CN115028513B - 一种生产1,3-丁二醇的方法 - Google Patents

一种生产1,3-丁二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115028513B
CN115028513B CN202210595764.4A CN202210595764A CN115028513B CN 115028513 B CN115028513 B CN 115028513B CN 202210595764 A CN202210595764 A CN 202210595764A CN 115028513 B CN115028513 B CN 115028513B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
pressure
reflux ratio
plate number
kpaa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210595764.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115028513A (zh
Inventor
彭冬冬
潘现才
刘运海
朱洪亮
康学青
胡展
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202210595764.4A priority Critical patent/CN115028513B/zh
Publication of CN115028513A publication Critical patent/CN115028513A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115028513B publication Critical patent/CN115028513B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种节能高效生产1,3‑丁二醇的方法，乙醛与含有碱性催化剂的多元醇水溶液进入反应精馏塔，塔顶采出乙醛循环使用，塔釜为反应生成的3‑羟基丁醛混合溶液，再经气提塔和过滤器去除催化剂。然后将上述中间品加氢，反应生成的1,3‑丁二醇粗产品进入产品精馏系统。产品精馏系统分离出的多元醇返回缩合单元回用，同时获得1,3‑丁二醇纯品，纯度大于99.8%。本发明通过优化改进缩合反应的机理，显著提高乙醛缩合生成3‑羟基丁醛的选择性，减少后续反应杂质分离的难度，具有能耗低，效率高的特点，适合连续工业化生产。

Description

一种生产1,3-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种生产1,3-丁二醇的方法，属于化工合成及分离技术领域。
背景技术
1,3-丁二醇凭借优异的吸湿性、抑菌性以及低毒性而广泛应用于医药、食品、化妆品等行业中。1,3-丁二醇主流合成路线为在酸碱催化剂作用下乙醛缩合为3-羟基丁醛，将反应液中和后进行加氢反应合成1,3-丁二醇。
目前已有多篇专利对该工艺进行了报道，公开专利CN105585448B提出乙醛缩合反应以水为溶剂，以稀碱液作为催化剂，然后将生成的3-羟基丁醛加氢获得1,3-丁二醇。公开专利CN1106689917A将碱性阴离子树脂替换稀碱液作为缩合反应的催化剂，无需酸碱中和操作。公开专利CN112778082A报道了一种高效回收乙醛的制备工艺。公开专利CN113480406A提出通过萃取去除缩合单元无机盐和含味杂质的方法。
上述专利均以大量水作为缩合反应的溶剂，水能够与缩合产物3-羟基丁醛生成结构式B的物质：
将α-氢原子暴露在分子的外层，使得α-氢原子更容易受到催化剂的碰撞，进而3-羟基丁醛容易与乙醛发生深度缩合反应，导致缩合产物3-羟基丁醛的选择性和收率减低。此外产生的杂质增大了后续产品分离的难度和能耗。受限于缩合反应的低选择性，现有成熟工艺的1,3-丁二醇的全程收率为仅90％左右。为解决上述问题，需要开发新工艺以提高缩合反应的选择性和收率。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种节能高效生产1,3-丁二醇的方法，能够调控乙醛缩合的程度，进而显著提高缩合反应的选择性，提高3-羟基丁醛的收率，大大减少副产物杂质的生成，减轻了后续杂质分离的难度和能耗。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种生产1,3-丁二醇的方法，包括以下步骤：
1)将多元醇与水按一定比例配成均相溶剂，然后将催化剂溶解于上述溶剂得到催化剂溶液；
2)将乙醛与催化剂溶液进入反应精馏塔中进行缩合反应，塔顶采出乙醛循环使用，塔釜液经气提塔和过滤器去除催化剂后获得中间品；
3)将上述中间品加氢，反应生成的1,3-丁二醇粗产品进入产品精馏系统，产品精馏系统分离出的多元醇返回缩合反应单元回用，同时获得1,3-丁二醇纯品。
本发明中，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇中的一种或多种。多元醇与水的质量比为10～100:1。
