CN111087286B

CN111087286B - 聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法

Info

Publication number: CN111087286B
Application number: CN201811235094.5A
Authority: CN
Inventors: 裴义霞; 顾军民; 张斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: CN111087286A

Abstract

本发明涉及聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，主要解决的技术问题是现有技术中聚甲氧基二甲醚二聚体精制过程中甲醇与水的脱除问题，通过采用聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，包括以下步骤：包含甲醇、水和PODE2的第一分离组分(4)进入第二精馏塔(5)，从塔顶得到主要包含甲醇的第二精馏塔轻馏分(6)，侧线物料(8)从进料口下方采出到油水分离器(9)，上层液(11)返回到主精馏塔(5)，下层液(10)为水相副产物，第二精馏塔釜液(7)得到PODE2产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲氧基二甲醚二聚体精制的工业生产中。

Description

聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法

技术领域

本发明涉及聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，尤其涉及从含甲醇、水和聚甲氧基二甲醚二聚体的混合物中精制高纯度PODE₂的方法。

背景技术

聚甲氧基二甲醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH₃O(CH₂O)nCH₃,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。由于聚甲氧基二甲醚，特别是PODE3～5的聚合体，不仅有合适的熔点和沸点，同时具有较高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放；因此，PODE_3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，近年来，PODE的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。

通常，聚甲氧基二甲醚二聚体(PODE₂)作为制备PODE3-5过程中不可避免的中间体，不论在哪种PODE的制备过程中均大量存在。同时，PODE2具有良好的溶解性能，是一种无毒绿色的优质溶剂，可在替代有毒溶剂的领域，有较大潜质。

现有PODE合成路线采用的反应原料为甲缩醛和甲醛，甲醛包含三聚甲醛、多聚甲醛、甲醛水溶液、高浓度甲醛水溶液或者气体甲醛等多种形态。以甲醛和甲醇为原料合成PODE的方法中，水作为反应产物不可避免，即使是以三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备PODE过程中，也不可避免的会存在微量的副产物水。水的存在，对PODE体系是致命的，原因在于在酸性条件下，水的存在易于引起聚甲氧基二甲醚水解形成半缩醛，半缩醛难以从聚甲氧基二甲醚中除去，使得聚甲氧基二甲醚的分离精制更加复杂。在PODE的众多合成路线中，源头控制水分的方法是以甲缩醛和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲氧基二甲醚的方法。欧洲专利EP1070755A1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲氧基二甲醚的方法，甲缩醛的转化率为54％，PODE_2～5的收率为51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成聚甲氧基二甲醚，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、聚甲氧基二甲醚外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛。

随着对PODE研究的深入，发现无论采用哪种路线合成PODE，反应得到的混合物中均难以避开甲醛、甲醇及水等副产物组分，因此PODE的分离精制越来越受到关注，特别是溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、还有副产物甲醇和水等的分离提纯成为制约PODE产业化的瓶颈。中国专利CN103333060B公开了一种精制及精制聚甲氧基二烷基醚的方法，该方法通过向反应平衡产物中添加浓度为40-50wt％的氢氧化钠水溶液进行冷凝回流，来达到将甲醛反应消除的目的，同时通过与水溶液的接触，物料体系中水的含量不可避免会有所提高。CN101048357A和CN102786397A中介绍的聚甲氧基二甲醚的制备工艺，均采用多级串联精馏塔制得PODE_3～4为目标产品，为避免甲醛(或三聚甲醛)的分离，将甲醛(或三聚甲醛)随PODE₂馏分直接循环到反应单元作为循环物料，但同时大量的PODE2也无法作为单独组分分离出来。专利CN201410008770.0公开了一种PODE的生产装置系统及生产工艺，其反应产物经过吸附脱酸系统、第一至第三精馏塔系统以及吸附脱水系统处理后，分别得到PODE2和PODE3-4两种产品，整个过程流程复杂，吸附脱酸、脱水系统需反复再生，大量PODE2循环，PODE2作为产品的收率显著低于PODE3-4，并且其中仍含有甲甲醇、水等杂质组分。

我们对PODE反应混合物进行精馏分离的长期研究发现，甲醇和水与PODE2组分相互之间易于形成三元共沸和两元共沸物，三者间存在复杂的相平衡关系，另外，PODE2的沸点为105℃，与水的沸点非常接近，简单精馏分离和一般的共沸精馏方式很难实现甲醇和水等副产物与PODE产品的分离，更难以得到高品质的PODE2产品。

