CN109096065B - 聚甲醛二甲基醚的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的技术问题是精馏法提纯聚甲醛二甲基醚过程中甲醛存在导致的难于长期连续生产运转的问题，采用包括如下步骤的技术方案：合成聚甲醛二甲基醚单元得到的反应平衡混合物，首先分离除去主要包含甲缩醛的第一馏分，得到第一塔釜液，该物料从底部进入净化塔，从塔顶得到包含甲醇和PODE_2‑8的净化塔料液；净化塔料液依次进入甲醇脱除塔、第二精馏塔和第三精馏塔，分别由塔顶得到甲醇馏分、PODE₂产品和PODE_3～4/PODE_3～5产品。

Description

聚甲醛二甲基醚的提纯方法

技术领域

本发明涉及聚甲醛二甲基醚的提纯方法，尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲醛二甲基醚反应混合物中制备高纯度PODE_3～4/PODE_3～5的方法。

背景技术

随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。

聚甲醛二甲基醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH₃O(CH₂O)nCH₃,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。聚甲醛二甲基醚，特别是n＝3～5的聚合体，不仅有合适的熔点和沸点，同时具有较高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率,降低污染物排放；因此，PODE_3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃烧效率。同时，PODE₂具有良好的溶解性能，是一种潜在的优质溶剂。

近年来，PODE的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成PODE的方法中，水作为反应产物不可避免，这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下，水的存在易于引起聚甲醛二甲基醚水解形成半缩醛，半缩醛难以从聚甲醛二甲基醚中除去，使得聚甲醛二甲基醚的分离提纯更加复杂。

源头控制水分的方法是以甲缩醛和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚，然而多数的专利报道中都关注在原料路线选择和催化剂的选择上，对于后续的分离提纯并未做深入研究报道。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲醛二甲基醚的方法。欧洲专利EP1070755A1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲醛二甲基醚的方法，甲缩醛的转化率为54％，PODE_2～5的收率为51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成聚甲醛二甲基醚，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、聚甲醛二甲基醚外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛。

对于聚甲醛二甲基醚的制备方法中，反应混合物中不仅有产品，未反应的原料，溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等，要得到纯的PODE用于柴油添加，需要对反应混合物进行分离提纯。CN101048357A和CN102786397A中介绍的聚甲醛二甲基醚的制备工艺，均采用多级串联精馏塔制得PODE_3～4为目标产品，未反应的甲醛(或三聚甲醛)随PODE₂馏分通过精馏后直接循环到反应单元作为循环物料免了甲醛(或三聚甲醛)的分离。然而，PODE₂是一种潜在的绿色溶剂，当该馏分需要单独分离出来或者不适合直接返回合成单元时，必须涉及到甲醛的分离。

我们对以甲缩醛和多聚甲醛反应得到的反应混合物进行精馏分离的长期研究发现，分离PODE₂的精馏过程中，甲醛易于冷凝器上聚集成白色固体并随着装置运行发生积累，引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转。中国专利CN103333060B公开了一种精制及提纯聚甲氧基二烷基醚的方法，该方法通过向反应平衡产物中添加浓度为40-50wt％的氢氧化钠水溶液进行冷凝回流，来达到将甲醛反应消除的目的。然而该方法需冷凝回流2h，处理时间较长，不利于扩大生产。

因此，甲醛的分离问题是影响聚甲醛二甲基醚分离工艺连续稳定运行的技术瓶颈。

发明内容

本发明要解决的技术问题是精馏法提纯聚甲醛二甲基醚的提纯工艺中甲醛分离的问题，提供了一种聚甲醛二甲基醚的精制方法，该方法简单快速的消除甲醛的影响，成本低廉，有利于生产长期连续运转。

为了解决甲醛的分离技术问题，本发明的技术方案如下：聚甲醛二甲基醚的提纯方法，包括：

(a)合成聚甲醛二甲基醚单元得到的反应平衡混合物，首先进入第一精馏塔，分离除去主要包含甲缩醛的第一馏分，得到第一塔釜液；

(b)第一塔釜液从底部进入净化塔，从塔顶得到包含甲醇和PODE_2～8的净化塔料液；

(c)净化塔料液从中部进入甲醇脱除塔，从顶部采出副产物甲醇馏分；

(d)甲醇脱除塔釜液依次进入第二精馏塔和第三精馏塔，分别由第二精馏塔塔顶分离出PODE₂产品馏分和由第三精馏塔塔顶分离出第三精馏塔产品馏分；

其中所述第三精馏塔产品馏分为PODE_3～4或PODE_3～5。

在公开了上述技术方案的情况下，本领域技术人员可以根据市场需求情况，合理调整第三精馏塔的操作压力和塔顶温度等工艺条件，选择第三精馏塔产品馏分为PODE_3～4还是PODE_3～5。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的反应平衡混合物优选为包含甲缩醛、甲醛、甲醇、水和PODE_1～8，最优选的甲醛含量为0.1～6％，水的含量优选为0.1～5％。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的第一精馏塔优选为常压精馏或减压精馏。塔釜温度优选为70～105℃。第一塔釜液优选包含甲醇、水、PODE_2-8和甲醛。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的第一塔釜液优选为包含甲醇、水、PODE_2-8和甲醛的混合物。

