CN100450986C - 制备1,3-丁二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

以提高的产出效率制得通过乙醛的中间醇醛缩合反应制备的1，3-丁二醇。通过使用具有低羧酸浓度的乙醛实现该效率。在浓度约2ppm～约10ppm的碱性试剂的存在下进行该醇醛缩合以制得3-羟基丁醛中间产物，在阮内镍催化剂的存在下将该中间产物氢化以大于约75%的产出效率得到1，3-丁二醇。

Description

制备1，3-丁二醇的方法
发明领域
本发明内容涉及制备1，3-丁二醇的方法。
背景技术
1，3-丁二醇是一种被广泛使用的工业有机化合物。其是粘性的、无色的、透明的和低气味的，并且能够生产化学稳定的衍生物。1，3-丁二醇是一种可用作以下用途的化合物：用于涂料的溶剂、用于多种合成树脂和表面活性剂的起始原料、高沸点溶剂和防冻剂、食品增补剂、动物饲料增补剂、用于烟草组合物的润湿剂和用于制备多种其他化合物的中间体。
商业上公知存在多种方法用于制备1，3-丁二醇。美国专利6,376,725公开了一种通过在阮内镍催化剂的存在下将羟基丁醛(3-羟基丁醛或丁间醇醛)液相氢化而制备1，3-丁二醇的方法。羟基丁醛通常通过两分子乙醛的醇醛缩合来制备。
美国专利5,345,004和5,583,270公开了以三步工艺制备1，3-丁二醇的方法，该方法包括将乙醛醇醛缩合成2，6-二甲基-1，3-二噁烷-4-醇(aldoxane)、随后将2，6-二甲基-1，3-二噁烷-4-醇分解以得到二聚间羟丁醛(paraldol)、将其氢化以制得1，3-丁二醇。
常规的工业方法以小于75％的产出效率(yield efficiency)制得1，3-丁二醇。
正如由上述公开内容所例举的那样，大多数用于制备1，3-丁二醇的商业方法使用乙醛作为用于制备在生产1，3-丁二醇中使用的中间体的化合物。乙醛是一种公知的化合物，其可用于制备其他化合物例如乙酸、乙酸酐、正丁醇、2-乙基己醇、过乙酸、季戊四醇、吡啶、三氯乙醛和三羟甲基丙烷。常规地通过例如乙炔的水合或者乙烯的氧化等方法来制备乙醛，但这些方法具有它们的缺点、特别是成本方面的缺点，于是希望找到一种更经济用于制备该化合物的方法。
正如美国专利4,525,481中所披露的，已经公开了许多用于在催化剂体系的存在下将甲醇和其他C-1衍生的化学物质例如甲醛和乙酸甲酯与一氧化碳和氢气反应以制备众多化合物的方法。
美国专利4,151,208教导了可以通过将甲醇、氢气和一氧化碳与钴(II)中四芳族卟吩(cobalt(II)meso-tetraaromatic porphine)和碘促进剂接触而选择性地制备乙醛。
由甲醇和CO/H2的乙醛合成的其他实例参见美国专利4,239,704；4,239,705；4,225,517；4,201,868；4,337,365；4,306,091和4,348,541、J.Molecular Catalysis，第17卷(1982)，339-347、Organometallics，第2卷，第12期(1983)，1881，以及欧洲专利0011042、0022735和0037588。这些方法中的大部分使用了具有均相钴和/或钌化合物与碘促进剂的催化剂体系。
美国专利4,302,611公开了将具有碘促进剂的钯催化剂用于由乙酸甲酯和CO/H2反应的乙醛合成。
美国专利4,291,179和4,267,384公开了通过使用铑和钌催化剂将甲醛转化成乙醛。
所有用于乙醛生产的商业方法的一个普遍缺点在于它们会产生众多副产物例如较高分子量的醇、醛、烃、羧酸和酯。例如，乙酸是一种在可用于工业方法(包括1，3-丁二醇的制备)的乙醛中的常见杂质。
基于乙醛产物的总重量，在工业用乙醛中乙酸浓度的典型规定为0.05wt％～0.1wt％。
发明简述