关于PODE脱水，专利中有采用吸附、膜分离和变压精馏等办法。CN104725199A介绍了采用分子筛和硅胶等吸附剂常温脱水的办法，该工艺仅针对水含量较低的原料是适用，当水含量超过2％较大时，该类吸附的方法难以施行。CN104725201B公开了一种聚甲氧基二甲醚吸附、膜分离结合脱水方法，需要频繁的吸附和解析，两个解析塔频繁切换，常压吸附和真空解析操作频换切换，不利于大型化连续化生产；CN107286002A采用变压精馏实现了PODE2和水的分离，但加压精馏能耗较高，且可能引起PODE物系的分解，在实际的应用中存在局限性。

发明内容

甲醇、水和PODE的分离问题关系到PODE2能否作为高附加值产品的关键。本发明所要解决的技术问题是现有技术聚甲氧基二甲醚的精制工艺中PODE2、甲醇和水分离困难的问题，提供了一种聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，该方法具有操作简单而且分离效率较高、废水少等优点。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，包括：

包含甲醇、水和PODE2的第一分离组分4进入第二精馏塔5，从塔顶得到主要包含甲醇的第二精馏塔轻馏分6，侧线物料8从进料口下方采出到油水分离器9，上层液11返回到主精馏塔5，下层液10为水相副产物，第二精馏塔釜液7得到PODE2产品。

上述的技术方案中，所述的油水分离器9中含有脱水剂，脱水剂选自NaOH、KOH、CaOH、NaCl、KCl、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾中的至少一种。

上述的技术方案中，所述的第二精馏塔理论塔板数为20～30，进料位置为5～10块塔板处，侧线采出位置为15～25块塔板处。

上述的技术方案中，所述的第二精馏塔的操作压力为0.05～0.1Mpa，塔顶温度为50～65℃，塔釜温度为83～105℃。

上述的技术方案中，所述的第二精馏塔轻馏分6的甲醇含量不低于97％，侧线物料(8)中甲醇含量不高于9％。

上述的技术方案中，所述的油水分离器操作温度为5～30℃。

上述的技术方案中，所述的油水分离器的形式包括卧式、立式和旋液式液液两相分离装置。

上述的技术方案中，以重量百分含量计，所述的第二精馏塔釜液7中PODE2含量优选为99～99.9％。

上述的技术方案中，所述的第一精馏塔釜液甲醇含量不超过0.1％，水的含量不超过0.1％。

上述的技术方案中，含有所述脱水剂的油水分离器分离出的水相为碱性，可进一步用于PODE的脱酸单元，实现物料循环利用。

上述的技术方案中，所述的第一分离组分4中PODE3-6的含量基本为0；当待分离组分中PODE3-6的含量不为0时，所述精制方法优选包括将含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分1进入第一精馏塔2进行分离，塔釜得到含PODE3-6的第一精馏塔釜液3，塔顶得到包含甲醇、水和PODE2的第一分离组分4。

上述的技术方案中，所述的第一精馏塔理论塔板数为10～25，操作压力为0.03～0.1MPa，塔顶温度为60～95℃，塔釜温度为110～170℃；第一精馏塔釜液甲醇含量不超过0.1％，水的含量不超过0.1％。

除非特别说明，本发明中所述的％均指重量百分比或重量百分含量。

我们惊奇的发现，该工艺以精馏为主，在水存在的条件下，甲醇、PODE2和水形成了三元共沸，打破甲醇与PODE2的共沸，使得绝大部分甲醇可以从精馏塔中分离出来；而新形成的三元共沸，在特定条件下采出后，可以通过本方法中产生液液分相脱除部分水，从而打破三元共沸，最终达到分离出高纯度甲醇和高纯度PODE2产品的目的。通过油水分离器与精馏的耦合，提高了精馏的效率，从而大大降低了甲醇和水等副产物对PODE分离过程的影响，操作简单而且效率较高。

采用本发明的技术方案，得到的产品馏分中PODE₂纯度达到99％以上，同时可以分离出副产物甲醇，减少了废水的产生，可保证PODE精馏的顺利进行，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明实施方式的工艺流程图。

