CN112225651B - 精制聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种精制聚甲氧基二甲醚的方法,主要解决的技术问题是精馏法分离聚甲氧基二甲醚的提纯工艺中甲醛分离中易堵塔以及化学处理处理中易产生废液的问题,通过采用精制聚甲氧基二甲醚的方法,包括含醛料液进入至少包括一级脱醛单元(6‑1)和二级脱醛单元(6‑2)的脱醛单元(6),与含化学处理剂的化学处理液(5)接触后进行固液分离,得到固体有机酸盐(7)和脱醛料液(8)的步骤;其中,化学处理液(5)中化学处理剂的总用量可计算得出的技术方案,该方法通过精准控制化学处理液的加入量,避免了废液的产生,在脱除甲醛的同时可得到有机酸盐固体副产物,可用于聚甲氧基二甲醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及精制聚甲氧基二甲醚的方法,尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲氧基二甲醚反应混合物中制备高纯度PODE3~4产品或PODE3~5产品的方法。
背景技术
随着现代社会能源消耗的急剧增加,石油资源的日益紧张,环境压力也越来越大,迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂,无需另外增加装置或改变发动机结构,是一种便捷、有效的措施,成为石油工业发展的新思路。
聚甲氧基二甲醚(PODE)是一种含氧化合物,通式为:CH3O(CH2O)nCH3,其中n为≥1的整数(一般取值小于10,对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。聚甲氧基二甲醚,特别是n=3~5的聚合体,不仅有合适的熔点和沸点,同时具有较高的氧含量(47%~49%)和十六烷值(78~100),有利于改善柴油在发动机中的燃烧状况,提高热效率,降低污染物排放;因此,PODE3~5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分,可以用作部分取代柴油,提高柴油的燃烧效率。
近年来,PODE的制备受到了广泛关注,已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成PODE的方法中,水作为反应产物不可避免,这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下,水的存在易于引起聚甲氧基二甲醚水解形成半缩醛,半缩醛难以从聚甲氧基二甲醚中除去,使得聚甲氧基二甲醚的分离提纯更加复杂。
源头控制水分的方法是以甲缩醛和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚,然而多数的专利报道中都关注在原料路线选择和催化剂的选择上,对于后续的分离提纯并未做深入研究报道。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲氧基二甲醚的方法。欧洲专利EP1070755A1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲氧基二甲醚的方法,甲缩醛的转化率为54%,PODE2~5的收率为51.2%。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成聚甲氧基二甲醚,其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛,反应混合物的组成中,除甲缩醛、聚甲氧基二甲醚外,还包含8.3%的未反应的多聚甲醛。