上述的技术方案中，步骤(b)所述的净化塔包含上下两段填料塔，上段填料优选为包含但不限于CaO；下段填料优选为包含Ca(OH)₂。

本领域技术人员能够理解，当净化塔5包含上下两段填料塔时，第一塔釜液先经下段处理，再经上段处理。

上述的技术方案中，步骤(b)所述的上段填料除CaO外优选还包含无水亚硫酸钠、无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙和活性氧化铝中的至少一种。

上述的技术方案中，步骤(b)所述的上段填料中CaO的百分含量优选为不低于5％至小于100％。作为非限制性举例，例如该数值可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％等等。

上述的技术方案中，下段填料除包含Ca(OH)₂第一组份外，优选还包含KOH、NaOH、Mg(OH)₂、亚硫酸钠、硫酸钠、硫酸镁和氯化钙中的至少一种的第二组份时，我们惊奇地发现，第一组份和第二组份之间在提高PODE_3～4和/或PODE_3～5纯度以及PODE2馏分的纯度方面具有协同作用。

上述的技术方案中，下段填料中Ca(OH)₂占第一组份和第二组份总量的百分含量优选为不低于5％至小于100％。作为非限制性举例，例如该数值可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％等等。

上述的技术方案中，本领域技术人员理解，在步骤(b)所述的净化塔(5)上下两段间装有便于第一塔釜液流过同时保持两段空间区隔的隔断设施。该隔断设施可以选用本领域常用的那些，例如但不限于该隔断设施可以是孔板、惰性填料层、或者过滤网等等。

上述的技术方案中，对步骤(b)所述净化塔的工作压力没有特别限制，但优选为常压，下段的操作温度优选为50～100℃；物料在下段的停留时间优选为10～60min。

上述的技术方案中，步骤(c)所述的甲醇脱除塔操作压力优选为常压，回流比优选为0.1-5；甲醇脱除塔釜液中甲醇含量优选为0～0.1％。

上述的技术方案中，步骤(d)所述的PODE₂产品馏分中PODE₂含量优选为99～99.9％；水含量优选为0～0.5％；

上述的技术方案中，步骤(d)所述的所述第三精馏塔产品馏分(15)PODE_3～4或PODE_3～5纯度优选为98～99.9％。

上述技术方案中，作为最优选的技术方案为上段包含CaO和无水亚硫酸钠的混合物为填料；下段包含Ca(OH)₂、NaOH和亚硫酸钠的混合物为填料。

除非特别说明，本发明中所述的％均指重量百分比或重量百分含量。

我们惊奇的发现，该工艺以精馏为主，在分离出甲缩醛之后，在进行聚甲醛二甲基醚二聚体精馏之前通过与净化塔中的碱性填料接触，将甲醛除去，可同时脱除物料中的水，操作简单而且效率较高，从而大大降低了甲醛和水等副产物对精馏过程的影响，提高了精馏的效率，接触时间短且可连续进行。本方法流程得到的产品馏分中PODE_3～4/PODE_3～5纯度达到98％以上，同时得到纯度大于99％的PODE₂，可保证多聚甲醛的分离和连续精馏的顺利进行。

附图说明

图1为本发明实施方式的工艺流程图。

由合成聚甲醛二甲基醚单元过来的反应平衡混合物1，首先经过第一精馏塔2，塔顶蒸出包含未反应甲缩醛的第一馏分3，第一塔釜液4经过保温管路从底部进入包含上下两段的净化塔5，从塔顶得到包含甲醇和PODE2-8的净化塔料7；净化塔料液7从中部进入甲醇脱除塔8，从顶部采出副产物甲醇馏分9；甲醇脱除塔釜液10进入第二精馏塔11，由塔顶分离出PODE₂产品馏分12，得到的第二塔釜液13进入第三精馏塔14，分别由塔顶分离出PODE₂产品馏分12和PODE_3～4/PODE_3～5产品馏分15。