含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分1，首先进入第一精馏塔2，塔釜得到含PODE3-6的第一精馏塔釜液3，塔顶得到包含甲醇、水和PODE2的第一分离组分4；第一分离组分4进入第二精馏塔5，从塔顶得到主要包含甲醇的第二精馏塔轻馏分6，侧线物料8从进料口下方采出到含有脱水剂的油水分离器9，上层液11返回到主精馏塔5，下层液10为水相副产物，第二精馏塔釜液7即PODE2产品。

具体实施方式

【实施例1】

含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分，首先进入理论板数为20块的第一精馏塔，常压下塔釜温度为169℃，塔釜得到第一精馏塔釜液，塔顶温度为92.7℃得到包含甲醇、水和PODE2的第一轻馏分；第一轻馏分进入第二精馏塔，该塔的理论塔板数为30块，进料位置为第8块，在常压下操作，塔釜温度为105℃，塔顶回流比为3，从塔顶得到沸点为65℃的第二精馏塔轻馏分，从第20块板侧线采出沸点为99℃物料，该物料冷却到30℃后进入添加了NaOH固体的油水分离器，油水分离器上层液处返回到主精馏塔，下层液相做为副产物采出，第二精馏塔釜液从塔釜底部排出。各馏分的组分分析见表1。

【比较例1】

含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分，首先进入理论板数为20块的第一精馏塔，常压下塔釜温度为169℃，塔釜得到第一精馏塔釜液，塔顶温度为92.7℃得到包含甲醇、水和PODE2的第一轻馏分；第一轻馏分进入第二精馏塔，该塔的理论塔板数为30块，进料位置为第8块，在常压下操作，塔釜温度为105℃，塔顶回流比为3，无侧线采出。各馏分的组分分析见表1a。

【比较例2】

含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分，首先进入理论板数为20块的第一精馏塔，常压下塔釜温度为169℃，塔釜得到第一精馏塔釜液，塔顶温度为92.7℃得到包含甲醇、水和PODE2的第一轻馏分；第一轻馏分进入第二精馏塔，该塔的理论塔板数为30块，进料位置为第8块，在常压下操作，塔釜温度为105℃，塔顶回流比为3，从塔顶得到沸点为65℃的第二精馏塔轻馏分，从第20块板侧线采出沸点为99℃物料，该物料冷却到30℃后进入未添加任何脱水剂的油水分离器，油水分离器上层液处返回到主精馏塔，下层液相做为副产物采出，第二精馏塔釜液从塔釜底部排出。各馏分的组分分析见表1b。

【比较例3】

含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分，首先进入第一精馏塔，条件同实施例1，得到的第一轻馏分进入第二精馏塔，该塔的理论塔板数为30块，进料位置为第8块，在常压下操作，塔釜温度为105℃，塔顶回流比为3，从塔顶得到沸点为65℃的第二精馏塔轻馏分，从第9块板侧线采出物料，该物料冷却到30℃后进入添加了NaOH固体的油水分离器，油水分离器上层液处返回到主精馏塔，下层液相做为副产物采出，第二精馏塔釜液从塔釜底部排出。各馏分的组分分析见表1c。

【比较例4】

含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分，首先进入第一精馏塔，条件同实施例1，得到的第一轻馏分进入第二精馏塔，该塔的理论塔板数为30块，进料位置为第8块，在常压下操作，塔釜温度为105℃，塔顶回流比为3，从塔顶得到沸点为65℃的第二精馏塔轻馏分，从第25块板侧线采出物料，该物料冷却到30℃后进入添加了NaOH固体的油水分离器，油水分离器上层液处返回到主精馏塔，下层液相做为副产物采出，第二精馏塔釜液从塔釜底部排出。各馏分的组分分析见表1d。

由比较例1～3和实施例1的结果可以看出，侧线采出的位置非常重要，无侧线采出或侧线采出位置不在第5～10块塔板处，都会造成分离效果不佳，如塔顶甲醇纯度低、塔釜液中水含量高等；另外，仅使用油水分离器，而不添加本发明的脱水剂，则会导致侧线水相副产物中含有大量PODE2，分离效果不佳。