对于聚甲氧基二甲醚的制备方法中,反应混合物中不仅有产品,未反应的原料,溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等,要得到纯的PODE用于柴油添加,需要对反应混合物进行分离提纯。CN101048357A和CN102786397A中介绍的聚甲氧基二甲醚的制备工艺,均采用多级串联精馏塔制得PODE3~4为目标产品,未反应的甲醛(或三聚甲醛)随PODE2馏分通过精馏后直接循环到反应单元作为循环物料免了甲醛(或三聚甲醛)的分离。然而,PODE2具有良好的溶解性能,是一种潜在的优质溶剂,当该馏分需要单独分离出来或者不适合直接返回合成单元时,必须涉及到甲醛的分离。
我们对以甲缩醛和多聚甲醛反应得到的反应混合物进行精馏分离的长期研究发现,分离PODE2的精馏过程中,甲醛易于冷凝器上聚集成白色固体并随着装置运行发生积累,引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修,难于长期连续生产运转。中国专利CN103333060B公开了一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法,该方法通过向反应平衡产物中添加浓度为40-50wt%的氢氧化钠水溶液进行冷凝回流,来达到将甲醛反应消除的目的。然而该方法氢氧化钠溶液用量为10~40%,产品回收率低且脱醛后形成大量高浓度含盐废液,其回收利用和后处理非常复杂和棘手,不利于扩大生产。
因此,甲醛的分离问题是影响聚甲氧基二甲醚分离工艺连续稳定运行的技术瓶颈。
发明内容
本发明要解决的技术问题是精馏法分离聚甲氧基二甲醚的提纯工艺中甲醛分离中易堵塔以及化学处理液处理中易产生废液的问题,提供了一种聚甲氧基二甲醚的精制方法,该方法简单快速的消除甲醛的影响,成本低廉,不堵塔,有利于生产长期连续运转,且无废液产生。
为了解决甲醛的分离技术问题,本发明的技术方案如下:精制聚甲氧基二甲醚的方法,包括将含醛料液进入至少包括一级脱醛单元(6-1)和二级脱醛单元(6-2)的脱醛单元(6),与含化学处理剂的化学处理液(5)接触后进行固液分离,得到固体有机酸盐(7)和脱醛料液(8)的步骤;其中,化学处理液(5)中化学处理剂的总用量按如下公式计算得出:
m=(k1+k2)m0;
式中,m——化学处理液中化学处理剂的总用量;
k1——一级脱醛单元中化学处理液的分配比例系数;
k2——二级脱醛单元中化学处理液的分配比例系数;
m0——含醛料液中的甲醛质量。
上述技术方案中,所述公式中k1取值优选为0.3~0.6,更优选为0.4~0.55,最优选为0.45~0.55。
上述技术方案中,所述公式中k2取值优选为0~0.4,更优选为0.1~0.3。
上述技术方案中,所述的k1和k2的总和取值优选为0.6~0.75。
上述技术方案中,所述的一级脱醛单元和二级脱醛单元独立包括脱醛釜和固液分离设备。
上述技术方案中,所述脱醛釜和固液分离设备串联构成所述脱醛单元。
上述技术方案中,所述的含甲醛料液进入一级脱醛单元6-1中的脱醛釜与化学处理液I 5-1充分接触后,进行固液分离,分离出固相7-1,液相进入二级脱醛单元6-2中的脱醛釜与化学处理液II 5-2进一步反应,再进行固液分离脱除固体副产物7-2后,得到脱醛料液8。
上述技术方案中,所述的一级脱醛单元中的脱醛釜内温度优选为30~70℃,更优选为45~55℃,停留时间优选为5~60min,更优选为20~40min。
上述技术方案中,所述的二级脱醛单元中的脱醛釜内温度优选为50~65℃,更优选为55~60℃,停留时间优选为20~90min,更优选为40~70min。
上述的技术方案中,本领域技术人员理解,所述的脱醛釜为液液混合装置,可以选用本领域常用的那些,例如但不限于该设备可以是搅拌釜、逆流接触塔、萃取塔等等。
上述的技术方案中,所述的脱醛釜优选为搅拌釜。
