CN109096063B - 提纯聚甲醛二甲基醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的技术问题是精馏法提纯聚甲醛二甲基醚过程中甲醛存在导致的难于长期连续生产运转的问题，采用包括如下步骤的技术方案：反应合成单元得到的反应平衡混合物，首先在第一分离塔除去甲缩醛，得到第一塔釜液；第一塔釜液进入净化釜，与化学处理液接触，得到包含PODE_2～8的净化料液；净化料液进入第二精馏塔，从顶部分离出包含甲醇和水的第二馏分，塔釜得到第二塔釜液；第二塔釜液进入第三精馏塔，由第三精馏塔塔顶分离出高纯度的PODE2产品馏分，并得到第三塔釜液；第三塔釜液进入第四精馏塔，第四精馏塔塔顶分离出第四精馏塔产品馏分；所述的第四精馏塔产品馏分为PODE_3～4或PODE_3～5。

Description

提纯聚甲醛二甲基醚的方法

技术领域

本发明涉及提纯聚甲醛二甲基醚的方法，尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲醛二甲基醚反应混合物中制备高纯度PODE_3～4产品或PODE_3～5产品的方法。

背景技术

随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。

聚甲醛二甲基醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH₃O(CH₂O)nCH₃,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。聚甲醛二甲基醚，特别是n＝3～5的聚合体，不仅有合适的熔点和沸点，同时具有较高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率,降低污染物排放；因此，PODE_3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃烧效率。

近年来，PODE的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成PODE的方法中，水作为反应产物不可避免，这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下，水的存在易于引起聚甲醛二甲基醚水解形成半缩醛，半缩醛难以从聚甲醛二甲基醚中除去，使得聚甲醛二甲基醚的分离提纯更加复杂。

源头控制水分的方法是以甲缩醛和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚，然而多数的专利报道中都关注在原料路线选择和催化剂的选择上，对于后续的分离提纯并未做深入研究报道。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲醛二甲基醚的方法。欧洲专利EP1070755A1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲醛二甲基醚的方法，甲缩醛的转化率为54％，PODE_2～5的收率为51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成聚甲醛二甲基醚，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、聚甲醛二甲基醚外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛。

对于聚甲醛二甲基醚的制备方法中，反应混合物中不仅有产品，未反应的原料，溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等，要得到纯的PODE用于柴油添加，需要对反应混合物进行分离提纯。CN101048357A和CN102786397A中介绍的聚甲醛二甲基醚的制备工艺，均采用多级串联精馏塔制得PODE_3～4为目标产品，未反应的甲醛(或三聚甲醛)随PODE₂馏分通过精馏后直接循环到反应单元作为循环物料免了甲醛(或三聚甲醛)的分离。然而，PODE₂具有良好的溶解性能，是一种潜在的优质溶剂，当该馏分需要单独分离出来或者不适合直接返回合成单元时，必须涉及到甲醛的分离。

我们对以甲缩醛和多聚甲醛反应得到的反应混合物进行精馏分离的长期研究发现，分离PODE₂的精馏过程中，甲醛易于冷凝器上聚集成白色固体并随着装置运行发生积累，引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转。中国专利CN103333060B公开了一种精制及提纯聚甲氧基二烷基醚的方法，该方法通过向反应平衡产物中添加浓度为40-50wt％的氢氧化钠水溶液进行冷凝回流，来达到将甲醛反应消除的目的。然而该方法需冷凝回流2h，处理时间较长，不利于扩大生产。

因此，甲醛的分离问题是影响聚甲醛二甲基醚分离工艺连续稳定运行的技术瓶颈。

发明内容

本发明要解决的技术问题是精馏法提纯聚甲醛二甲基醚的提纯工艺中甲醛分离的问题，提供了一种聚甲醛二甲基醚的精制方法，该方法简单快速的消除甲醛的影响，成本低廉，有利于生产长期连续运转。