【实施例2】

含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分，首先进入理论板数为15块的第一精馏塔，0.07MPa下塔釜温度149℃，塔釜得到第一精馏塔釜液，塔顶温度为82.7℃得到包含甲醇、水和PODE2的第一轻馏分；第一轻馏分进入第二精馏塔，该塔的理论塔板数为25块，进料位置为第7块，0.07MPa下操作，塔釜温度为91.8℃，塔顶回流比为2，从塔顶得到沸点为59.2℃的第二精馏塔轻馏分，从第18块板侧线采出沸点为89.8℃物料，该物料冷却到20℃后入添加了KOH固体的油水分离器，油水分离器上层液处返回到主精馏塔，下层液相做为副产物采出，第二精馏塔釜液从塔釜底部排出。各馏分的组分分析见表2。

【实施例3】

含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分，首先进入理论板数为10块的第一精馏塔，0.05MPa下塔釜温度134℃，塔釜得到第一精馏塔釜液，塔顶温度为74.2℃得到包含甲醇、水和PODE2的第一轻馏分；第一轻馏分进入第二精馏塔，该塔的理论塔板数为35块，进料位置为第10块，0.05MPa下操作，塔釜温度为82.5℃，塔顶回流比为2，从塔顶得到沸点为50.7℃的第二精馏塔轻馏分，从第25块板侧线采出沸点为81℃物料，该物料冷却到10℃后进入添加了碳酸钠固体的油水分离器，油水分离器上层液处返回到主精馏塔，下层液相做为副产物采出，第二精馏塔釜液从塔釜底部排出。各馏分的组分分析见表3。

【实施例4】

含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分，首先进入理论板数为25块的第一精馏塔，0.08MPa下塔釜温度157℃，塔釜得到第一精馏塔釜液，塔顶温度为86℃得到包含甲醇、水和PODE2的第一轻馏分；第一轻馏分进入第二精馏塔，该塔的理论塔板数为20块，进料位置为第5块，0.08MPa下操作，塔釜温度为96℃，塔顶回流比为2，从塔顶得到沸点为62℃的第二精馏塔轻馏分，从第15块板侧线采出沸点为93.5℃物料，该物料冷却到15℃后进入添加了甲酸钠固体的油水分离器，油水分离器上层液处返回到主精馏塔，下层液相做为副产物采出，第二精馏塔釜液从塔釜底部排出。各馏分的组分分析见表4。

【实施例5】

含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分，首先进入理论板数为20块的第一精馏塔，0.06MPa下塔釜温度为138℃，塔釜得到第一精馏塔釜液，塔顶温度为77℃得到包含甲醇、水和PODE2的第一轻馏分；第一轻馏分进入第二精馏塔，该塔的理论塔板数为30块，进料位置为第9块，塔的操作压力为0.06MPa，塔釜温度为87℃，塔顶回流比为3，从塔顶得到沸点为61.5℃的第二精馏塔轻馏分，从第22块板侧线采出沸点为84.5℃物料，该物料冷却到5℃后进入添加了NaOH固体的油水分离器，油水分离器上层液处返回到主精馏塔，下层液相做为副产物采出，第二精馏塔釜液从塔釜底部排出。各馏分的组分分析见表5。

从实施例1与比较例1和比较例2的同比中可以直观看出，单独采用精馏无侧线出料，或者采用精馏侧线出料直接进不添加任何脱水剂的油水分离器，PODE2与甲醇和水的分离效果都不是很好；我们惊奇地发现，添加了脱水剂的油水分离器与精馏联合使用，且分离后的物料返回精馏塔，对提高PODE2与水和甲醇的分离程度以及提高PODE2馏分的纯度方面具有协同作用。

表1

物料名称	甲醇/％	水/％	PODE2/％	PODE3-6/％
					待分离组分	5.88	2.14	54.33	37.65
第一塔釜液	0.01	0.02	0.71	99.26
					第一轻馏分	9.55	3.41	87.04	——
第二轻馏分	98.5	0.15	1.35
					水相副产物	4.6	77.5	17.86
第二塔釜液	0	0.12	99.88

表1a

物料名称	甲醇/％	水/％	PODE2/％	PODE3-6/％
					第二轻馏分	69.63	2.77	27.61	0
第二塔釜液	0.01	2.88	97.01	0

表1b

物料名称	甲醇/％	水/％	PODE2/％	PODE3-6/％
					第二轻馏分	98.50	0.15	1.35
水相副产物	3.41	52.27	44.32
					第二塔釜液	0.00	0.55	99.45