本发明中，所述的催化剂为氢氧化钠和/或碳酸钠；催化剂在催化剂溶液中的质量分数为0.1～10.0wt％。
本发明中，乙醛与催化剂溶液按质量比1～10:1进入反应精馏塔。
本发明中，反应精馏塔的操作压力为0～0.1MPaG；塔釜操作温度为130～200℃；
理论板数5～20块；回流比1～10。
本发明中，在反应精馏塔塔顶的乙醛纯度高于99％；塔釜液包括40～90wt％的3-羟基丁醛，10～50wt％的多元醇以及0.1～10wt％的水。
缩合反应产物3-羟基丁醛与多元醇(以乙二醇为例)可以通过分子间弱相互作用形成结构式A：
缩合反应产物3-羟基丁醛与水可以通过分子间弱相互作用形成结构式B：
结构式B中的α-氢原子暴露在分子的外层，使得α-氢原子更容易受到催化剂的碰撞，进而缩合产物3-羟基丁醛容易与乙醛发生深度缩合反应，导致3-羟基丁醛的选择性和收率减低。结构式A中的α-氢原子被多元醇包裹在一个受限空间内，减少了催化剂对α-氢原子的碰撞几率，进而抑制了3-羟基丁醛的副反应。
本发明中，所述的气提塔的操作压力为0～0.1MPaG；气提塔的操作温度为20～100℃；优选二氧化碳作为气提气，理论板数5～20块。二氧化碳能够与碱性催化剂氢氧化钠和碳酸钠发生反应生成沉淀物碳酸氢钠，反应式如下：
CO2+NaOH→NaHCO3↓
2CO2+Na2CO3+H2O→2NaHCO3↓
本发明中，加氢反应器采用釜式反应器，操作压力为1～10MpaG，操作温度为100～200℃，反应转化率大于99％，反应选择性大于99％。
产品精馏采用三塔串联，一塔操作压力10～30kPaA，塔釜操作温度100～170℃，理论板数10～30块；回流比1～30；塔釜采出1，3-丁二醇纯度高于98wt％，塔釜采出1，3-丁二醇回收率大于99％。二塔操作压力10～50kPaA，塔釜操作温度130～180℃，理论板数10～30块；回流比1～30；塔釜采出多元醇纯度高于95wt％，塔釜采出多元醇回收率大于90％。三塔操作压力1～10kPaA，塔釜操作温度100～150℃，理论板数10～30块；回流比1～30；塔顶采出1，3-丁二醇纯度高于99.8wt％，塔顶采出1，3-丁二醇回收率大于99％。
本发明的积极效果是：
1)本发明缩合反应采用大量多元醇作为主要溶剂，多元醇能够与缩合产物3-羟基丁醛生成结构式A，将α-氢原子包裹在一个受限空间内，减少了催化剂对α-氢原子的碰撞几率，使得生成的3-羟基丁醛不再进一步与乙醛发生深度缩合反应。
2)采用二氧化碳气提的方式去除缩合反应液中的碱性催化剂，然后通过连续过滤的方式去除析出的盐固体，比传统的精馏和萃取除盐方式更节能简便。
3)缩合反应目标产物的转化率大于99％，选择性大于95％，1,3-丁二醇全程收率大于97％，降低了分离难度和能耗。
附图说明
图1为本发明提供的生产1,3-丁二醇的工艺流程图
图中，1、乙醛缓冲罐，2、催化剂溶液配料罐，3、乙醛输送泵，4、催化剂溶液输送泵，5、缩合反应精馏塔，6、第一冷凝器，7、回流泵，8、第一塔釜泵，9、再沸器，10、气提塔，11、第二冷凝器，12、风机，13、第二塔釜泵，14、过滤器，15、加氢反应器，16、脱轻塔，17、脱醇塔，18、脱重塔，19、冷却器。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明下述实施例中设备的信息如下：
反应精馏塔：塔直径0.4米，填料高度10米，使用波纹板规整填料，进料口设置在塔体中间位置。
气提塔：塔直径0.3米，塔内设置穿流塔板，共10块塔板。
过滤器采用离心机，最大处理能力为2000kg/h。
脱轻塔：塔直径1米，填料高度10米，使用波纹板规整填料，进料口设置在塔体中间位置。
脱醇塔：塔直径1米，填料高度10米，使用波纹板规整填料，进料口设置在塔体中间位置。
脱重塔：塔直径1米，填料高度10米，使用波纹板规整填料，进料口设置在塔体中间位置。
本发明所涉及的主要原料均通过市售商业途径购买获得。
气相色谱分析条件：采用安捷伦色谱分析，进样量：1μL；柱温：50℃保持3min，以5℃/min升温至120℃，保持15min；进样口温度250℃；色谱柱载气流速(N2)：30mL/min；分流比20:1；氢气流量：40mL/min；空气流量：400mL/min。
实施例1
在催化剂溶液配料罐2中，将乙二醇与水按质量比50:1配成均相溶剂，再将氢氧化钠固体溶解于上述溶剂配置为1wt％氢氧化钠溶液，作为缩合反应催化剂溶液，其中乙二醇流量为196.1kg/h，水流量为3.9kg/h，氢氧化钠进料量为2kg/h。乙醛以1000kg/h流量与上述催化剂溶液按质量比5:1连续进入缩合反应精馏塔5中进行缩合反应，塔顶操作压力控制在0.005MPaG，塔顶流量为290kg/h，组成为乙醛99.9wt％，并送至乙醛缓冲罐1回用；塔釜操作温度为166℃。塔釜流量为1202kg/h，组成为3-羟基丁醛81.2wt％，乙二醇16.3wt％，水0.7wt％，氢氧化钠0.2wt％，副产物1.6wt％。缩合反应的转化率为99.5％，选择性为97.6％。
