CN106588599A - 聚甲醛二甲基醚的纯制方法 - Google Patents

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顾军民
张斌
韩诚康
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Abstract

本发明要解决的技术问题是精馏法提纯聚甲醛二甲基醚过程中物料堵塞精馏塔塔顶难于长期连续生产运转的问题，采用包括如下步骤的技术方案：(a)反应合成单元得到的反应混合物，首先进入第一精馏塔，分离除去主要包含甲缩醛的第一馏分，得到第一塔釜液；(b)第一塔釜液进入萃取单元，与包含有机溶剂和水相的双相萃取剂进行萃取，得到包含n＝2-8聚甲醛二甲基醚与有机溶剂的萃取相，萃余相为包含甲醛的水相；(c)萃取相依次进入第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔精馏，分别得到包含有机溶剂的第二馏分、包含高纯度n＝2聚甲醛二甲基醚的第三馏分和包含n＝3-5的聚甲醛二甲基醚的第四馏分。

Description

聚甲醛二甲基醚的纯制方法
技术领域
本发明涉及提纯聚甲醛二甲基醚的工艺方法，尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲醛二甲基醚反应混合物中制备高纯度n＝3-5的聚甲醛二甲基醚的方法。
背景技术
随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。
聚甲醛二甲基醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH3O(CH2O)nCH3,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。聚甲醛二甲基醚，特别是n＝2～5的聚合体具有较高的氧含量(45％～49％)和十六烷值(63～100)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率,降低污染物排放。因此，PODE3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃烧效率。
近年来，PODE的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成PODE的方法中，水作为反应产物不可避免，这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下，水的存在易于引起聚甲醛二甲基醚水解形成半缩醛，半缩醛难以从聚甲醛二甲基醚中除去，使得聚甲醛二甲基醚的分离提纯更加复杂。
源头控制水分的方法是以甲缩醛和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚，然而多数的专利报道中都关注在原料路线选择和催化剂的选择上，对于后续的分离提纯并未做深入研究报道。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲醛二甲基醚的方法。欧洲专利EP1070755A1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲醛二甲基醚的方法，甲缩醛的转化率为54％，n＝2～5聚甲醛二甲基醚的收率为51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成聚甲醛二甲基醚，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、聚甲醛二甲基醚外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛。