为了解决甲醛的分离技术问题，本发明的技术方案如下：提纯聚甲醛二甲基醚的方法，包括：

(a)反应合成单元得到的反应平衡混合物，首先在第一分离塔除去甲缩醛馏分，得到第一塔釜液；

(b)第一塔釜液进入净化釜，与向净化釜加入的化学处理液接触，从釜底排出化学处理废液，得到包含PODE_2～8的净化料液；

(c)净化料液进入第二精馏塔，从顶部分离出包含甲醇和水的第二馏分，得到第二塔釜液；

(d)第二塔釜液进入第三精馏塔，由第三精馏塔塔顶分离出高纯度的PODE2产品馏分，并得到第三塔釜液；

(e)第三塔釜液进入第四精馏塔，第四精馏塔塔顶分离出第四精馏塔产品馏分；

所述化学处理液包括选自碱性化合物的水分散液；所述的第四精馏塔产品馏分为PODE_3～4或PODE_3～5。

在公开了上述技术方案的情况下，本领域技术人员可以根据市场需求情况，合理调整第四精馏塔的操作压力和塔顶温度等工艺条件，选择第四精馏塔产品馏分为PODE_3～4还是PODE_3～5。

上述技术方案中，所述碱性化合物优选自金属氢氧化物或金属亚硫酸盐，所述金属更优选碱金属或碱土金属。

上述的技术方案中，所述碱性化合物优选为包括Ca(OH)₂、KOH、NaOH、Mg(OH)₂、Na₂SO₃和K₂SO₃中的至少一种化合物。

上述的技术方案中，所述碱性化合物优选为包括Ca(OH)₂、KOH、NaOH、Mg(OH)₂、Na₂SO₃和K₂SO₃中的至少两种化合物。

作为最优选的技术方案之一，上述技术方案中，所述碱性化合物同时包括金属氢氧化物和金属亚硫酸盐，我们惊奇地发现，金属氢氧化物与金属亚硫酸盐在提高PODE_3～4和/或PODE_3～5纯度以及PODE2馏分的纯度方面具有协同作用。作为非限制性举例，例如但不限于Ca(OH)₂与Na₂SO₃，NaOH与Na₂SO₃，KOH与K₂SO₃。进一步优选金属氢氧化物与金属亚硫酸盐的质量比为0.1～10，例如但不限于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9等等，再进一步优选为0.5～8。

作为第二种优选的技术方案，所述碱性化合物同时包括第一金属氢氧化物和第二金属氢氧化物，所述第一金属氢氧化物优选为NaOH，第二金属氢氧化物优选为KOH或Ca(OH)₂，此时第一金属氢氧化物和第二氢氧化物在提高PODE_3～4和/或PODE_3～5纯度以及PODE2馏分的纯度方面具有协同作用。作为非限制性举例，例如但不限于第一金属氢氧化物与第二金属氢氧化物的组合为NaOH与KOH，NaOH与Ca(OH)₂等等。进一步优选第一金属氢氧化物与第二氢氧化物的质量比为0.1～10，例如但不限于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9等等，再进一步优选为0.5～8。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的合成单元优选为以包含甲醛或固体甲醛(三聚甲醛或多聚甲醛)的化合物为起始原料，最优选为多聚甲醛。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的反应平衡混合物优选为包含甲缩醛、甲醛、甲醇、水和PODE_2～8，最优选的甲醛含量为0.1～6％，水的含量优选为0.1～5％。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的第一分离塔优选为常压精馏塔、减压精馏塔或闪蒸塔。

上述的技术方案中，第一塔釜液优选为包含PODE_2-8和甲醛的混合物。

上述技术方案中，步骤(b)所述的化学处理液中水的质量百分比优选为30～70％，更优选为40～60％。

上述的技术方案中，步骤(b)所述的化学处理液用量优选为第一塔釜液的5～20％。

上述的技术方案中，本领域技术人员理解，在步骤(b)所述的净化釜为液液混合装置，可以选用本领域常用的那些，例如但不限于该设备可以是搅拌釜、逆流接触塔、萃取塔等等。上述的技术方案中，步骤(b)所述的净化釜的工作压力没有特别限制，但优选为常压，净化釜的操作温度优选为30～90℃，物料在净化釜中的停留时间优选为5～60min，更优化为10～30min。

