3-叔丁基-丁醛以及相应的正戊醛、正己醛和正庚醛;4-乙基-、4-正丙基-、4-异丙基-、4-正丁基-、4-异丁基-、4-仲丁基-和4-叔丁基-戊醛、-正己醛和-正庚醛;5-乙基-、5-正丙基-、5-异丙基-、5-正丁基-、5-异丁基-、5-仲丁基-和5-叔丁基-正己醛和-正庚醛;3-甲基己醛和3-甲基庚醛;4-甲基戊醛、4-甲基庚醛、5-甲基己醛和5-甲基庚醛;3,3,5-三甲基-正戊基-、3,3-二乙基戊基-、4,4-二乙基戊基-、3,3-二甲基-正丁基-、3,3-二甲基-正戊基-、5,5-二甲基庚基-、3,3-二甲基庚基-、3,3,4-三甲基戊基-、3,4-二甲基庚基-、3,5-二甲基庚基-、4,4-二甲基庚基-、3,3-二乙基己基-、4,4-二甲基己基-、4,5-二甲基己基-、3,4-二甲基己基-、3,5-二甲基己基-、3,3二甲基己基-、3,4-二乙基己基-、3-甲基-4-乙基戊基-、3-甲基-4-乙基己基-、3,3,4-三甲基戊基-、3,4,4-三甲基戊基-、3,3,4-三甲基己基-、3,4,4-三甲基己基-和3,3,4,4-四甲基戊基-醛;特别优选C2-C12正链烷醛。
在本发明范围内特别优选的多元醇是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、新戊二醇和季戊四醇,非常特别优选三羟甲基丙烷。
若要通过本发明方法改进TMP的比色指数,可以通过例如题为“通过连续蒸馏提纯氢化制备的三羟甲基丙烷的方法”、申请号为199 63 435.1(申请人:BASF AG)的德国专利申请中所述的方法得到由氢化方法制备的高纯度TMP(>98%)。在该方法中,首先将氢化得到的粗产物进行脱水,其中通过蒸馏分离水和其他低沸点组分,如甲醇、三烷基胺或甲酸三烷基铵。该蒸馏可以在<400毫巴,优选20-200毫巴的压力下,在<200℃的底部温度下以短停留时间进行,从而使所产生的甲酸三烷基铵仅少量与TMP反应,得到TMP甲酸酯和三烷基胺。还可以在>200毫巴,优选>400毫巴的压力下,在>140℃的底部温度下以长停留时间进行蒸馏以使至少大部分TMP与甲酸三烷基铵反应,得到TMP甲酸酯和三烷基胺。
然后在下一步中分离高沸点组分。这通过在210-250℃下从底部产物中蒸除在这些温度下可挥发的组分而进行。因此高沸点组分残留在底部产物中。然后将得到的低沸点富含TMP馏分通过蒸馏(第一次蒸馏提纯)进行处理以分离掉不想要的低沸点组分。得到的纯净产物可以进行第二次蒸馏提纯,以得到特别纯净的产物。
所述德国专利申请的内容是重要的且成为本发明的一个完整部分,并将其引入本专利申请中作为参考。
该专利申请中所描述的方法可以具有进一步的变型。因此例如可以使所产生的TMP甲酸酯与合适的胺,优选二烷基胺反应,得到TMP和二烷基甲酰胺。该方法描述于题为“转化在三羟甲基链烷烃的制备中产生的三羟甲基链烷烃甲酸酯的方法”、申请号为199 63 444.0(申请人:BASF AG)的德国专利申请中。
另一可能性是通过加入酸以分解高沸点组分而增加收率,得到TMP和其他产物。该方法描述于题为“分解多元醇的合成中形成的副产物的方法”、申请号为199 63 437.8(申请人:BASF AG)的德国专利申请中。
使用通过以该方式或其他方式蒸馏而提纯的TMP可以得到良好的结果,该TMP具有的比色指数为10-500 APHA,优选20-120 APHA。
根据本发明的氢化可以制备出APHA比色指数<10的多元醇,尤其是比色指数≤6 APHA的TMP。
本发明的氢化在20-300℃,优选100-180℃的温度下在施加的压力为1-350巴,优选1-100巴下进行。在该方法中所用的停留时间为5分钟-4小时,优选10分钟-1小时。可以选择分批程序,其优选在搅拌釜中进行。另一同样好的可能性是连续进行氢化,优选通过液相或喷淋方法在管式反应器中。