上述技术方案中,所述的固液分离设备包含但不仅限于离心分离器、加压过滤器、真空抽滤机。
上述技术方案中,所述的化学处理剂优选为碱性化合物;所述化学处理液优选为所述碱性化合物的水溶液;进一步优选所述碱性化合物优选为氢氧化钠或/和氢氧化钾;所述化学处理液优选为氢氧化钠水溶液或/和氢氧化钾水溶液,质量浓度优选为不低于40%,更优选为40~60%。
上述技术方案中,所述得到的固体有机酸盐为甲酸盐,优选自甲酸钠和甲酸钾中的一种,经真空干燥后产品纯度不低于93%。上述技术方案中,所述的脱醛料液中甲醛脱除率优选不低于95%。
上述技术方案中,所述含醛料液中优选包含甲醛、PODE2-6以及任选的甲缩醛,甲醛含量优选为3~15%,PODE2~6的含量优选不低于80%,甲缩醛的含量优选不高于5%;或者所述含甲醛料液来自反应平衡物,则所述方法还包括将反应合成单元得到的反应平衡混合物1首先在第一分离塔2除去第一轻馏分3,得到含有甲醛的第一塔釜液4即为所述的含醛料液的步骤(a)。
上述的技术方案中,步骤(a)所述的合成单元优选为以包含甲醛或固体甲醛(三聚甲醛或多聚甲醛)的化合物为起始原料,最优选为以包含多聚甲醛的化合物为起始原料。
上述的技术方案中,步骤(a)所述的反应平衡混合物优选为包含甲缩醛、甲醛、甲醇、水和PODE2~8,优选的甲醛含量为0.1~10%,更优选的甲醛含量为3~8%。
上述技术方案中,步骤(a)所述的第一分离塔优选自常压精馏塔、减压精馏塔或闪蒸塔,所述的第一分离塔更优选为常压精馏塔。
上述技术方案中,所述的第一塔釜液为包含PODE2-8和甲醛的混合物。
上述技术方案中,所述方法还优选包括步骤(c):脱醛料液进入脱水单元9,脱除甲醇和水后得到包含PODE2-6的净化料液11,净化料液可通过常规精馏分离出PODE3~4或PODE3~5产品。
在公开了上述技术方案的情况下,本领域技术人员可以根据市场需求情况,合理调整精馏塔的操作压力和塔顶温度等工艺条件,选择第四精馏塔产品馏分为PODE3~4还是PODE3~5。
上述技术方案中,步骤(c)所述的脱水单元包括但不限于精馏、吸附、相分离、膜分离等单元操作及其相互耦合,优选为精馏和膜分离中的一种,更优选为精馏和膜分离的耦合。
上述技术方案中,步骤(c)所述的脱水单元可分离出甲醇组分和含水组分,其中的含水组分优选用于化学处理液的配制中循环利用。
上述技术方案中,步骤(c)所述的净化料液中PODE2-6的百分含量不低于99%,常规精馏选自常压精馏、减压精馏中的一种或两种。
除非特别说明,本发明中所述的%均指重量百分比或重量百分含量。
我们惊奇的发现,该工艺以精馏为主,首先分离出轻组分甲缩醛,在进行聚甲氧基二甲醚二聚体精馏之前通过与化学处理液进行两级脱醛反应,通过精确控制工艺条件,可将甲醛反应除去,操作简单,脱醛效果好,从而大大降低了甲醛对精馏过程的影响,提高了精馏的效率;同时,得到副产得到的固体甲酸盐可以作为副产物,整个过程无废液产生,降低了对环境的污染和影响,利于扩大生产。
采用本发明的技术方案,通过所述设计的与化学处理液进行两级脱醛反应,可将甲醛反应除去,操作简单,脱醛效果好,从而大大降低了甲醛对精馏过程的影响,提高了精馏的效率;同时,得到副产得到的固体甲酸盐可以作为副产物,整个过程无废液产生,降低了对环境的污染和影响,利于扩大生产,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施方式的工艺流程图。
在反应合成单元得到的反应平衡混合物1,首先在第一分离塔2除去第一轻馏分3,得到含有甲醛的第一塔釜液4;第一塔釜液4进入脱醛单元,脱醛单元由两级构成,化学处理液5-1进入一级脱醛釜6-1,充分接触后分离固相7-1,液相进入二级脱醛釜6-2与化学处理液5-2进一步反应,脱除固体副产物7-2后得到脱醛料液8。脱醛料液8进入脱水单元9,脱除甲醇馏分10和含水馏分12后得到包含PODE2-6的净化料液11,净化料液可通过常规精馏分离出PODE3~4或PODE3~5产品。