对于聚甲醛二甲基醚的制备方法中，反应混合物中不仅有产品，未反应的原料，溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等，要得到纯的PODE用于柴油添加，需要对反应混合物进行分离提纯。CN101048357A和CN102786397A中介绍的聚甲醛二甲基醚的制备工艺，均采用多极串联精馏塔制得PODE3-4为目标产品，未反应的甲醛(或三聚甲醛)随n＝2的聚甲醛二甲基醚馏分通过精馏后直接循环到反应单元作为循环物料免了甲醛(或三聚甲醛)的分离。然而，n＝2的聚甲醛二甲基醚馏分需要单独分离出来或者不适合直接返回合成单元时，必须涉及到甲醛的分离。
我们对以甲缩醛和多聚甲醛反应得到的反应混合物进行精馏分离的长期研究发现，分离n＝2的聚甲醛二甲基醚的精馏过程中，精馏塔顶和冷凝器上(尤其在冷凝器上)易出现白色固体并随着装置运行发生积累，引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转。这个问题是影响该分离工艺连续运行的瓶颈。
发明内容
本发明要解决的技术问题是精馏法提纯聚甲醛二甲基醚的提纯工艺中物料堵塞精馏塔塔顶难于长期连续生产运转的问题，提供了一种聚甲醛二甲基醚的纯制方法，该方法克服了精馏塔顶部积累的缺点，有利于生产长期连续运转。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：聚甲醛二甲基醚的纯制方法，包括：
(a)反应合成单元得到的反应混合物，首先进入第一精馏塔，分离除去主要包含甲缩醛的第一馏分，得到第一塔釜液；
(b)第一塔釜液进入萃取单元，与包含有机溶剂和水相的双相萃取剂进行萃取，得到包含n＝2-8聚甲醛二甲基醚与有机溶剂的萃取相，萃余相为包含甲醛的水相；
(c)萃取相依次进入第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔精馏，分别得到包含有机溶剂的第二馏分、包含高纯度n＝2聚甲醛二甲基醚的第三馏分和包含n＝3-5的聚甲醛二甲基醚的第四馏分。
上述技术方案中，步骤(a)所述的反应混合物包含n＝1-8的聚甲醛二甲基醚以及甲醛；还可以进一步包含水和甲醇等副产物。
上述技术方案中，步骤(a)所述的第一精馏塔操作压力优选是0～0.2MPa，塔釜温度优选为50～200℃，回流比优选为0.5-10，第一塔釜液中甲缩醛含量优选不高于0.5％。
上述技术方案中，步骤(b)所述的有机溶剂沸点优选为50～100℃的非极性溶剂。
上述技术方案中，所述的有机溶剂优选为C1～C8的烃或卤代烃。例如可以选自但不限于正己烷、环己烷、正庚烷、二氯乙烷、二氯丙烷、氯仿和四氯化碳中的至少一种。
上述技术方案中，水相优选自水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、亚硫酸钠水溶液、亚硫酸钾水溶液中的至少一种。
上述技术方案中，所述的水相与有机溶剂的质量比优选为0.05～5，更优选的为0.5～3；双相萃取剂的用量优选为第一塔釜液质量的0.1～10倍，更优选为0.5～4倍。
上述技术方案中，所述的萃取单元可以为单级、两级、或更多级萃取设备；所述的萃取设备包括萃取塔、萃取离心机中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(c)所述的第二精馏塔操作压力优选是0.05～0.1MPa，塔釜温度优选为50～120℃，回流比优选为0.5-10。
上述技术方案中，步骤(c)所述的第二塔釜液优选包含反应产物为n＝2-8的聚甲醛二甲基醚，含量优选不低于99％，水含量优选不超过0.5％，甲醛含量优选不超过0.5％。
上述技术方案中，步骤(c)第三精馏塔操作压力优选是0～0.08MPa，塔釜温度优选为50～150℃，回流比优选为0.5-10.
上述技术方案中，步骤(c)第四精馏塔操作压力优选是0～0.05MPa，更优选为0～0.03MPa；塔顶温度优选为40～150℃，更优选为50～120℃；回流比优选为0.05-5，更优选为0.1～2。
上述技术方案中，优选第三馏分中n＝2聚甲醛二甲基醚的纯度>99％，优选水含量<0.5％；优选第四馏分中n＝3～5的聚甲醛二甲基醚的纯度>99.5％，优选水含量<0.1％。
上述技术方案中，第一馏分和包含n>5的聚甲醛二甲基醚高聚体的第四塔釜液可返回到合成单元循环使用；第二馏分返回到步骤(b)中循环使用，萃余相可进入水处理单元。
除非特别说明，本发明中所述的％均指重量百分比或重量百分含量。