第一塔釜泵8经冷却器19送至气提塔10顶部，气提塔底部设置二氧化碳进气管线，二氧化碳气量为15Nm3/h，气提塔顶操作压力为0.005MPaG，操作温度为50℃。塔顶气相流量为218Nm3/h，组成为二氧化碳99.0％，并经第二冷凝器11冷却后至风机12前循环回用。塔底液相流量为1204kg/h，组成为3-羟基丁醛81.0wt％，乙二醇16.3wt％，水0.7wt％，悬浮的碳酸氢钠固体0.4wt％，副产物1.6wt％。塔底液进入离心机14去除碳酸氢钠固体，滤液进入加氢反应器15。加氢反应温度130℃，反应压力10MpaG，获得1,3-丁二醇粗产品，流量为1223kg/h，组成为1,3-丁二醇81.6wt％，乙二醇16.0wt％，水0.7wt％，副产物1.7wt％。最后粗产品经过产品精制系统(包括脱轻塔16、脱醇塔17和脱重塔18)获得流量1000kg/h，纯度99.8wt％的1,3-丁二醇产品，以及回收纯度为96wt％的乙二醇至缩合单元的催化剂配料罐2。其中脱轻塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度160℃，回流比20；脱醇塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度150℃，回流比30；脱重塔操作压力1kPaA，塔釜操作温度120℃，回流比25。1,3-丁二醇的全程收率为99.4％。
实施例2
在催化剂溶液配料罐2中，将乙二醇与水按质量比10:1配成均相溶剂，再将氢氧化钠固体溶解于上述溶剂配置为1wt％氢氧化钠溶液，作为缩合反应催化剂溶液，其中乙二醇流量为182kg/h，水流量为18kg/h，氢氧化钠进料量为2kg/h。乙醛以1000kg/h流量与上述催化剂溶液按质量比5:1连续进入缩合反应精馏塔5中进行缩合反应，塔顶操作压力控制在0.005MPaG，塔顶流量为287kg/h，组成为乙醛99.9wt％，并送至乙醛缓冲罐1回用；塔釜操作温度为153℃。塔釜流量为1202kg/h，组成为3-羟基丁醛79.5wt％，乙二醇15.1wt％，水2.3wt％，氢氧化钠0.2wt％，副产物2.9wt％。缩合反应的转化率为99.1％，选择性为95.5％。
第一塔釜泵8经冷却器19送至气提塔10顶部，气提塔底部设置二氧化碳进气管线，二氧化碳气量为15Nm3/h，气提塔顶操作压力为0.005MPaG，操作温度为50℃。塔顶气相流量为210Nm3/h，组成为二氧化碳98.5wt％，并经第二冷凝器11冷却后至风机12前循环回用。塔底液相流量为1204kg/h，组成为3-羟基丁醛79.3wt％，乙二醇15.1wt％，水2.3wt％，悬浮的碳酸氢钠固体0.4wt％，副产物2.9wt％。塔底液进入离心机14去除碳酸氢钠固体，滤液进入加氢反应器15。加氢反应温度130℃，反应压力10MpaG，获得1,3-丁二醇粗产品，流量为1224kg/h，组成为1,3-丁二醇80.0wt％，乙二醇14.9wt％，水2.2wt％，副产物2.9wt％。最后粗产品通过产品精制系统(包括脱轻塔16、脱醇塔17和脱重塔18)获得流量979kg/h，纯度99.8wt％的1,3-丁二醇产品，以及回收纯度为97wt％的乙二醇至缩合单元的催化剂配料罐2。其中脱轻塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度160℃，回流比20；脱醇塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度150℃，回流比30；脱重塔操作压力1kPaA，塔釜操作温度120℃，回流比20。1,3-丁二醇的全程收率为97.7％。
实施例3
在催化剂溶液配料罐2中，将乙二醇与水按质量比100:1配成均相溶剂，再将氢氧化钠固体溶解于上述溶剂配置为1wt％氢氧化钠溶液，作为缩合反应催化剂溶液，其中乙二醇流量为198kg/h，水流量为2kg/h，氢氧化钠进料量为2kg/h。乙醛以1000kg/h流量与上述催化剂溶液按质量比5:1连续进入缩合反应精馏塔5中进行缩合反应，塔顶操作压力控制在0.005MPaG，塔顶流量为292kg/h，组成为乙醛99.9wt％，并送至乙醛缓冲罐1回用；塔釜操作温度为170℃。塔釜流量为1202kg/h，组成为3-羟基丁醛82.1wt％，乙二醇16.5wt％，水0.4wt％，氢氧化钠0.2wt％，副产物0.8wt％。缩合反应的转化率为99.7％，选择性为98.7％。
第一塔釜泵8经冷却器19送至气提塔10顶部，气提塔底部设置二氧化碳进气管线，二氧化碳气量为15Nm3/h，气提塔顶操作压力为0.005MPaG，操作温度为50℃。塔顶气相流量为220Nm3/h，组成为二氧化碳99.2％，并经第二冷凝器11冷却后至风机12前循环回用。塔底液相流量为1204kg/h，组成为3-羟基丁醛82.0wt％，乙二醇16.4wt％，水0.4wt％，悬浮的碳酸氢钠固体0.3wt％，副产物0.9wt％。塔底液进入离心机14去除碳酸氢钠固体，滤液进入加氢反应器15。加氢反应温度130℃，反应压力10MpaG，获得1,3-丁二醇粗产品，流量为1223kg/h，组成为1,3-丁二醇82.6wt％，乙二醇16.2wt％，水0.4wt％，副产物0.8wt％。最后粗产品通过产品精制系统(包括脱轻塔16、脱醇塔17和脱重塔18)获得流量1012kg/h，纯度99.8wt％的1,3-丁二醇产品，以及回收纯度为93wt％的乙二醇至缩合单元的催化剂配料罐2。其中脱轻塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度160℃，回流比20；脱醇塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度150℃，回流比30；脱重塔操作压力1kPaA，塔釜操作温度120℃，回流比30。1,3-丁二醇的全程收率为99.8％。