具体实施方式
【实施例1】
在反应合成单元得到甲醛含量为3.3%的反应平衡混合物,首先在第一分离塔除去第一轻馏分,得到甲醛含量为6.5%的含醛料液;含醛料液进入脱醛单元,以40%的氢氧化钠为化学处理液,k1=0.4,k2=0.2,按公式计算,化学处理液总用量为反应平衡产物的4.95%;一级脱醛釜化学处理液用量为反应平衡产物的3.3%,在温度55℃条件下恒温搅拌15min后进入加压过滤器,分离出白色固体后的液相进入二级脱醛釜,与化学处理液进一步反应,化学处理液用量为反应平衡产物的1.65%,二级脱醛釜温度为60℃,停留时间为60min,然后经加压过滤器进行固液分离,脱除白色固体副产物后得到脱醛料液,脱醛料液中的甲醛脱除率为95%。该过程无废液生成,白色固体经真空干燥后,经组分鉴定为甲酸钠,纯度约为96%。脱醛料液进入脱水精馏塔,脱除甲醇馏分和含水馏分后得到包含PODE2-6的净化料液,净化料液可通过两级减压精馏分离出PODE3~4或PODE3~5产品。
【对比例1】
在反应合成单元得到甲醛含量为3.3%的反应平衡混合物,首先在第一分离塔除去第一轻馏分,得到甲醛含量为6.5%的含醛料液;含醛料液进入脱醛单元,一级脱醛单元以40%的氢氧化钠为化学处理液,用量为反应平衡产物的10%(按公式计算,k1=1.22)在温度55℃条件下恒温搅拌15min后,出现暗红色液体,静置后分层,无固相生成。经分析上层料液甲醛脱除率达到100%,但下层为深棕红色黏稠液态物料,难以处理,形成废液。
【对比例2】
在反应合成单元得到甲醛含量为3.3%的反应平衡混合物,首先在第一分离塔除去第一轻馏分,得到甲醛含量为6.5%的含醛料液;含醛料液进入脱醛单元,一级脱醛单元以40%的氢氧化钠为化学处理液,用量为反应平衡产物的5%(按公式计算,k1=0.61)在温度55℃条件下恒温搅拌15min后出现暗红色,静置后分层,经分析上层料液甲醛脱除率达到90%,但下层为含有晶体的红色液态物料,经真空抽滤,可得少量砖红色固体,其余液体仍难以处理,形成废液。
【对比例3】
在反应合成单元得到甲醛含量为3.3%的反应平衡混合物,首先在第一分离塔除去第一轻馏分,得到甲醛含量为6.5%的含醛料液;含醛料液进入脱醛单元,一级脱醛单元以40%的氢氧化钠为化学处理液,用量为反应平衡产物的2.5%(按公式计算,k1=0.303)在温度55℃条件下恒温搅拌15min后进入加压过滤器,分离出白色固体后的液相进入二级脱醛釜,与40%的氢氧化钠水溶液进一步反应,用量为反应平衡产物的1.65%(按公式计算,k2=0.2)二级脱醛釜温度为60℃,停留时间为60min,然后经加压过滤器进行固液分离,脱除白色固体副产物后得到脱醛料液,脱醛料液中的甲醛脱除率为80%。该过程无废液生成,白色固体经真空干燥后,经组分鉴定为甲酸钠,纯度约为98%。脱醛料液进入脱水精馏塔,精馏过程中发生堵塔现象。
【对比例4】
在反应合成单元得到甲醛含量为3.3%的反应平衡混合物,首先在第一分离塔除去第一轻馏分,得到甲醛含量为6.5%的含醛料液;含醛料液进入脱醛单元,一级脱醛单元以40%的氢氧化钠为化学处理液,用量为反应平衡产物的3.3%(按公式计算,k1=0.4)在温度60℃条件下恒温搅拌15min后进入加压过滤器,分离出白色固体后的液相进入二级脱醛釜,与40%的氢氧化钠水溶液进一步反应,用量为反应平衡产物的1.65%(按公式计算,k2=0.2)二级脱醛釜温度为70℃,搅拌60min后发现有暗红色物质产生,该过程产生废液。
【实施例2】