上述的技术方案中，步骤(c)所述的第二精馏塔优选为常压塔，塔顶温度优选为75～85℃，塔釜温度优选为110～130℃。

上述的技术方案中，步骤(c)所述的第二塔釜液优选为包含PODE_2～8的混合液，其中水含量不超过0.5％。

上述的技术方案中，步骤(d)所述的PODE₂馏分中PODE₂含量优选为98～99.5％，其中水含量不超过0.5％。

上述的技术方案中，步骤(e)所述的产品馏分PODE_3～4或PODE_3～5纯度优选为98～99.9％。

除非特别说明，本发明中所述的％均指重量百分比或重量百分含量。

我们惊奇的发现，该工艺以精馏为主，在分离出甲缩醛之后，在进行聚甲醛二甲基醚二聚体精馏之前通过与含有催化作用的碱性物质接触，利用第一精馏塔的余热即可将甲醛反应除去，操作简单而且效率较高，从而大大降低了甲醛对精馏过程的影响，提高了精馏的效率，接触时间短，反应彻底利于扩大生产。本方法流程得到的产品馏分中PODE_3～4/PODE_3～5纯度达到98％以上，同时得到纯度大于98％的PODE₂产品，可保证多聚甲醛的分离和连续精馏的顺利进行。

附图说明

图1为本发明实施方式的工艺流程图。

由包含甲醛或固体甲醛的原料和催化剂组成的物流1在合成单元2中进行催化反应，得到含有甲醛、甲缩醛、水和反应产物为n＝2-8的聚甲醛二甲基醚的反应混合物3。首先经过第一精馏塔4，塔顶蒸出包含甲醇和未反应甲缩醛的第一馏分5，第一塔釜液6经过保温管路进入净化釜8与化学处理液7接触后，分离出化学处理废液9得到净化料液10进入第二精馏塔11，从顶部采出包含甲醇和水的馏分12，塔底得到包含PODE2～8的的第二塔釜液13；第二塔釜液13进入第三精馏塔14，由塔顶分离出高纯度PODE2馏分15，第三塔釜液16进入第四精馏塔17，从塔顶分离出高纯度PODE_3～4或PODE_3～5产品馏分18。第一馏分5和第四塔釜液19可作为循环物料返回合成单元2参与合成反应。馏分15可以作为循环物料返回合成单元2或者作为高纯度PODE2产品采出。

具体实施方式

【实施例1】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度105℃的第一塔釜液。第一塔釜液进入净化釜与化学处理液接触反应；化学处理液为质量比1:1的NaOH和KOH固体混合物与水配置成的40％的碱水溶液；用量为第一塔釜液的10％。净化釜的反应温度为90℃，搅拌反应时间为20min，然后分离出化学处理液后得到包含PODE_2-5的净化料液。净化料液进入第二精馏塔，在常压下精馏，塔顶温度为80℃，从顶部采出包含甲醇、水的第二塔顶馏分后，得到的第二塔釜液依次进入第三精馏塔和第四精馏塔，分别由塔顶分离出高纯度PODE2馏分和高纯度PODE_3～4或PODE_3～5产品馏分。第一馏分和第四塔釜液均作为循环物料返回合成单元参与反应。各物料经气相色谱分析，结果列于表1中。

【对比例1】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度105℃的第一塔釜液。第一塔釜液不经净化釜直接进入第二精馏塔，直接进行精馏；结果发现：约2h后精馏塔顶冷凝器中出现大量白色固体粘附于冷凝管壁，塔顶冷凝液浑浊，连续精馏无法继续进行，停车洗塔。

【实施例2】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度105℃的第一塔釜液。第一塔釜液进入净化釜与化学处理液反应；所用化学处理液为浓度为40％的NaOH水溶液，用量为第一塔釜液的10％。净化釜的反应温度为90℃，搅拌反应时间为20min，然后分离出化学处理液后得到包含PODE_2-5的净化料液。净化料液进入第二精馏塔，在常压下精馏，结果发现约4h后第二精馏塔塔顶有白色固体析出。组分分析发现，净化料液中甲醛含量偏高，结果列于表1c。