该工艺以精馏为主，为保证精馏的顺利进行，采用双相萃取剂处理精馏中间产物，可同时脱除甲醛、水和甲醇等副产物，操作简单而且效率较高，从而大大降低了这些副产物对精馏过程的影响，减少了精馏塔堵塞的可能，提高了精馏的效率。本方法流程可保证多聚甲醛的分离回收和精馏的顺利进行，得到的产品馏分中n＝3-5的聚甲醛二甲基醚纯度达到99.5％以上，同时得到纯度>99％的n＝2聚甲醛二甲基醚。
附图说明
图1为本发明实施方式的工艺流程图。
由甲缩醛和多聚甲醛以及催化剂组成的原料物流1在合成单元2中进行催化反应，得到中性的含有甲醛、甲缩醛、甲醇、水和反应产物为n＝2-8的聚甲醛二甲基醚的反应混合物3。首先经过第一精馏塔4，塔顶蒸出包含甲醇和未反应甲缩醛的第一馏分5，第一塔釜液6与双相萃取剂7共同进入萃取单元8，得到萃取相9和萃余相10，萃取相9进入第二精馏塔11中精馏，得到含有有机溶剂相的馏分12，和包含n＝2-8的聚甲醛二甲基醚的第二塔釜液13；第二塔釜液13依次进入第三精馏塔14和第四精馏塔减压精馏，得到包含n＝2的聚甲醛二甲基醚的馏分15和包含n＝3-5的聚甲醛二甲基醚主要成分的产品18，其余为包含副产物和n>5的聚甲醛二甲基醚高聚体的第四塔釜液19。馏分12作为返回双相萃取剂中循环使用；馏分10去废水处理系统分离有机相后循环使用；第一馏分5和第四塔釜液19作为循环物料返回合成单元2参与反应。
具体实施方式
【实施例1】
以多聚甲醛和甲缩醛为原料经酸催化后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔，在0.1MPa，回流比为1，塔釜温度105℃条件下精馏除去第一馏分DMM；水和环己烷按1：1的比例组成的双相萃取剂，与第一塔釜液以2:1的比例进入萃取塔，得到萃取相进入第二精馏塔，在常压，回流比为2,塔釜温度为115℃的条件下精馏，塔顶得到主要包含环己烷溶剂的第二馏分，返回双相萃取剂中；包含n＝2-8的聚甲醛二甲基醚的第二塔釜液依次进入第三精馏塔和第四精馏塔减压精馏，分别由塔顶得到n＝2的聚甲醛二甲基醚和n＝3-5的聚甲醛二甲基醚产品，其中第三精馏塔操作条件为0.08MPa、回流比为8，塔釜温度150℃；第四精馏塔操作条件为0.04MPa、回流比为0.2，塔顶温度130℃；第一馏分和第四塔釜液均可返回反应单元循环使用。各物料经气相色谱分析，结果列于表1中。
【对比例1】
同实施例1，第一塔釜液不经双相萃取剂处理直接进入第三精馏塔在0.08MPa、回流比为8，塔釜温度150℃条件下进行减压精馏；精馏约3h后塔顶冷凝器中出现大量白色固体粘附于冷凝管壁，塔顶冷凝液浑浊，连续精馏无法继续进行，停车洗塔。
【实施例2】
以多聚甲醛和甲缩醛为原料经酸催化后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔，在0.05MPa，回流比为3，塔釜温度88℃条件下精馏除去第一馏分DMM；含NaOH的水溶液和正己烷以0.2:1的比例组成的双相萃取剂，与第一塔釜液以1:5的比例进入萃取塔，得到萃取相进入第二精馏塔，在0.1MPa，回流比为5,塔釜温度为110℃的条件下精馏，塔顶得到主要包含正己烷溶剂的第二馏分，返回双相萃取剂中；包含n＝2-8的聚甲醛二甲基醚的第二塔釜液依次进入第三精馏塔和第四精馏塔减压精馏，分别由塔顶得到n＝2的聚甲醛二甲基醚和n＝3-5的聚甲醛二甲基醚产品，其中第三精馏塔操作条件为0.05Mpa、回流比为4，塔釜温度130℃；第四精馏塔操作条件为0.02MPa、回流比为0.5，塔顶温度100℃；第一馏分和第四塔釜液均返回反应单元循环使用。各物料经气相色谱分析，结果列于表2中。
【实施例3】
以多聚甲醛和甲缩醛为原料经酸催化后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔，在0.15MPa，回流比为0.5，塔釜温度125℃条件下精馏除去第一馏分DMM；水和正庚烷以3:1的比例组成的双相萃取剂，与第一塔釜液以4:1的比例进入萃取分离泵，得到萃取相进入第二精馏塔，在0.05MPa，回流比为8,塔釜温度为90℃的条件下精馏，塔顶得到主要包含正庚烷溶剂的第二馏分，返回双相萃取剂中；包含n＝2-8的聚甲醛二甲基醚的第二塔釜液依次进入第三精馏塔和第四精馏塔减压精馏，分别由塔顶得到n＝2的聚甲醛二甲基醚和n＝3-5的聚甲醛二甲基醚产品，其中第三精馏塔操作条件为0.03MPa、回流比为1，塔釜温度116℃；第四精馏塔操作条件为0.01MPa、回流比为1，塔顶温度75℃；第一馏分和第四塔釜液均可返回反应单元循环使用。各物料经气相色谱分析，结果列于表3中。