表1c

物料名称	甲醇/％	水/％	PODE2/％	PODE3-6/％
					第二轻馏分	93.32	2.55	4.13
水相副产物	5.14	70.90	23.97
					第二塔釜液	0.00	0.60	99.40

表1d

物料名称	甲醇/％	水/％	PODE2/％	PODE3-6/％
					第二轻馏分	97.28	0.55	2.17	0
水相副产物	5.57	62.43	32.00	0
					第二塔釜液	0.00	1.40	98.60	0

表2

物料名称	甲醇/％	水/％	PODE2/％	PODE3-6/％
					待分离组分	5.88	2.14	54.33	37.65
第一塔釜液	0.01	0.03	1.41	98.55
					第一轻馏分	9.51	3.55	86.94	0
第二轻馏分	98.72	0.25	1.03	0
					水相副产物	4.51	77.20	18.29	0
第二塔釜液	0.00	0.31	99.69	0

表3

物料名称	甲醇/％	水/％	PODE2/％	PODE3-6/％
					待分离组分	5.88	2.14	54.33	37.65
第一塔釜液	0.01	0.01	1.21	98.55
					第一轻馏分	9.50	3.50	86.90	0.10
第二轻馏分	97.00	1.02	1.98	0
					水相副产物	4.83	66.86	28.31	0
第二塔釜液	0.00	0.95	99.05	0.12

表4

物料名称	甲醇/％	水/％	PODE2/％	PODE3-6/％
					待分离组分	5.88	2.14	54.33	37.65
第一塔釜液	0.01	0.03	1.41	98.55
					第一轻馏分	9.51	3.55	86.94	0
第二轻馏分	97.45	0.41	2.14	0
					水相副产物	3.57	68.91	27.52	0
第二塔釜液	0.00	0.88	99.12	0

表5

物料名称	甲醇/％	水/％	PODE2/％	PODE3-6/％
					待分离组分	9.49	6.52	61.21	21.78
第一塔釜液	0.01	0.01	2.57	97.41
					第一轻馏分	12.41	8.48	79.11	0
第二轻馏分	99.01	0.15	0.84	0
					水相副产物	1.86	83.40	14.75	0
第二塔釜液	0.00	0.13	99.87	0

Claims

1.聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，其特征是包括以下步骤：

包含甲醇、水和PODE2的第一分离组分(4)进入第二精馏塔(5)，从塔顶得到主要包含甲醇的第二精馏塔轻馏分(6)，侧线物料(8)从进料口下方采出到油水分离器(9)，上层液(11)返回到第二精馏塔(5)，下层液(10)为水相副产物，第二精馏塔釜液(7)得到PODE2产品；

其中，所述的油水分离器(9)中含有脱水剂；所述脱水剂选自NaOH、KOH、NaCl、KCl、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾中的至少一种；

其中，所述的第二精馏塔理论塔板数为20～35，进料位置为5～10块塔板处，侧线采出位置为15～25块塔板处。

2.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，其特征是所述精制方法还包括将含有甲醇、水和PODE2-6的待分离组分(1)，首先进入第一精馏塔(2)进行分离，塔釜得到含PODE3-6的第一精馏塔釜液(3)，塔顶得到包含甲醇、水和PODE2的第一分离组分(4)的步骤。

3.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，其特征是所述的第二精馏塔的操作压力为0.05～0.1MPa，塔顶温度为50～65℃，塔釜温度为83～105℃。

4.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，其特征是所述的第二精馏塔轻馏分(6)的甲醇含量不低于97％，侧线物料(8)中甲醇含量不高于9％。

5.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，其特征是所述的油水分离器(9)的操作温度为5～30℃。

6.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，其特征是所述的油水分离器的形式包括卧式、立式和旋液式液液两相分离装置。

7.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，其特征是以重量百分含量计，所述的第二精馏塔釜液(7)中PODE2含量为99～99.9％。

8.根据权利要求2所述的聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法，其特征是所述的第一精馏塔理论塔板数为10～25，操作压力为0.03～0.1MPa，塔顶温度为60～95℃，塔釜温度为110～170℃；第一精馏塔釜液甲醇含量不超过0.1％，水的含量不超过0.1％。