实施例4
在催化剂溶液配料罐2中，将1，2-丙二醇与水按质量比50:1配成均相溶剂，再将氢氧化钠固体溶解于上述溶剂配置为1wt％氢氧化钠溶液，作为缩合反应催化剂溶液，其中1，2-丙二醇流量为196.1kg/h，水流量为3.9kg/h，氢氧化钠进料量为2kg/h。乙醛以1000kg/h流量与上述催化剂溶液按质量比5:1连续进入缩合反应精馏塔5中进行缩合反应，塔顶操作压力控制在0.005MPaG，塔顶流量为335kg/h，组成为乙醛99.9wt％，并送至乙醛缓冲罐1回用；塔釜操作温度为163℃。塔釜流量为1202kg/h，组成为3-羟基丁醛80.8wt％，1，2-丙二醇16.3wt％，水0.8wt％，氢氧化钠0.2wt％，副产物1.9wt％。缩合反应的转化率为99.6％，选择性为97.1％。
第一塔釜泵8经冷却器19送至气提塔10顶部，气提塔底部设置二氧化碳进气管线，二氧化碳气量为15Nm3/h，气提塔顶操作压力为0.005MPaG，操作温度为50℃。塔顶气相流量为223Nm3/h，组成为二氧化碳98.8％，并经第二冷凝器11冷却后至风机12前循环回用。塔底液相流量为1213kg/h，组成为3-羟基丁醛80.1wt％，1，2-丙二醇16.1wt％，水0.8wt％，悬浮的碳酸氢钠固体0.6wt％，副产物2wt％。塔底液进入离心机14去除碳酸氢钠固体，滤液进入加氢反应器15。加氢反应温度130℃，反应压力10MpaG，获得1,3-丁二醇粗产品，流量为1223kg/h，组成为1,3-丁二醇81.21wt％，1，2-丙二醇16.0wt％，水0.8wt％，副产物2wt％。最后粗产品经过产品精制系统(包括脱轻塔16、脱醇塔17和脱重塔18)获得流量996kg/h，纯度99.8wt％的1,3-丁二醇产品，以及回收纯度为96wt％的1，2-丙二醇至缩合单元的催化剂配料罐2。其中脱轻塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度165℃，回流比25；脱醇塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度140℃，回流比20；脱重塔操作压力1kPaA，塔釜操作温度120℃，回流比25。1,3-丁二醇的全程收率为99.6％。
实施例5
在催化剂溶液配料罐2中，将1，2-丙二醇与水按质量比10:1配成均相溶剂，再将氢氧化钠固体溶解于上述溶剂配置为1wt％氢氧化钠溶液，作为缩合反应催化剂溶液，其中1，2-丙二醇流量为182kg/h，水流量为18kg/h，氢氧化钠进料量为2kg/h。乙醛以1000kg/h流量与上述催化剂溶液按质量比5:1连续进入缩合反应精馏塔5中进行缩合反应，塔顶操作压力控制在0.005MPaG，塔顶流量为290kg/h，组成为乙醛99.9wt％，并送至乙醛缓冲罐1回用；塔釜操作温度为150℃。塔釜流量为1202kg/h，组成为3-羟基丁醛79.1wt％，1，2-丙二醇15.1wt％，水2.3wt％，氢氧化钠0.2wt％，副产物3.2wt％。缩合反应的转化率为98.9％，选择性为95.1％。
第一塔釜泵8经冷却器19送至气提塔10顶部，气提塔底部设置二氧化碳进气管线，二氧化碳气量为15Nm3/h，气提塔顶操作压力为0.005MPaG，操作温度为50℃。塔顶气相流量为220Nm3/h，组成为二氧化碳98.3wt％，并经第二冷凝器11冷却后至风机12前循环回用。塔底液相流量为1204kg/h，组成为3-羟基丁醛79wt％，1，2-丙二醇15wt％，水2.3wt％，悬浮的碳酸氢钠固体0.4wt％，副产物3.2wt％。塔底液进入离心机14去除碳酸氢钠固体，滤液进入加氢反应器15。加氢反应温度130℃，反应压力10MpaG，获得1,3-丁二醇粗产品，流量为1224kg/h，组成为1,3-丁二醇79.5wt％，1，2-丙二醇14.9wt％，水2.3wt％，副产物3.3wt％。最后粗产品通过产品精制系统(包括脱轻塔16、脱醇塔17和脱重塔18)获得流量975kg/h，纯度99.8wt％的1,3-丁二醇产品，以及回收纯度为98wt％的1，2-丙二醇至缩合单元的催化剂配料罐2。其中脱轻塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度165℃，回流比25；脱醇塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度140℃，回流比20；脱重塔操作压力1kPaA，塔釜操作温度120℃，回流比20。1,3-丁二醇的全程收率为97.5％。
实施例6