【实施例4】
以多聚甲醛和甲缩醛为原料经酸催化后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔，在0.1MPa，回流比为5，塔釜温度105℃条件下精馏除去第一馏分DMM；含KOH的水相和环己烷以1:10的比例组成的双相萃取剂，与第一塔釜液以1:1的比例进入萃取分离泵，得到萃取相进入第二精馏塔，在0.08MPa，回流比为1,塔釜温度为100℃的条件下精馏，塔顶得到主要包含环己烷溶剂的第二馏分，返回双相萃取剂中；包含n＝2-8的聚甲醛二甲基醚的第二塔釜液依次进入第三精馏塔和第四精馏塔减压精馏，分别由塔顶得到n＝2的聚甲醛二甲基醚和n＝3-5的聚甲醛二甲基醚产品，其中第三精馏塔操作条件为0.01MPa、回流比为0.5，塔釜温度65℃；第四精馏塔操作条件为0.003MPa、回流比为2，塔顶温度50℃；第一馏分和第四塔釜液均可返回反应单元循环使用。各物料经气相色谱分析，结果列于表4中。
表1
表2
表3
表4

Claims (10)

1.聚甲醛二甲基醚的纯制方法，包括：
(a)反应合成单元得到的反应混合物，首先进入第一精馏塔，分离除去主要包含甲缩醛的第一馏分，得到第一塔釜液；
(b)第一塔釜液进入萃取单元，与包含有机溶剂和水相的双相萃取剂进行萃取，得到包含n＝2-8聚甲醛二甲基醚与有机溶剂的萃取相，萃余相为包含甲醛的水相；
(c)萃取相依次进入第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔精馏，分别得到包含有机溶剂的第二馏分、包含高纯度n＝2聚甲醛二甲基醚的第三馏分和包含n＝3-5的聚甲醛二甲基醚的第四馏分。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的纯制方法，其特征是步骤(a)所述的反应混合物包含n＝1-8的聚甲醛二甲基醚以及甲醛。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的纯制方法，其特征是步骤(a)所述的第一精馏塔操作压力是0～0.2MPa，塔釜温度为50～200℃，回流比为0.5-10，第一塔釜液中甲缩醛含量不高于0.5％。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的纯制方法，其特征是步骤(b)所述的有机溶剂沸点为50～100℃的非极性溶剂。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的纯制方法，其特征是所述的有机溶剂为C1～C8的烃或卤代烃。
6.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的纯制方法，其特征是水相选自水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、亚硫酸钠水溶液、亚硫酸钾水溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1和权利要求书3所述的聚甲醛二甲基醚的纯制方法，其特征是步骤(b)所述的水相与有机溶剂的质量比为0.05～5。
8.根据权利要求书1所述的聚甲醛二甲基醚的纯制方法，其特征是步骤(c)所述的第二精馏塔操作压力是0.05～0.1MPa，塔釜温度为50～120℃，回流比为0.5-10。
9.根据权利要求书1所述的聚甲醛二甲基醚的纯制方法，其特征是步骤(c)第三精馏塔操作压力是0～0.08MPa，塔釜温度为50～150℃，回流比为0.5-10。
10.根据权利要求书1所述的聚甲醛二甲基醚的纯制方法，其特征是步骤(c)第四精馏塔操作压力是0～0.05MPa，塔顶温度为40～150℃，回流比为0.05-5。
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