【实施例3】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度105℃的第一塔釜液。第一塔釜液进入净化釜与化学处理液反应；所用化学处理液为浓度为40％的KOH水溶液，用量为第一塔釜液的10％。净化釜的反应温度为90℃，搅拌反应时间为20min，然后分离出化学处理液后得到包含PODE_2-5的净化料液。净化料液进入第二精馏塔，在常压下精馏，结果发现约3h后第二精馏塔塔顶有白色固体析出。组分分析发现，净化料液中甲醛含量偏高，结果列于表1c。

【实施例4】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化反应得到的反应混合物，首先经第一精馏塔常压精馏除去第一馏分，得到温度105℃的第一塔釜液。第一塔釜液进入净化釜与化学处理液反应；化学处理液为质量比2:1的Ca(OH)₂和Na₂SO₃固体混合物与水配置成的30％的碱水混合液；用量为第一塔釜液的5％。净化釜的反应温度为80℃，搅拌反应时间为30min，然后分离出化学处理液后得到包含PODE_2-5的净化料液。净化料液进入第二精馏塔，在常压下精馏，塔顶温度为78℃，从顶部采出包含甲醇、水的第二塔顶馏分后，得到的第二塔釜液依次进入第三精馏塔和第四精馏塔，分别由塔顶分离出高纯度PODE2馏分和高纯度PODE_3～4或PODE_3～5产品馏分。第一馏分和第四塔釜液均作为循环物料返回合成单元参与反应。各物料经气相色谱分析，结果列于表2中。

【实施例5】

同实施例4得到第一塔釜液，第一塔釜液进入净化釜与化学处理液反应；化学处理液为Ca(OH)₂与水配置成的30％的悬浊液；用量为第一塔釜液的5％。净化釜的反应温度为80℃，搅拌反应时间为30min，然后分离出化学处理液后得到包含PODE_2-5的净化料液。净化料液进入第二精馏塔，在常压下精馏，精馏过程中发现第二精馏塔塔顶有白色固体析出。组分分析发现，净化料液中甲醛含量偏高，结果列于表1c。

【实施例6】

同实施例4得到第一塔釜液，第一塔釜液进入净化釜与化学处理液反应；所用化学处理液为浓度为30％的Na₂SO₃水溶液；用量为第一塔釜液的5％。净化釜的反应温度为80℃，搅拌反应时间为30min，然后分离出化学处理液后得到包含PODE_2-5的净化料液。净化料液进入第二精馏塔，在常压下精馏，精馏过程中发现第二精馏塔塔顶有白色固体析出。组分分析发现，净化料液中甲醛含量偏高，结果列于表1c。

【实施例7】

同实施例1得到第一塔釜液，第一塔釜液进入净化釜与化学处理液反应；化学处理液为质量比4:1的NaOH和Ca(OH)2固体混合物与水配置成的50％的碱水溶液；用量为第一塔釜液的15％。净化釜的反应温度为70℃，搅拌反应时间为10min，然后分离出化学处理液后得到包含PODE_2-5的净化料液。净化料液进入第二精馏塔，在常压下精馏，塔顶温度为76℃，从顶部采出包含甲醇、水的第二塔顶馏分后，得到的第二塔釜液依次进入第三精馏塔和第四精馏塔，分别由塔顶分离出高纯度PODE2馏分和高纯度PODE_3～4或PODE_3～5产品馏分。第一馏分和第四塔釜液均作为循环物料返回合成单元参与反应。各物料经气相色谱分析，结果列于表3中。

【实施例8】

同实施例1得到第一塔釜液，第一塔釜液进入净化釜与化学处理液反应；化学处理液为质量比6:1的NaOH和Na₂SO₃固体混合物与水配置成的60％的碱水溶液；用量为第一塔釜液的20％。净化釜的反应温度为60℃，搅拌反应时间为40min，然后分离出化学处理液后得到包含PODE_2-5的净化料液。净化料液进入第二精馏塔，在常压下精馏，塔顶温度为75℃，从顶部采出包含甲醇、水的第二塔顶馏分后，得到的第二塔釜液依次进入第三精馏塔和第四精馏塔，分别由塔顶分离出高纯度PODE2馏分和高纯度PODE_3～4或PODE_3～5产品馏分。第一馏分和第四塔釜液均作为循环物料返回合成单元参与反应。各物料经气相色谱分析，结果列于表4中。