在催化剂溶液配料罐2中，将1,2-丁二醇与水按质量比100:1配成均相溶剂，再将氢氧化钠固体溶解于上述溶剂配置为1wt％氢氧化钠溶液，作为缩合反应催化剂溶液，其中1,2-丁二醇流量为198kg/h，水流量为2kg/h，氢氧化钠进料量为2kg/h。乙醛以1000kg/h流量与上述催化剂溶液按质量比5:1连续进入缩合反应精馏塔5中进行缩合反应，塔顶操作压力控制在0.005MPaG，塔顶流量为254kg/h，组成为乙醛99.9wt％，并送至乙醛缓冲罐1回用；塔釜操作温度为167℃。塔釜流量为1202kg/h，组成为3-羟基丁醛81.7wt％，1,2-丁二醇16.6wt％，水0.4wt％，氢氧化钠0.2wt％，副产物1.1wt％。缩合反应的转化率为99.6％，选择性为98.2％。
第一塔釜泵8经冷却器19送至气提塔10顶部，气提塔底部设置二氧化碳进气管线，二氧化碳气量为15Nm3/h，气提塔顶操作压力为0.005MPaG，操作温度为50℃。塔顶气相流量为225Nm3/h，组成为二氧化碳99％，并经第二冷凝器11冷却后至风机12前循环回用。塔底液相流量为1204kg/h，组成为3-羟基丁醛81.6wt％，1,2-丁二醇16.4wt％，水0.4wt％，悬浮的碳酸氢钠固体0.3wt％，副产物1.1wt％。塔底液进入离心机14去除碳酸氢钠固体，滤液进入加氢反应器15。加氢反应温度130℃，反应压力10MpaG，获得1,3-丁二醇粗产品，流量为1223kg/h，组成为1,3-丁二醇82.2wt％，1,2-丁二醇16.2wt％，水0.4wt％，副产物1.1wt％。最后粗产品通过产品精制系统(包括脱轻塔16、脱醇塔17和脱重塔18)获得流量1008kg/h，纯度99.8wt％的1,3-丁二醇产品，以及回收纯度为94wt％的1,2-丁二醇至缩合单元的催化剂配料罐2。其中脱轻塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度165℃，回流比30；脱醇塔操作压力20kPaA，塔釜操作温度140℃，回流比20；脱重塔操作压力1kPaA，塔釜操作温度120℃，回流比30。1,3-丁二醇的全程收率为98.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种生产1,3-丁二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将多元醇与水按一定比例配成均相溶剂，然后将催化剂溶解于上述溶剂得到催化剂溶液；
2)将乙醛与催化剂溶液进入反应精馏塔中进行缩合反应，塔顶采出乙醛循环使用，塔釜液经气提塔和过滤器去除催化剂后获得中间品；
3)将上述中间品加氢，反应生成的1,3-丁二醇粗产品进入产品精馏系统，产品精馏系统分离出的多元醇返回缩合反应单元回用，同时获得1,3-丁二醇纯品，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇中的一种或多种；所述的多元醇与水的质量比为10～100:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为氢氧化钠或碳酸钠；和/或，催化剂在催化剂溶液中的质量分数为0.1～10.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，乙醛与催化剂溶液按质量比1～10:1进入反应精馏塔。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应精馏塔的操作压力为0～0.1MPaG；塔釜操作温度为130～200℃；理论板数5～20块；回流比1～10。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应精馏塔的操作压力为0～0.1MPaG；塔釜操作温度为130～200℃；理论板数5～20块；回流比1～10。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，塔顶的乙醛纯度高于99％；塔釜液包括40～90wt％的3-羟基丁醛，5～50wt％的多元醇以及0.1～10wt％的水。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，气提塔的操作压力为0～0.1MPaG；操作温度为20～100℃，理论板数5～20块。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以二氧化碳作为气提气。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，气提塔的操作压力为0～0.1MPaG；操作温度为20～100℃，理论板数5～20块。
10.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，气提塔的操作压力为0～0.1MPaG；操作温度为20～100℃，理论板数5～20块。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，加氢反应器采用釜式反应器，操作压力为1～10MpaG，操作温度为100～200℃。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，加氢反应器采用釜式反应器，操作压力为1～10MpaG，操作温度为100～200℃。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，加氢反应器采用釜式反应器，操作压力为1～10MpaG，操作温度为100～200℃。