用于本发明方法中的催化剂是常用于氢化中的多相催化剂。该类催化剂对本领域熟练技术人员来说是已知的且通常含有元素周期表第3-12族金属,例如钌、锇、铱、锰、铂、钯、铑、钼、钨、铬、铁、钴、镍、钒和锌,以及这些金属的组合,它们可以纯金属形式或以其化合物形式如氧化物或硫化物使用。优选使用铜、镍、钌或钯催化剂。这些催化剂可以施用于常规载体如Al2O3、SiO2、TiO2或炭纤维上。所得载体化催化剂可以呈任何一种已知形式,如棒或片形式。
优选使用上述金属的薄膜催化剂,其中活性组分已施加到合适的织物上。合适的织物材料是有机或无机材料,或金属,其以例如编织或纺织织物形式使用。合适材料的实例可以在EP-A-627 944和EP-A-564 830中找到。优选金属的实例是不锈钢或Kanthal。活性组分可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法施加,例如通过蒸气淀积或通过浸渍方法。
本发明的一个优选实施方案使用阮内镍薄膜催化剂,其通过在减压下交替蒸气淀积铝和镍于合适的载体,优选不锈钢载体上而得到且具有的催化剂薄膜厚度至多为约100μm。另一可能性是蒸气淀积预制的阮内镍合金。此类催化剂描述于题为“基于阮内镍铝合金的薄膜催化剂及其制备方法”、申请号为199 63 443.2(申请人:BASF AG)的专利申请中。
本发明另一优选的实施方案使用钯薄膜催化剂,其通过浸渍而制备,优选通过EP-A-827 944中所述的方法制备。
薄膜催化剂的优点是在高机械应力下不出现磨损且在其活性开始下降时具有良好的可再生性。
使用上述多相催化剂的本发明氢化优选在固定床中进行且有利的是在主反应器中进行单程反应。通过在带有下游次级反应器的主反应器中进行氢化得到同样好的结果,该主反应器以回路反应器操作,而次级反应器以单程反应器操作。在每种情况下可以选择液相或喷淋方法。
还可以使用均相氢化催化剂,此时溶解的催化剂在反应后按常规方式除去,例如在下游蒸发器中除去。
事先通过蒸馏提纯的TMP根据本发明的氢化可以在加入或不加入另一溶剂的情况下进行。若使用该溶剂,则将其以使用于氢化中的溶液具有的TMP含量为5-95重量%的浓度加入。这里所用的溶剂优选为低沸点有机溶剂如醇、醚、烃或酯。优选的溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、四氢呋喃和乙酸乙酯。特别优选的溶剂是甲醇和四氢呋喃。若本发明的氢化在额外的溶剂存在下进行,则在氢化单元的下游设置分离单元,以从以此方式得到的TMP中分离溶剂。常规分离单元的实例是蒸馏塔、薄膜蒸发器以及优选降膜蒸发器。
现借助下列实施例描述本发明方法。所有实施例中所用的TMP按如下制备:
反应装置由两个可加热的、通过溢流管相互连接且总容量为72升的搅拌釜组成。向该装置内连续送入新鲜的40%浓度的甲醛水溶液(4300g/h)和正-丁醛(1800g/h)以及新鲜的45%浓度的三甲胺水溶液(130g/h)作为催化剂。反应器加热到40℃的恒温。
排出物直接进入附带塔的降膜蒸发器的上部(11巴过热蒸汽),并在那里通过大气压力下的蒸馏分离为主要含有正-丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺的低沸点顶部产物和高沸点底部产物。
顶部产物经连续冷凝循环进入上述反应器。
离开蒸发器的高沸点底部产物(约33.5kg/h)连续用新鲜的三甲胺催化剂(50g/h,45%浓度的水溶液)处理并送入排空体积为12升的可加热的填充管式反应器中。该反应器加热到40℃的恒温。