本发明内容涉及通过包括将乙醛醇醛缩合和/或将3-羟基丁醛氢化的工艺步骤制备1，3-丁二醇的方法。本发明涉及一种制备1，3-丁二醇的方法，其包括：(a)在碱性试剂的存在下将包含小于或等于约0.04wt％的羧酸浓度的乙醛醇醛缩合以得到包含3-羟基丁醛的反应混合物；和(b)将至少部分在步骤(a)中制得的3-羟基丁醛氢化以得到1，3-丁二醇。已经出乎意料地发现，通过将以乙醛重量计羧酸含量小于0.04wt％的乙醛醇醛缩合可以显著地提高制备1，3-丁二醇的产出效率。在基于乙醛的重量，浓度为约2～约10ppm，尤其是浓度为约3ppm～约5ppm的充当催化剂的碱性试剂存在下进行该醇醛缩合以制得3-羟基丁醛(羟基丁醛)中间产物，在阮内镍催化剂的存在下将该中间产物氢化以大于约75％的产出效率(efficiency yield)得到1，3-丁二醇，其中所述碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、和其混合物。更尤其是，所述碱性试剂是以约3ppm～约4ppm的浓度存在的氢氧化钠，优选地以大于约80％的产出效率制得1，3-丁二醇。也可以使用其他传统上更昂贵的催化剂体系例如钯、铂和钌，不过经济原因可能会使得难以在商业上使用这些催化剂体系。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法是连续的。
现已发现乙醛中羧酸的存在可中和所述碱性试剂而形成盐。这些盐反过来似乎会催化副产物的形成。产出效率的提高据信是由于最大限度地减少盐的形成以及因此最大限度地减少降低产率的副产物的形成所致。
附图简述
图1是本文中所述方法的一个实施方案的示意图。
图2是在113天期间用于商业制备1，3-丁二醇的产出效率和相应的乙醛的酸浓废的图。
发明详述
1，3-丁二醇方法的典型商业产率小于75％。本发明内容涉及以高产出效率制备1，3-丁二醇的改进方法。所述改进方法通过最大限度地减少以前在1，3-丁二醇的制备中被认为不可避免的副产物的产生而提高产出效率。
更特别地，本发明内容涉及通过包括将乙醛醇醛缩合的工艺步骤制备1，3-丁二醇的方法。所述乙醛的醇醛缩合制得作为中间产物的3-羟基丁醛(羟基丁醛或丁间醇醛)。然后将3-羟基丁醛氢化以形成1，3-丁二醇。
基于乙醛产物的总重量，在工业用乙醛中乙酸浓度的典型规定为0.05wt％～0.1wt％。已经出乎意料地发现，通过将以乙醛重量计羧酸含量小于0.04wt％的乙醛醇醛缩合可以提高制备1，3-丁二醇的产出效率，尤其是所述小于或等于约0.04wt％的羧酸浓度是乙酸的浓度。以大于约75％的产出效率制得1，3-丁二醇。在优选的实施方案中，所述乙醛的羧酸浓度小于或等于约0.02wt％，更优选地所述乙醛的羧酸浓度小于或等于约0.01wt％。图1提供了如本文中所述的用于制备1，3-丁二醇的示例性方法的示意图。参考图1，说明了根据本发明内容的一个实施方案制备1，3-丁二醇的连续操作方式。在反应器10中，在低浓度的充当催化剂的碱性试剂例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或其混合物的存在下进行乙醛的醇醛缩合以制
得3-羟基丁醛。使用计量泵将所述乙醛和碱性试剂同时供入反应器10以根据上述方法实施方案保持所希望浓度的混合物。通过入口12加入乙醛以及通过入口14加入碱性试剂。在一个实施方案中，在约15℃～约50℃的温度和约400kPa～约500kPa的压力下将乙醛和碱性试剂计量到反应器10中。在另一个实施方案中，在约20℃～约50℃的温度和约300kPa～约500kPa的压力下将乙醛和碱性试剂计量到反应器10中。在另一个实施方案中，在约30℃～约35℃的温度和约400kPa～约500kPa的压力下将乙醛和碱性试剂计量到反应器10中。该反应混合物通常还包含痕量的水、巴豆醛和仲乙醛。