具体实施方式

【实施例1】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应平衡混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度105℃的第一塔釜液。第一塔釜液经保温管路从底部进入净化塔下段，净化塔下段以Ca(OH)₂为填料，上段以无水氯化钙为填料，净化塔温度为100℃，下段停留时间为10min，塔顶得到包含甲醇和PODE_2-5的净化塔料。净化塔出料进入甲醇脱除塔，在操作压力为常压、回流比为0.3，塔釜温度为110℃条件下进行精馏，从塔顶采出包含甲醇的馏分。甲醇脱除塔釜液依次进入第二精馏塔和第三精馏塔，分别由塔顶分离出PODE₂产品馏分和PODE_3～4产品馏分。各物料经气相色谱分析，结果列于表1中。

【比较例1】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应平衡混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度105℃的第一塔釜液。第一塔釜液经保温管路从底部进入净化塔下段，净化塔下段和上段均以无水氯化钙为填料，净化塔温度为100℃，下段停留时间为10min，塔顶得到包含甲醇和PODE_2-5的净化塔料。净化塔出料进入甲醇脱除塔，在操作压力为常压、回流比为0.3，塔釜温度为110℃条件下进行精馏，塔顶冷凝器出料管出现白色固体，精馏实验中止。各物料经气相色谱分析，结果列于表1c中。

【实施例2】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应平衡混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度105℃的第一塔釜液。第一塔釜液经保温管路从底部进入净化塔下段，净化塔下段以NaOH为填料，上段以无水氯化钙为填料，净化塔温度为100℃，下段停留时间为10min，塔顶得到包含甲醇和PODE_2-5的净化塔料。净化塔出料进入甲醇脱除塔，在操作压力为常压、回流比为0.3，塔釜温度为110℃条件下进行精馏，从塔顶采出包含甲醇的馏分。甲醇脱除塔釜液依次进入第二精馏塔和第三精馏塔，分别由塔顶分离出PODE₂产品馏分和PODE_3～4产品馏分。各物料经气相色谱分析，结果列于表2中。

【实施例3】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应平衡混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度105℃的第一塔釜液。第一塔釜液经保温管路从底部进入净化塔下段，净化塔下段以重量比为1:1的Ca(OH)₂和NaOH混合物为填料，上段以无水氯化钙为填料，净化塔温度为100℃，下段停留时间为10min，塔顶得到包含甲醇和PODE_2-5的净化塔料。净化塔出料进入甲醇脱除塔，在操作压力为常压、回流比为0.3，塔釜温度为110℃条件下进行精馏，从塔顶采出包含甲醇的馏分。甲醇脱除塔釜液依次进入第二精馏塔和第三精馏塔，分别由塔顶分离出PODE₂产品馏分和PODE_3～4产品馏分。各物料经气相色谱分析，结果列于表3中。

【实施例4】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应平衡混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度105℃的第一塔釜液。第一塔釜液经保温管路从底部进入净化塔下段，净化塔下段以重量比为1:1的Ca(OH)₂和NaOH混合物为填料，上段以重量比为1:1的CaO和无水氯化钙的的混合物为填料，净化塔温度为100℃，下段停留时间为10min，塔顶得到包含甲醇和PODE_2-5的净化塔料。净化塔出料进入甲醇脱除塔，在操作压力为常压、回流比为0.3，塔釜温度为110℃条件下进行精馏，从塔顶采出包含甲醇的馏分。甲醇脱除塔釜液依次进入第二精馏塔和第三精馏塔，分别由塔顶分离出PODE₂产品馏分和PODE_3～4产品馏分。各物料经气相色谱分析，结果列于表4中。

【实施例5】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应平衡混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度102℃的第一塔釜液。第一塔釜液经保温管路从底部进入净化塔下段，净化塔下段以重量比为1:2的Ca(OH)₂和KOH的混合物为填料，上段以重量比为2:1的CaO和活性氧化铝的混合物为填料，净化塔温度为85℃，下段停留时间为20min，塔顶得到包含甲醇和PODE_2-5的净化塔料。净化塔出料进入甲醇脱除塔，在操作压力为常压、回流比为0.8，塔釜温度为115℃条件下进行精馏，从塔顶采出包含甲醇的馏分。甲醇脱除塔釜液依次进入第二精馏塔和第三精馏塔，分别由塔顶分离出PODE₂产品馏分和PODE_3～5产品馏分。各物料经气相色谱分析，结果列于表5中。

【实施例6】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应平衡混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度100℃的第一塔釜液。第一塔釜液经保温管路从底部进入净化塔下段，净化塔下段以重量比为2:2:1的Ca(OH)₂和NaOH以及亚硫酸钠的混合物为填料，上段以重量比为3:1的CaO和无水亚硫酸钠的混合物为填料，净化塔温度为70℃，下段停留时间为30min，塔顶得到包含甲醇和PODE_2-5的净化塔料。净化塔出料进入甲醇脱除塔，在操作压力为常压、回流比为1，塔釜温度为120℃条件下进行精馏，从塔顶采出包含甲醇的馏分。甲醇脱除塔釜液依次进入第二精馏塔和第三精馏塔，分别由塔顶分离出PODE₂产品馏分和PODE_3～4产品馏分。各物料经气相色谱分析，结果列于表6中。