次级反应器的排出物连续送入另一个蒸馏装置的上部,以分离甲醛(11巴过热蒸汽),其中通过蒸馏分离为主要含有乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺的低沸点顶部产物和高沸点底部产物。低沸点顶部产物(27kg/h)经连续冷凝后循环进入第一搅拌釜,收集高沸点底部产物。
如此得到的底部产物除了含有水之外,主要含有二羟甲基丁醛、甲醛和痕量的一羟甲基丁醛。然后将该底部产物进行连续氢化。这通过在90巴和115℃下在主反应器中通过回路/喷淋方法和在下游次级反应器中通过回路方法氢化该反应溶液而进行。催化剂类似于DE 198 09 418的D进行制备。其含有24%CuO、20%Cu和46%TiO2。所用装置由一个10米长的加热主反应器(内径:27mm)和一个5.3米长的加热次级反应器(内径:25mm)组成。循环通量是25l/h液体,反应器的进料速度是4kg/h,对应于氢化出料为4kg/h。
氢化后从塔底取出TMP并根据题为“通过连续蒸馏提纯通过氢化制备的三羟甲基丙烷的方法”、申请号为199 63 435.1(申请人:BASF AG)的德国专利申请的实施例2和3所述的方法通过蒸馏进行后处理。在某些实施例中使用的TMP由第一蒸馏提纯塔中取出(等级A)。在其他实施例中使用的TMP来源于第二蒸馏提纯(等级B)。
已经通过本发明方法氢化的TMP可以进行进一步的氢化,以改进比色指数,优选使用不同的催化剂进行氢化。
所示APHA比色指数用Dr.Lange公司的LICO 200仪器测量。为了达到更好的再现性,TMP样品以与甲醇的50%混合物而不是纯净形式测量。标准程序是在每种情况下进行两次测量。然后将所得值乘以2以转化为100%TMP溶液。因为该方法仅使比色指数在下到6 APHA的下限测定,在测量该值的情况下下面给出≤6的APHA。
实施例1
氢化等级A的TMP,其比色指数为106 APHA且TMP含量为99.1%。氢化在管式反应器中通过液相方法在130ml由0.5%Al2O3载Pd组成的催化剂上进行。温度为120℃,压力为20巴且将进料速率调节到0.85ml/min。氢化后所得TMP具有的APHA比色指数为48。
实施例2
在管式反应器中通过液相方法在130ml由60%TiO2载CuO(根据DE-A-198 09 418制备)组成的催化剂上在100℃的温度和30巴的压力下氢化等级A的TMP。将进料速率调节到1.00ml/min。氢化后所得TMP具有的APHA比色指数为34。
实施例3
程序如实施例2所述,温度调节为120℃。氢化后所得TMP具有的APHA比色指数为24。
实施例4
使用等级A的TMP,其比色指数为106APHA且TMP含量为99.1%。通过在130ml含60%CuO的Cu/TiO2催化剂上的液相方法在30巴的压力和140℃的温度以及1.0ml/min的进料速率下氢化50%甲醇溶液形式的TMP。氢化后所得产物在旋转蒸发器上除去甲醇,得到APHA比色指数≤6的TMP。
实施例5
如实施例4所述进行氢化,进料速率调节为2.0ml/min。氢化后所得产物具有的APHA比色指数为10。
实施例6
如实施例5所述氢化等级A的TMP,其比色指数为84APHA且TMP含量为99.1%。所得氢化排出物在降膜蒸发器中在120℃和20毫巴的压力下除去甲醇。根据气相色谱分析,Sambay排出物含有99.1%的TMP和低于0.1%的甲醇。部分冷凝的顶部产物含有1.5%的TMP。所得TMP具有的APHA比色指数为18。
实施例7
如实施例5所述氢化等级A的TMP,其比色指数为64APHA且TMP含量为99.1%。得到的氢化排出物在降膜蒸发器中在130℃和大气压力下以10Nl/h的N2作为汽提气体除去甲醇。根据气相色谱分析,Sambay排出物含有99.1%的TMP且不含甲醇。发现顶部产物含有0.7%的TMP。所制备的TMP具有的比色指数为20APHA。
实施例8-11
使用等级A或B的TMP,其纯度为99.1%。氢化在带有以1400min-1操作的气体分散搅拌器的1.5l搅拌装置中进行。所用的薄膜催化剂如下表所示;它们根据EP-A-827 944制备且以整体形式加入。它们通过浸渍于由材料1.4767组成的金属织物上、然后卷绕形成常规尺寸的填充物而制备。引入1300g熔融的TMP并电加热到合适的温度,然后使40Nl/h氢气在大气压力下通过液体TMP。结果示于下表中。
实施例 | 催化剂 | mg金属/m2 | 间距[mm] | RT[分钟] | 温度[℃] | CI(原料(Edukt))[APHA] | CI(产物)[APHA] | 所用TMP等级 |
8 | Pd1.4767 | 504 | 1.0 | 15 | 120 | 56 | ≤6 | B |
9 | Pd/Ni1.4767 | 634 Pd89 Ni | 1.0 | 15 | 120 | 56 | 12 | B |
10 | Pd1.4767 | 494 | 1.0 | 15 | 120 | 78 | 18 | A |
11 | Pd1.4767 | 286 | 1.0 | 15 | 120 | 78 | 20 | A |
RT=停留时间
CI=比色指数
实施例12-18
用作原料的TMP是等级B且纯度为99.1%。
将合适的薄膜催化剂(整体形式)引入带有气体分散搅拌器(1400rpm)的300ml搅拌高压釜中。根据EP 0 827 944通过在金属织物上浸渍、然后卷绕直至形成整体填充物(间距:1.5mm)而制备Pd和Ru薄膜催化剂。在引入245g熔融TMP并电加热至合适的温度之后,施加合适的氢气压力。以给定间隔取出样品以测定比色指数。
实施例 | 催化剂 | mg金属/m2 | RT[分钟] | 温度[℃] | 压力[巴] | CI(原料)[APHA] | CI(产物)[APHA] |
12 | Ru | 578 | 60 | 140 | 30 | 42 | 16 |
13 | Ru | 578 | 60 | 140 | 1 | 42 | 34 |
14 | Pd+Ru* | 578 | 60 | 140 | 30 | 40 | 14 |
15 | 阮内Ni** | 500 | 60 | 140 | 30 | 32 | 14 |
16 | 阮内Ni** | 3630 | 60 | 140 | 10 | 38 | 6 |
17 | 阮内Ni** | 3630 | 60 | 140 | 1 | 38 | 20 |
18 | 阮内Ni** | 3630 | 15 | 140 | 20 | 38 | 8 |
*将Ru和Pd薄膜催化剂一起以混合物用于氢化中。
**根据题为“基于阮内镍铝合金的薄膜催化剂及其制备方法”、申请号为
199 63 443.2(申请人:BASF AG)的德国专利申请的实施例1得到阮内镍
催化剂。
实施例19-21
类似于实施例18进行试验,不同的是使用载于1.4767织物上的Pd(504mg金属/m2,间距1.5mm)作为薄膜催化剂。在实施例12的条件下氢化不同等级的TMP:
实施例 | 起始原料 | TMP含量 | CI(原料) | CI(产物) |
19 | TMP(等级B) | 99.0% | 38 | 16 |
20 | 脱水的粗TMP* | 83% | >600 | >600 |
21 | 除去高沸点组分的脱水的粗TMP** | 94% | >600 | >600 |
*根据题为“通过连续蒸馏改进多元醇的比色指数”、申请号为199 63 435.1(申请人:BASF AG)的德国专利申请进行脱水,在分离水和
低沸点组分之后取出
**根据题为“通过连续蒸馏改进多元醇的比色指数”、申请号为199 63 435.1(申请人:BASF AG)的德国专利申请进行脱水,在分离水、低沸点组分和高沸点组分之后取出
该实施例说明只有通过蒸馏事先提纯的TMP等级适于通过氢化改进比色指数。
实施例22
将比色指数为120 APHA的等级A的TMP在实施例16的条件下氢化,所述氢化在30巴(而不是10巴)下进行。氢化后所得TMP具有的比色指数为18APHA。
实施例23-24
用作原料的等级B的TMP具有的比色指数为56 APHA且纯度为99.1%。氢化在填充8个插入的卷绕Pd/Kanthal薄膜催化剂的管式反应器中进行。通过液相或喷淋方法使TMP溶液通过催化剂床并将部分TMP反应排出物再循环到反应器中(回路方法)。氢气量为20-40l/h。
达到稳态后,取出样品以测定比色指数。
实施例 | 液相/喷淋 | 再循环量[I/h] | H2量[l/h] | 进料[ml/min] | RT[分钟] | 温度[℃] | CI(产物)[APHA] |
23 | LP | 20 | 20 | 2.0 | 60 | 120 | 18 |
24 | T | 12 | 20 | 2.0 | 60 | 120 | 18 |
实施例25
类似于实施例24进行试验,不同的是使用比色指数为16APHA的B等级TMP作为原料,再循环的量为20l/h且H2的量为60I/h。氢化将比色指数降低到≤6APHA。
Claims (19)
1.一种通过催化氢化改进选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、新戊二醇和季戊四醇的多元醇的比色指数的方法,其中氢化中所用多元醇已经在其制备之后通过蒸馏提纯。
2.如权利要求1所要求的方法,其中多元醇来源于无机或有机坎尼扎罗方法或来源于氢化方法。
3.如权利要求2所要求的方法,其中多元醇来源于氢化方法。
4.如权利要求1所要求的方法,其中多元醇为三羟甲基丙烷。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法,其中氢化中所用多元醇的产物含量>95%。
6.如权利要求5所要求的方法,其中氢化中所用的三羟甲基丙烷的产物含量>98%。
7.如权利要求1-4中任一项所要求的方法,其中在氢化中使用元素周期表第3-12族金属的多相催化剂,或者为纯金属形式或者为其化合物形式。
8.如权利要求7所要求的方法,其中金属为Cu、Ni、Pd或Ru以及这些金属的结合。
9.如权利要求7所要求的方法,其中使用施加于载体上的催化剂,其呈任何形式,或者使用在有机或无机材料上的薄膜催化剂。
10.如权利要求9所要求的方法,其中载体为Al2O3或TiO2。
11.如权利要求9或10所要求的方法,其中催化剂呈棒或片形式。
12.如权利要求9或10所要求的方法,其中使用在金属上的薄膜催化剂。
13.如权利要求9或10所要求的方法,其中以任何可能形式的织物使用含有Pd、Ru或阮内镍的薄膜催化剂。
14.如权利要求1-4中任一项所要求的方法,其中氢化在温度为20-300℃,且压力为1-350巴下进行。
15.如权利要求14所要求的方法,其中氢化在温度为100-180℃,且压力为1-100巴下进行。
16.如权利要求15所要求的方法,其中氢化在压力为1-50巴下进行。
17.如权利要求1-4中任一项所要求的方法,其中多元醇的停留时间为5分钟-4小时。
18.如权利要求17所要求的方法,其中多元醇的停留时间为10分钟-60分钟。
19.如权利要求1-4中任一项所要求的方法,其中氢化在搅拌釜中分批进行,或在管式反应器中通过液相或喷淋方法连续进行。
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