在一个实施方案中，应当将反应器10中的反应混合物保持在20℃～约30℃的温度和约306kPa～约310kPa的压力。在另一个实施方案中，应当将该反应混合物保持在25℃～约26℃的温度和约306kPa～约308kPa的压力。在另一个实施方案中，应当将该反应混合物保持在25.7℃～约25.8℃的温度和约307kPa～约310kPa的压力。
在一个实施方案中，本发明制备1，3-丁二醇的方法连续进行，且乙醛的醇醛缩合在约20℃～约30℃的温度下进行。
在一个实施方案中，所述碱性试剂存在的浓度为所述总反应混合物的约2ppm～约10ppm。在另一个实施方案中，所述碱性试剂存在的浓度为所述总反应混合物的约3ppm～约5ppm。在另一个实施方案中，作为碱性试剂的氢氧化钠存在的浓度为所述总反应混合物的约3ppm～约4ppm。
使得醇醛缩合反应在搅拌所述反应器的内容物的同时继续进行。在一个实施方案中，在反应器10中平均乙醛停留时间为约60分钟～约180分钟。在另一个实施方案中，平均乙醛停留时间为约90分钟～约150分钟。在另一个实施方案中，在反应器10中平均乙醛停留时间为约96分钟～约131分钟。
当醇醛缩合反应在反应器10中继续进行时，连续地将粗产物料流16从反应器10中取出。该粗产物料流16含有未反应的乙醛、乙醛的三聚物、碱性试剂和3-羟基丁醛。
用酸例如乙酸处理粗产物料流16以使所述碱性试剂催化剂失活以及将该料流供入用于轻馏分气提的具有顶部和底部的气提器蒸馏塔18。特别地，以塔顶馏出物20将未反应的乙醛从气提器18中除去，以及通过乙醛进料12将其循环到反应器10。在一个实施方案中，将气提器18的顶部保持在约50℃～约52℃的温度和约265kPa～约270kPa的压力，以及将气提器18的底部保持在约117℃～约120℃的温度和约275kPa～约285kPa的压力。在另一个实施方案中，将气提器18的顶部保持在约51℃～约51.5℃的温度和约266kPa～约267kPa的压力，以及将气提器18的底部保持在约118℃～约119℃的温度。在另一个实施方案中，将气提器18的顶部保持在约51℃～约51.2℃的温度和约266kPa～约267kPa的压力下，以及将气提器18的底部保持在约118℃～约118.2℃的温度和约280kPa～约281kPa的压力。可以在循环到反应器之前在气提器18中将乙醛循环料流纯化以除去巴豆醛。
将分离出的3-羟基丁醛产物料流22从气提器18的底部移出并将其供入液相氢化还原反应器24。将3-羟基丁醛流22、氢气料流26和阮内镍催化剂水溶液料流28同时计量到反应器24中。可以使用其他催化剂例如钯、铂和钌，不过这些催化剂在传统上更加昂贵。该含水阮内镍催化剂料流可以含有约0.1wt％～约20wt％的催化剂。在一个实施方案中，将每小时约962m3的氢气(在23℃和一个大气压的标准温度和压力下的体积)供至反应器24。在一个实施方案中，将氢化反应器24保持在50℃～约200℃的温度和约101kPa～约8000kPa的压力。在另一个实施方案中，将氢化反应器24保持在约90℃～约110℃的温度和约3000kPa～约5000kPa的压力。在另一个实施方案中，将氢化反应器24保持在约100℃～约101℃的温度和约4000kPa～约4300kPa的压力。反应器24中所述组分的平均停留时间为约1分钟～约5小时。
将含有1，3-丁二醇的粗反应产物料流30从氢化反应器24中移出并将其供入具有顶部和底部的蒸馏塔32，从而以顶部料流34除去轻馏分例如乙烯和丁醇，可以处理这些轻馏分或者将其用作操作油。将1，3-丁二醇产物料流作为底部料流36移出。在一个实施方案中，将蒸馏塔32的顶部保持在约80℃～约120℃的温度和约50kPa～约150kPa的压力，以及将蒸馏塔32的底部保持在约120℃～约160℃的温度和约101kPa～约200kPa的压力。在另一个实施方案中，将后处理塔32的顶部保持在约90℃～约100℃的温度和约90kPa～约110kPa的压力，以及将后处理塔32的底部保持在约140℃～约142℃的温度。