在反应合成单元得到甲醛含量为3.3%的反应平衡混合物,首先在第一分离塔除去第一轻馏分,得到甲醛含量为6.5%的含醛料液;含醛料液进入脱醛单元,一级脱醛单元以45%的氢氧化钠为化学处理液,用量为反应平衡产物的3.3%(按公式计算,k1=0.45)在温度52℃条件下恒温搅拌30min后进行真空抽滤,分离出白色固体后的液相进入二级脱醛釜,与45%的氢氧化钠水溶液进一步反应,用量为反应平衡产物的2.2%(按公式计算,k2=0.3)二级脱醛釜温度为50℃,停留时间为45min,然后经真空抽滤进行固液分离,脱除白色固体副产物后得到脱醛料液,脱醛料液中的甲醛脱除率为100%。该过程无废液生成,白色固体为甲酸钠,纯度约为93%。脱醛料液进入脱水精馏塔,脱除甲醇馏分和含水馏分后得到包含PODE2-6的净化料液,净化料液可通过两级减压精馏分离出PODE3~4或PODE3~5产品。
【实施例3】
在反应合成单元得到甲醛含量为3.3%的反应平衡混合物,首先在第一分离塔除去第一轻馏分,得到甲醛含量为6.5%的含醛料液;含醛料液进入脱醛单元,一级脱醛单元以50%的氢氧化钠为化学处理液,用量为反应平衡产物的3.3%(按公式计算,k1=0.5)在温度48℃条件下恒温搅拌45min后进行真空抽滤,分离出白色固体后的液相进入二级脱醛釜,与50%的氢氧化钠水溶液进一步反应,用量为反应平衡产物的1%(按公式计算,k2=0.15)二级脱醛釜温度为57℃,停留时间为90min,然后经真空抽滤进行固液分离,脱除白色固体副产物后得到脱醛料液,脱醛料液中的甲醛脱除率为99%。该过程无废液生成,白色固体经真空干燥后,经组分鉴定为甲酸钠,纯度约为98%。脱醛料液进入脱水精馏塔,脱除甲醇馏分和含水馏分后得到包含PODE2-6的净化料液,净化料液可通过两级减压精馏分离出PODE3~4或PODE3~5产品。
【实施例4】
在反应合成单元得到甲醛含量为3.3%的反应平衡混合物,首先在第一分离塔除去第一轻馏分,得到甲醛含量为6.5%的含醛料液;含醛料液进入脱醛单元,一级脱醛单元以55%的氢氧化钠为化学处理液,用量为反应平衡产物的3.6%(按公式计算,k1=0.6)在温度45℃条件下恒温搅拌60min后进行离心分离,分离出白色固体后的液相进入二级脱醛釜,与55%的氢氧化钠水溶液进一步反应,用量为反应平衡产物的0.6%(按公式计算,k2=0.1)二级脱醛釜温度为52℃,停留时间为60min,然后经真空抽滤进行固液分离,脱除白色固体副产物后得到脱醛料液,脱醛料液中的甲醛脱除率为100%。该过程无废液生成,白色固体经真空干燥后,经组分鉴定为甲酸钠,纯度约为95%。脱醛料液进入脱水精馏塔,脱除甲醇馏分和含水馏分后得到包含PODE2-6的净化料液,净化料液可通过两级减压精馏分离出PODE3~4或PODE3~5产品。
【实施例5】
在反应合成单元得到甲醛含量为3.3%的反应平衡混合物,首先在第一分离塔除去第一轻馏分,得到甲醛含量为6.5%的含醛料液;含醛料液进入脱醛单元,一级脱醛单元以45%的氢氧化钾为化学处理液,用量为反应平衡产物的3.3%(按公式计算,k1=0.45)在温度52℃条件下恒温搅拌30min后进行真空抽滤,分离出白色固体后的液相进入二级脱醛釜,与45%的氢氧化钾水溶液进一步反应,用量为反应平衡产物的2.2%(按公式计算,k2=0.3)二级脱醛釜温度为50℃,停留时间为45min,然后经真空抽滤进行固液分离,脱除白色固体副产物后得到脱醛料液,脱醛料液中的甲醛脱除率为100%。该过程无废液生成,白色固体为甲酸钾,纯度约为95%。脱醛料液进入脱水精馏塔,脱除甲醇馏分和含水馏分后得到包含PODE2-6的净化料液,净化料液可通过两级减压精馏分离出PODE3~4或PODE3~5产品。
【实施例6】