【实施例7】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应平衡混合物，首先经第一精馏塔在压力0.08MPa下减压精馏除去第一馏分，得到温度95℃的第一塔釜液。第一塔釜液经保温管路从底部进入净化塔下段，净化塔下段以重量比为2:1的Ca(OH)₂和Mg(OH)₂的混合物为填料，上段以重量比为4:1的CaO和无水硫酸镁的混合物为填料，净化塔温度为60℃，下段停留时间为45min，塔顶得到包含甲醇和PODE_2-5的净化塔料。净化塔出料进入甲醇脱除塔，在操作压力为常压、回流比为2，塔釜温度为120℃条件下进行精馏，从塔顶采出包含甲醇的馏分。甲醇脱除塔釜液依次进入第二精馏塔和第三精馏塔，分别由塔顶分离出PODE₂产品馏分和PODE_3～4产品馏分。各物料经气相色谱分析，结果列于表7中。

【实施例8】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应平衡混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到第一塔釜液。第一塔釜液经保温管路从底部进入净化塔下段，净化塔下段以重量比为1:1:1的Ca(OH)₂、NaOH和硫酸钠的混合物为填料，上段以重量比为5:1的CaO和无水硫酸钠的混合物为填料，净化塔温度为50℃，下段停留时间为60min，塔顶得到包含甲醇和PODE_2-5的净化塔料。净化塔出料进入甲醇脱除塔，在操作压力为常压、回流比为4，塔釜温度为125℃条件下进行精馏，从塔顶采出包含甲醇的馏分。甲醇脱除塔釜液依次进入第二精馏塔和第三精馏塔，分别由塔顶分离出PODE₂产品馏分和PODE_3～4产品馏分。各物料经气相色谱分析，结果列于表8中。

从实施例3与实施例1和实施例2的同比中可以直观看出，当下段填料除包含Ca(OH)₂第一组份外，优选还包含KOH、NaOH、Mg(OH)₂、亚硫酸钠、硫酸钠、硫酸镁和氯化钙中的至少一种的第二组份时，我们惊奇地发现，第一组份和第二组份之间在提高PODE_3～4和/或PODE_3～5纯度以及PODE2馏分的纯度方面具有协同作用。

表1

表1c

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

Claims (9)

1.聚甲醛二甲基醚的提纯方法，包括：

(a)合成聚甲醛二甲基醚单元得到的反应平衡混合物(1)，首先进入第一精馏塔(2)，分离除去主要包含甲缩醛的第一馏分(3)，得到第一塔釜液(4)；

(b)第一塔釜液从底部进入净化塔(5)，从塔顶得到包含PODE_2-8的净化塔料液(7)；

(c)净化塔料液(7)从中部进入甲醇脱除塔(8)，从顶部采出副产物甲醇馏分(9)；

(d)甲醇脱除塔釜液(10)依次进入第二精馏塔(11)和第三精馏塔(14)，分别由第二精馏塔(11)塔顶分离出PODE₂产品馏分(12)和由第三精馏塔(14)塔顶分离出第三精馏塔产品馏分(15)；

其中所述第三精馏塔产品馏分(15)为PODE_3～4或PODE_3～5；

步骤(b)所述的净化塔(5)包含上下两段填料塔，上段填料包含CaO；下段填料包含Ca(OH)₂。

2.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(a)所述的反应平衡混合物(1)包含甲缩醛、甲醛、甲醇、水和PODE_1～8。

3.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(a)所述的第一精馏塔(2)为常压或减压精馏。

4.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(b)所述的上段填料除包含CaO外还包含无水亚硫酸钠、无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙和活性氧化铝中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(b)所述的下段填料除包含Ca(OH)₂外还包含KOH、NaOH、Mg(OH)₂、亚硫酸钠、硫酸钠、硫酸镁、氯化钙中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(b)所述的净化塔(5)上下两段间装有便于第一塔釜液流过同时保持两段空间区隔的隔断设施。

7.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(b)所述的净化塔(5)的工作压力为常压。

8.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(c)所述的甲醇脱除塔(8)操作压力是常压，回流比为0.1-5；甲醇脱除塔釜液中甲醇质量百分含量为0～0.1％。

9.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是以重量百分含量计，步骤(d)所述的PODE₂产品馏分(12)中PODE₂含量为99～99.9％，所述第三精馏塔产品馏分(15)PODE_3～4或PODE_3～5纯度为98～99.9％。

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