【实施例9】

同实施例1得到第一塔釜液，第一塔釜液进入净化釜与化学处理液反应；化学处理液为质量比8:1的KOH和K₂SO₃固体混合物与水配置成的50％的碱水溶液；用量为第一塔釜液的8％。净化釜的反应温度为40℃，搅拌反应时间为60min，然后分离出化学处理液后得到包含PODE_2-5的净化料液。净化料液进入第二精馏塔，在常压下精馏，塔顶温度为82℃，从顶部采出包含甲醇、水的第二塔顶馏分后，得到的第二塔釜液依次进入第三精馏塔和第四精馏塔，分别由塔顶分离出高纯度PODE2馏分和高纯度PODE_3～4或PODE_3～5产品馏分。第一馏分和第四塔釜液均作为循环物料返回合成单元参与反应。各物料经气相色谱分析，结果列于表5中。

表1

表1c

表2

表3

表4

表5

Claims (9)

1.提纯聚甲醛二甲基醚的方法，包括：

（a）在反应合成单元（2）得到的反应平衡混合物（3），首先在第一分离塔（4）除去甲缩醛馏分（5），得到第一塔釜液（6）；

（b）第一塔釜液进入净化釜（8），与向净化釜加入的化学处理液（7）进行接触，分离化学处理废液（9），得到包含PODE_2~8的净化料液（10）；

（c）净化料液（10）进入第二精馏塔（11），从顶部分离出包含甲醇和水的第二馏分（12），得到第二塔釜液（13）；

（d）第二塔釜液（13）进入第三精馏塔（14），由第三精馏塔（14）塔顶分离出高纯度的PODE2产品馏分（15），并得到第三塔釜液（16）；

（e）第三塔釜液（16）进入第四精馏塔（17），第四精馏塔塔顶分离出第四精馏塔产品馏分（18）；

所述化学处理液（7）包括选自碱性化合物的水分散液，其中，所述碱性化合物为Ca(OH)₂与Na₂SO₃，NaOH与Na₂SO₃，或KOH和K₂SO₃；或者，所述碱性化合物同时包括第一金属氢氧化物和第二金属氢氧化物，所述第一金属氢氧化物为NaOH，第二金属氢氧化物为KOH或Ca(OH)₂；

所述的第四精馏塔产品馏分（18）为PODE_3~4或PODE_3~5；

步骤(b)所述的化学处理液用量为第一塔釜液的5~20%。

2.根据权利要求1所述的提纯聚甲醛二甲基醚的方法，其特征是步骤(a)所述的第一分离塔为常压精馏塔、减压精馏塔或闪蒸塔。

3.根据权利要求1所述的提纯聚甲醛二甲基醚的方法，其特征是第一塔釜液为包含甲醇、水、PODE_2-8和甲醛的混合物。

4.根据权利要求3所述的提纯聚甲醛二甲基醚的方法，其特征是步骤(b)所述的化学处理液中水的质量百分含量为30~70%。

5.根据权利要求1所述的提纯聚甲醛二甲基醚的方法，其特征是步骤(b)所述的净化釜为搅拌釜或逆流接触塔，操作温度为40~90℃。

6.根据权利要求1所述的提纯聚甲醛二甲基醚的方法，其特征是步骤(c)所述的第二精馏塔为常压塔，塔顶温度为75~85℃。

7.根据权利要求1所述的提纯聚甲醛二甲基醚的方法，其特征是步骤(c)所述的第二塔釜液为包含PODE_2~8的混合液，其中水含量不超过0.5%。

8.根据权利要求1所述的提纯聚甲醛二甲基醚的方法，其特征是步骤(d)所述的PODE₂馏分中PODE₂含量为98~99.5%。

9.根据权利要求1所述的提纯聚甲醛二甲基醚的方法，其特征是步骤(e)所述的产品馏分PODE_3~4或PODE_3~5纯度为98~99.9%。

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