14.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，加氢反应器采用釜式反应器，操作压力为1～10MpaG，操作温度为100～200℃。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，产品精馏采用三塔串联，一塔操作压力10～30kPaA，塔釜操作温度100～170℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，二塔操作压力10～50kPaA，塔釜操作温度130～180℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，三塔操作压力1～10kPaA，塔釜操作温度100～150℃，理论板数10～30块，回流比1～30。
16.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，产品精馏采用三塔串联，一塔操作压力10～30kPaA，塔釜操作温度100～170℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，二塔操作压力10～50kPaA，塔釜操作温度130～180℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，三塔操作压力1～10kPaA，塔釜操作温度100～150℃，理论板数10～30块，回流比1～30。
17.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，产品精馏采用三塔串联，一塔操作压力10～30kPaA，塔釜操作温度100～170℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，二塔操作压力10～50kPaA，塔釜操作温度130～180℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，三塔操作压力1～10kPaA，塔釜操作温度100～150℃，理论板数10～30块，回流比1～30。
18.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，产品精馏采用三塔串联，一塔操作压力10～30kPaA，塔釜操作温度100～170℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，二塔操作压力10～50kPaA，塔釜操作温度130～180℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，三塔操作压力1～10kPaA，塔釜操作温度100～150℃，理论板数10～30块，回流比1～30。
19.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，产品精馏采用三塔串联，一塔操作压力10～30kPaA，塔釜操作温度100～170℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，二塔操作压力10～50kPaA，塔釜操作温度130～180℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，三塔操作压力1～10kPaA，塔釜操作温度100～150℃，理论板数10～30块，回流比1～30。
20.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，产品精馏采用三塔串联，一塔操作压力10～30kPaA，塔釜操作温度100～170℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，二塔操作压力10～50kPaA，塔釜操作温度130～180℃，理论板数10～30块，回流比1～30；和/或，三塔操作压力1～10kPaA，塔釜操作温度100～150℃，理论板数10～30块，回流比1～30。
CN202210595764.4A 2022-05-30 2022-05-30 一种生产1,3-丁二醇的方法 Active CN115028513B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210595764.4A CN115028513B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种生产1,3-丁二醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210595764.4A CN115028513B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种生产1,3-丁二醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115028513A CN115028513A (zh) 2022-09-09