甲醛含量为12.3%的含醛料液进入脱醛单元,一级脱醛单元以45%的氢氧化钠为化学处理液,用量为反应平衡产物的3.3%(按公式计算,k1=0.45)在温度52℃条件下恒温搅拌30min后进行真空抽滤,分离出白色固体后的液相进入二级脱醛釜,与45%的氢氧化钠水溶液进一步反应,用量为反应平衡产物的2.2%(按公式计算,k2=0.3)二级脱醛釜温度为50℃,停留时间为45min,然后经真空抽滤进行固液分离,脱除白色固体副产物后得到脱醛料液,脱醛料液中的甲醛脱除率为100%。该过程无废液生成,白色固体为甲酸钠,纯度约为93%。脱醛料液进入脱水精馏塔,脱除甲醇馏分和含水馏分后得到包含PODE2-6的净化料液,净化料液可通过两级减压精馏分离出PODE3~4或PODE3~5产品。
Claims (9)
1.精制聚甲氧基二甲醚的方法,包括含醛料液进入至少包括一级脱醛单元(6-1)和二级脱醛单元(6-2)的脱醛单元(6),与含化学处理剂的化学处理液(5)接触后进行固液分离,得到固体有机酸盐(7)和脱醛料液(8)的步骤;其中,化学处理液(5)中化学处理剂的总用量按如下公式计算得出:
m=(k1+k2)m0;
式中,m——化学处理液中化学处理剂的总用量;
k1——一级脱醛单元中化学处理液的分配比例系数;
k2——二级脱醛单元中化学处理液的分配比例系数;
m0——含醛料液中的甲醛质量;
所述k1取值为0.3~0.6,所述k2取值为0.1~0.3;k1和k2的总和取值为0.6~0.75;
其中,所述一级脱醛单元中脱醛釜内温度为45~55℃,停留时间为5~60min;二级脱醛单元中脱醛釜内温度为50~60℃,停留时间为20~90min;
其中,所述含醛料液中包含甲醛、PODE2-6以及任选的甲缩醛,甲醛含量为3~15%,PODE2~6的含量不低于80%,甲缩醛的含量不高于5%;或者所述含甲醛料液来自反应平衡物,则所述方法还包括将反应合成单元得到的反应平衡混合物(1)首先在第一分离塔(2)除去第一轻馏分(3),得到含有甲醛的第一塔釜液(4)即为所述的含醛料液的步骤;
其中,所述的化学处理剂为氢氧化钠或/和氢氧化钾;所述化学处理液为氢氧化钠水溶液或/和氢氧化钾水溶液,质量浓度为不低于40%。
2.根据权利要求1所述的精制聚甲氧基二甲醚的方法,其特征是所述的一级脱醛单元和二级脱醛单元独立包括脱醛釜和固液分离设备。
3.根据权利要求2所述的精制聚甲氧基二甲醚的方法,其特征是所述的含甲醛料液进入一级脱醛单元(6-1)中的脱醛釜与化学处理液I(5-1)充分接触后,进行固液分离,分离出固相(7-1),液相进入二级脱醛单元(6-2)中的脱醛釜与化学处理液II(5-2)进一步反应,再进行固液分离脱除固体副产物(7-2)后,得到脱醛料液(8)。
4.根据权利要求2或3所述的精制聚甲氧基二甲醚的方法,其特征是所述的固液分离设备包含离心分离器、加压过滤器、真空抽滤机中的至少一种。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的精制聚甲氧基二甲醚的方法,其特征是所述的脱醛料液中甲醛脱除率不低于95%。
6.根据权利要求1所述的精制聚甲氧基二甲醚的方法,其特征是所述的第一分离塔为常压精馏塔、减压精馏塔或闪蒸塔中的至少一种,第一塔釜液为包含PODE2-8和甲醛的混合物。
7.根据权利要求1所述的精制聚甲氧基二甲醚的方法,其特征是所述方法还包括如下步骤:脱醛料液进入脱水单元(9),脱除甲醇和水后得到包含PODE2-6的净化料液(11);任选的净化料液通过任选的常规精馏分离出PODE3~4 或PODE3~5产品。
8.根据权利要求7所述的精制聚甲氧基二甲醚的方法,其特征是所述的脱水单元包括精馏、吸附、相分离、膜分离中的至少一种及其相互耦合。
9.根据权利要求7所述的精制聚甲氧基二甲醚的方法,其特征是所述的净化料液中PODE2-6的百分含量不低于99%,所述的常规精馏包含常压精馏、减压精馏中的至少一种。
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