将产物料流36供入真空蒸馏-后处理塔38中，从而以料流40除去附加的轻馏分、水和丁间醇醛。将经后处理的1，3-丁二醇产物料流42作为料流42从后处理塔38中取出。在一个实施方案中，将后处理塔38保持在约82℃～约116℃的温度和约50Pa～约101kPa的压力。
可以在连续的商业反应器体系中采用本文中所述的改进方法从而以每小时每升反应混合物至少0.35升1，3-丁二醇粗产物/的速率制得1，3-丁二醇。此外，可以采用这些方法以商业反应器的大量反应混合物在连续的反应体系中实现这些反应速率。
可以理解的是，本文中所述的方法可以除了结合图1所述的连续方法之外的方法进行。例如，可以在单独的工艺中以顺序步骤通过首先如本文中所述那样制备3-羟基丁醛和然后使用如此制备的3-羟基丁醛制备1，3-丁二醇而进行所述方法。另外，可以通过间歇地制备3-羟基丁醛和/或1，3-丁二醇而实施本文所述的方法。还可以理解的是，可以通过以下方式实施本文所述的方法：将具有由羧酸浓度小于0.04wt％的乙醛醇醛缩合制得的产物的组成特征的3-羟基丁醛氢化而制备1，3-丁二醇。
示例性数据
将根据参照图1描述的类型的商业1，3-丁二醇制备方法运行一百一十三(113)天。整个期间将工艺条件保持恒定。将该期间每天的平均1，3-丁二醇产出效率绘制于图2的曲线图上。另外将每天所述反应器的乙醛进料的平均酸浓度绘制于图2的曲线图上。
分析示于图2中的数据可看出，在乙醛进料的酸浓度与反应器的效率之间存在直接的相关性。具体地，酸浓度越低，通常反应器的产出效率越高。另外，可看出通过使用酸含量约0.04wt％或更小的乙醛实现了大于75％的产率。还可看出对于乙醛进料中非常低的酸浓度而言实现了大于80％的1，3-丁二醇产出效率。两天时，看出就高于0.04wt％的酸浓度而言的高产出效率。这些被认为是异常数据点，对此的解释并不确定。然而，据认为所测量的酸浓度在这两天可能不准确。
本文提及的所有专利和出版物通过引用将其全部内容并入本文。
尽管已经详细描述了本发明及其优点，但应该理解的是可以在不偏离由之后权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下作出多种变化、替换和改变。

Claims (13)

1.一种制备1，3-丁二醇的方法，其包括：
(a)在碱性试剂的存在下将包含小于或等于0.04wt％的羧酸浓度的乙醛醇醛缩合以得到包含3-羟基丁醛的反应混合物；和
(b)将至少部分在步骤(a)中制得的3-羟基丁醛氢化以得到1，3-丁二醇。
2.权利要求1的方法，其中所述方法是连续的。
3.权利要求2的方法，其中所述乙醛的醇醛缩合在20℃～30℃的温度下进行。
4.权利要求1的方法，其中基于乙醛的重量，所述碱性试剂存在的浓度为2ppm～10ppm。
5.权利要求1的方法，其中所述小于或等于0.04wt％的羧酸浓度是乙酸的浓度。
6.权利要求5的方法，其中以大于75％的产出效率制得1，3-丁二醇。
7.权利要求4的方法，其中所述碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、和其混合物。
8.权利要求5的方法，其中所述乙醛的羧酸浓度小于或等于0.02wt％。
9.权利要求7的方法，其中基于乙醛的重量，所述碱性试剂存在的浓度为3ppm～5ppm。
10.权利要求9的方法，其中所述碱性试剂是以3ppm～4ppm的浓度存在的氢氧化钠。
11.权利要求10的方法，其中以大于80％的产出效率制得1，3-丁二醇。
12.权利要求8的方法，其中所述乙醛的羧酸浓度小于或等于0.01wt％。
13.权利要求2的方法，其中以每小时每升反应混合物至少0.35升1，3-丁二醇粗产物的速率制得1，3-丁二醇。
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