CN115028513B true CN115028513B (zh) 2023-08-11

Family

ID=83121961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210595764.4A Active CN115028513B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种生产1,3-丁二醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115028513B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2201323A1 (en) * 1994-09-30 1996-04-11 Shell Canada Limited Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes
CN110668917A (zh) * 2019-10-31 2020-01-10 天津市汇筑恒升科技有限公司 一种1,3-丁二醇的合成装置及合成方法
CN110790634A (zh) * 2019-10-14 2020-02-14 万华化学集团股份有限公司 一种1，3-丁二醇的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050154239A1 (en) * 2004-01-08 2005-07-14 Windhorst Kenneth A. Methods for preparing 1,3 butylene glycol

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2201323A1 (en) * 1994-09-30 1996-04-11 Shell Canada Limited Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes
CN110790634A (zh) * 2019-10-14 2020-02-14 万华化学集团股份有限公司 一种1，3-丁二醇的制备方法
CN110668917A (zh) * 2019-10-31 2020-01-10 天津市汇筑恒升科技有限公司 一种1,3-丁二醇的合成装置及合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115028513A (zh) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112299964B (zh) 一种乙二醇单乙烯基醚的制备方法
CN105622337B (zh) 煤制乙二醇液相产物分离的反应精馏耦合新工艺及装置
CN109096062B (zh) 用于提纯聚甲氧基二甲醚的方法
CN106588599A (zh) 聚甲醛二甲基醚的纯制方法
CN101092328A (zh) 一种高纯度、低色度的三羟甲基丙烷的制备方法
CN102367223B (zh) 一种异佛尔酮的合成方法
CN114702375B (zh) 一种乙醇制乙醛产品的分离系统及方法
CN103172594A (zh) 一种精制提纯环氧丙烷的方法
CN108947774B (zh) 一种分离异丙醇的方法及装置
CN105294604A (zh) 生产环氧丙烷的装置
CN115028513B (zh) 一种生产1,3-丁二醇的方法
CN109096065B (zh) 聚甲醛二甲基醚的提纯方法
CN105693687B (zh) 一种二醇缩醛/酮反应的高效反应精馏方法及装置
CN105439792B (zh) 回收精制丙烯的方法
CN111393260A (zh) 新戊二醇的制备工艺及工艺所使用的设备
CN114478187B (zh) 一种反应精馏联产甲醇和碳酸乙烯酯的工艺
CN115057761A (zh) 一种反应精馏耦合萃取精馏隔壁塔技术生产纯化乙基叔丁基醚的方法
CN105315238A (zh) 环氧丙烷的生产设备
CN108299155B (zh) 环戊烯生产环戊醇和环戊酮的方法
CN105330504B (zh) 回收精制丙烯的装置
CN109646977B (zh) 一种反应精馏耦合塔及其在制备甲酸中的应用
CN103172595A (zh) 一种从直接环氧化反应产物中提纯环氧丙烷的方法
CN102001938A (zh) 一种合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺及生产系统
CN105566057B (zh) 一种醋酸加氢生产乙醇的方法
CN203256179U (zh) 一种甲基异丁基酮生产工艺设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant