CN111253224A - 一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，以含碱、盐的甲醛水溶液作为萃取剂，萃取剂与甲缩醛同步或者分步进行萃取和精馏，从而脱除甲缩醛原料中的杂质得到高纯度的甲缩醛。本发明的制备高纯度甲缩醛的工艺方法，不仅有效地脱除了甲缩醛中的甲醇，而且同时脱除了甲缩醛中的甲酸、甲酸甲酯等杂质。脱除杂质后的甲醛萃取液可重新用作制取甲缩醛的原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，采用含碱、盐的甲醛水溶液作萃取剂脱除甲缩醛中的甲醇、甲酸、甲酸甲酯等杂质制备含量大于99.95％wt的高纯度甲缩醛。本发明适用于甲缩醛的制取领域，尤其适合于制备不含甲酸和甲酸甲酯的高纯度甲缩醛。
背景技术
甲缩醛，又名甲醛缩二甲醇，二甲氧基甲烷。结构式CH2(OCH3)2，熔点：-104.8℃，沸点：42.3℃，密度：0.8593g/ml。
甲缩醛作为较低毒环保型的优良的溶剂被广泛应用于工业上。甲缩醛可用于脂、蜡、硝基纤维、合成树脂、聚苯乙烯、醋酸乙烯聚合物及共聚物、聚酯、环氧树脂、氯化橡胶等作定量溶解用。甲缩醛与乙醇、酯或酮混合可使溶剂得到增效作用，因此作为油漆及清漆配方、胶水与黏合剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，使产品获得优良的均匀相。甲缩醛可以代替氟利昂作为溶解高分子聚丙烯酸脂类固体原料的溶剂用于彩带配方和电子设备清洁剂配方中。甲缩醛可代替含氯溶剂用于溶解胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂类拟杀虫菊脂农药配方中。甲缩醛也广泛用于皮革上光剂和空气清新剂方面。
目前，工业上甲缩醛的制备方法和工艺比较成熟简单，主要是以甲醇和甲醛水溶液为原料和氢型阳离子交换树脂为催化剂在催化蒸馏塔中制取甲缩醛，催化蒸馏塔自上而下分三段：依次为精馏段、催化反应段(催化剂模块)、提馏段。原料甲醛水溶液自反应段上部进入，原料甲醇自反应段下部进入，甲醇气体和甲醛水溶液在反应段逆向接触在催化剂作用下反应生成的甲缩醛自塔顶采出，塔釜采出废水。催化蒸馏塔操作条件是：塔顶温度控制为40～45℃，回流比1.0～1.5，压力为常压；反应段温度控制为55～85℃；塔釜温度控制为98～110℃。
由于甲缩醛与甲醇、甲酸甲酯等形成共沸混合物，采用上述方法只能得到甲缩醛纯度为88～92％的甲缩醛，其余部分为甲醇和甲酸甲酯等。低纯度的甲缩醛只能用于一般性的领域。若想得到高纯度的甲缩醛，则需要对制取的这种低纯度的甲缩醛进行进一步精制提纯。已公开了很多有关制取高纯度甲缩醛的文献和专利，大致归纳为变压精馏和萃取精馏二类，变压精馏的原理是利用一定压力破坏甲缩醛和甲醇的共沸点从而获得高纯度甲缩醛，例如CN102371079A公开了一种高浓度甲缩醛加压精馏工艺及制备装置，在0.5～1.0MPa的压力下精馏粗甲缩醛，塔釜采出高纯度甲缩醛，塔顶采出甲缩醛和甲醇共沸物返回甲缩醛合成装置。萃取精馏的原理是利用对甲醇等杂质具有较甲缩醛更高溶解性的溶剂作萃取剂将甲缩醛中甲醇等杂质脱除，从而达到提高甲缩醛纯度的目的，公开报道的萃取剂有以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为代表的酰胺类、乙二醇、丙三醇等多元醇萃取剂、甲醛水溶液等三大类萃取剂。例如，尹琨等.以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂萃取精馏制备高纯度甲缩醛化工进展2011年第30卷第7期；张于弛.DMF萃取精馏精制高纯度甲缩醛的模拟研究计算机与应用化学2012年第29卷第11期，报道了采用DMF作萃取剂制取高纯度甲缩醛的研究；CN102627536B公开了一种甲缩醛-甲醇共沸混合物的间歇萃取精馏分离方法，采用乙二醇、丙三醇等多元醇的混合物作萃取剂制取高纯度甲缩醛的工艺方法；刘洪忠等.连续萃取催化精馏制备高纯度甲缩醛化工进展2012年第31卷第7期，采用甲醛水溶液作萃取剂制取高纯度甲缩醛，等等。
以上公开报道中，一次变压塔精馏只能脱除一种杂质(如甲醇)组分，对于与甲醇沸点差别较大的甲酸和甲酸甲酯等杂质仍需再次采用不同条件下的变压精馏，从而导致甲缩醛精制工艺技术复杂。DMF酰胺类和乙二醇等作萃取剂由于增加了第三种物料，则，甲缩醛精制装置设计需要配套萃取剂回收系统以便将萃取后的溶剂回收后循环利用，也使得高纯度甲缩醛制取工艺较复杂。甲醛水溶液不仅是制取甲缩醛的原料，而且也可以作为萃取剂有效地脱除甲缩醛中的甲醇，含甲醇的甲醛水溶液可以直接作为甲缩醛合成用的原料返回甲缩醛合成系统，省去了溶剂回收系统，工艺过程简单，所以采用甲醛水溶液作萃取剂进行精制甲缩醛是目前工业上优先采用的工艺。
但是，无论是多元醇作萃取剂还是甲醛水溶液作萃取剂都只对甲醇的脱除有效，而对甲酸和甲酸甲酯的洗脱萃取则效果不佳。本发明通过大量实验发现，在甲醛水溶液中加入一定量的碱(如氢氧化钠)能够非常有效的将甲缩醛中的甲酸和甲酸甲酯同时脱除，而且丝毫不影响对甲醇的洗脱效果。洗脱后的甲醛水溶液仍可直接作为甲缩醛合成的原料进入甲缩醛合成系统。本发明中作为萃取剂的甲醛水溶液中的盐(甲酸钠)可以是另外加入的，也可以是甲酸与氢氧化钠反应产生的，但这不影响本发明的保护范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，本发明以含碱、盐的甲醛水溶液作萃取剂同时脱除甲缩醛中的甲醇、甲酸、甲酸甲酯等杂质制备出高纯度甲缩醛。本发明制取的甲缩醛含量可达99.95％wt以上。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，包括以下步骤：以含碱、盐的甲醛水溶液作为萃取剂，萃取剂与甲缩醛原料在30～125℃、0～0.5MPa的条件下进行精馏，从而脱除甲缩醛原料中的杂质得到高纯度的甲缩醛；所述的萃取剂和甲缩醛原料的质量比为0.5～30：1。
上述技术方案中，所述的萃取剂与甲缩醛原料直接进入到精馏塔中进行精馏，甲缩醛原料自塔壁中下方进入到精馏塔中，萃取剂自塔壁中上方进入到精馏塔中，萃取剂与原料甲缩醛逆向接触，萃取和精馏同步进行；塔釜得到的塔釜液作为制取甲缩醛的原料，塔顶得到高纯度的甲缩醛经冷凝器冷凝后一部分回流、另一部分作为高纯度甲缩醛产品采出。
上述技术方案中，所述的萃取剂与甲缩醛原料在进入精馏塔进行精馏之前，先进入到混合器中在常温、常压条件下混合从而进行萃取，混合物再一起进入到精馏塔中进行精馏，萃取和精馏分步进行；塔釜得到的塔釜液作为制取甲缩醛的原料，塔顶得到高纯度的甲缩醛经冷凝器冷凝后一部分回流、另一部分作为高纯度甲缩醛产品采出。
上述技术方案中，萃取和精馏同步进行、萃取和精馏分步进行时，所述的精馏塔的操作条件相同，均为：塔顶压力为0～0.5MPa、优选为0～0.2MPa，塔釜压力为0～0.5MPa、优选为0～0.2MPa；塔釜温度为70℃～125℃、优选为95～100℃，塔顶温度为30～55℃、优选为40～45℃。
上述技术方案中，萃取和精馏同步进行、萃取和精馏分步进行时，所述的冷凝的操作条件相同，均为：出口温度为30～35℃、优选为32℃。
上述技术方案中，萃取和精馏同步进行、萃取和精馏分步进行时，所述的回流比相同，均为1.0～10，优选为2.0。
上述技术方案中，所述的萃取剂和甲缩醛原料的质量比为优选为0.5～20：1，进一步优选为1～10：1。
上述技术方案中，所述的原料甲缩醛中，甲缩醛的含量为50-95％wt，余量为杂质甲醇、甲酸、甲酸甲酯、水等。
上述技术方案中，所述的萃取剂为含碱、盐的甲醛水溶液，其中的碱为氢氧化钠，所述的氢氧化钠的浓度为0.1～30％wt，优选为0.1～10％wt，进一步优选为0.1～5％wt。
上述技术方案中，所述的萃取剂为含碱、盐的甲醛水溶液，其中的盐为甲酸钠，所述的甲酸钠的浓度为0.001～20％wt，优选为0.001～10％wt，进一步优选为0.001～5％wt。
上述技术方案中，所述的萃取剂为含碱、盐的甲醛水溶液，其中的甲醛的浓度为1～50％wt，优选为5～37％wt，进一步优选为5～30％wt。
本发明技术方案的优点在于：本发明的制备高纯度甲缩醛的工艺方法，不仅有效地脱除了甲缩醛中的甲醇，而且同时脱除了甲缩醛中的甲酸、甲酸甲酯等杂质。脱除杂质后的甲醛萃取液可重新用作制取甲缩醛的原料。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和对比实施例1中的实验装置；其中：1-1为四口烧瓶；1-2为加热器；1-3为精馏柱；1-4为冷凝器；1-5为锥形瓶。
图2为本发明实施例3、实施例4和对比实施例2中使用的装置；其中：1为精馏塔，2为萃取剂进口，3为甲缩醛原料进口，4为回流口，5为出料口I，6为出料口II，7为冷凝器，8为再沸器。
图3为本发明实施例5、实施例6和对比实施例3中使用的装置；其中：其中：1为混合器，11为进口，12为出口；2为精馏塔，21为进料口，22为出料口I，23为出料口II，24为回流口；3为冷凝器；4为再沸器。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明方法的主要创新点为：本发明提供一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，该工艺方法是采用含碱和盐的甲醛水溶液作为萃取剂，能够有效地同时脱除甲缩醛中甲醇、甲酸、甲酸甲酯等杂质，制取含量达99.95％wt以上的高纯度甲缩醛。本发明工艺简单，效果显著。
实施例1：
实验室装置验证，包括以下步骤：
(1)甲缩醛原料(以下简称原料)的组分是：甲缩醛89.55％wt、甲醇7.85％wt、甲酸0.35％wt、甲酸甲酯2.25％wt。
(2)含碱、盐甲醛水溶液萃取剂(以下简称萃取剂)的组分是：甲醛32.55％wt、氢氧化钠2.55％wt、甲酸钠0.50％wt、其余为水。
(3)分别将原料和萃取剂各100g加入1000ml四口烧瓶1-1中，剧烈摇晃使原料和萃取剂充分混合，然后，将按照图1安装好精馏装置，烧瓶1-1通过加热器1-2逐渐升温，依靠精馏柱1-3内回流控制精馏柱顶部温度≯45℃，蒸出的甲缩醛通过冷凝器1-4冷凝后收集到锥形瓶1-5中，当烧瓶1-1内液体温度逐渐升高到95℃和精馏柱1-3顶部温度达45℃时，精馏结束，降温，锥形瓶1-5中为精甲缩醛组分，组分列入表1。
本实施例中，得到的甲缩醛纯度为99.96％。
实施例2：
实验室装置验证，包括以下步骤：
(1)甲缩醛原料(以下简称原料)的组分是：甲缩醛89.55％wt、甲醇7.85％wt、甲酸0.35％wt、甲酸甲酯2.25％wt。
(2)含碱、盐甲醛水溶液萃取剂(以下简称萃取剂)的组分是：甲醛6.85％wt、氢氧化钠0.6％wt、甲酸钠0.15％wt、其余为水。
(3)分别将原料和萃取剂各100g加入1000ml四口烧瓶1-1中，剧烈摇晃使原料和萃取剂充分混合，然后，将按照图1安装好精馏装置，烧瓶1-1通过加热器1-2逐渐升温，依靠精馏柱1-3内回流控制精馏柱顶部温度≯45℃，蒸出的甲缩醛通过冷凝器1-4冷凝后收集到锥形瓶1-5中，当烧瓶1-1内液体温度逐渐升高到95℃和精馏柱1-3顶部温度达45℃时，精馏结束，降温，锥形瓶1-5中为精甲缩醛组分，组分列入表1。
本实施例中，得到的甲缩醛纯度为99.95％。
实施例3：
一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，萃取和精馏同步进行，采用如图2所示的装置进行：主体为精馏塔1，塔壁中上方设有萃取剂进口2、中下方设有甲缩醛原料进口3，另一侧塔壁的上方设有回流口4，塔顶设有出料口I 5，塔釜设有出料口II 6，其中：所述的萃取剂进口与能够提供萃取剂的装置相连接；所述的甲缩醛原料进口与能够提供甲缩醛原料的装置相连接；所述的出料口I 5连接有冷凝器7，冷凝器的出口分为两路，一路与回流口相连接，另一路与采收高纯度甲缩醛的装置相连接；所述的出料口II 6与采收塔釜液的装置相连接；精馏塔的塔釜配设有再沸器8。
工艺方法包括以下步骤：
(1)甲缩醛原料(以下简称原料)的组分是：甲缩醛50.50％wt、甲醇36.75％wt、甲酸2.45％wt、甲酸甲酯5.35％wt、水4.95％wt。
(2)含碱、盐甲醛水溶液萃取剂(以下简称萃取剂)的组分是：甲醛32.55％wt、氢氧化钠2.55％wt、甲酸钠0.50％wt、其余为水。
(3)甲缩醛原料和萃取剂分别以167g/h和100g/h的流量连续进入图2所示的装置中，萃取剂自塔上部进入，原料甲缩醛自塔下部进入。
(4)塔釜温度由再沸器控制为95～100℃，塔顶温度由冷凝器控制为40～45℃；冷凝器出口温度控制32℃左右；回流比控制为2.0；塔顶和塔釜连续采出，稳定运行10小时结束，得到835g精甲缩醛。检测塔顶采出液的组分列入表1。
本实施例，得到的甲缩醛纯度为99.99％。
实施例4：
一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，使用的装置与实施例3相同，包括以下步骤：
(1)甲缩醛原料(以下简称原料)的组分是：甲缩醛89.55％wt、甲醇7.85％wt、甲酸0.35％wt、甲酸甲酯2.25％wt。
(2)含碱、盐甲醛水溶液萃取剂(以下简称萃取剂)的组分是：甲醛6.85％wt、氢氧化钠0.6％wt、甲酸钠0.15％wt、其余为水。
(3)甲缩醛原料和萃取剂分别以167g/h和100g/h的流量连续进入图2所示的装置中，萃取剂自塔上部进入，原料甲缩醛自塔下部进入。
(4)塔釜温度由再沸器控制为95～100℃，塔顶温度由冷凝器控制为40～45℃；冷凝器出口温度控制32℃左右；回流比控制为2.0；塔顶和塔釜连续采出，稳定运行10小时结束，得到1492g精甲缩醛。检测塔顶采出液的组分列入表1。
本实施例，得到的甲缩醛纯度为99.97％。
实施例5：
一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，萃取和精馏分步进行，采用如图3所示的装置进行，包括混合器1和与之相连的精馏塔2：所述的混合器，包括进口11和出口12，其中：所述的进口与能够提供萃取剂和/或原料甲缩醛的装置相连接；所述的精馏塔，塔壁中央设有进料口21，塔顶设有出料口I 22、塔釜设有出料口II 23，塔壁上部设有回流口24，其中：所述的进料口与混合器的出口相连接；所述的出料口I连接有冷凝器3，冷凝器的出口分为两路，一路与回流口相连接，另一路与采收高纯度甲缩醛的装置相连接；所述的出料口II与采收塔釜液的装置相连接；所述的精馏塔，塔釜配设有再沸器4。
工艺方法包括以下步骤：
(1)甲缩醛原料(以下简称原料)的组分是：甲缩醛50.50％wt、甲醇36.75％wt、甲酸2.45％wt、甲酸甲酯5.35％wt、水4.95％wt。
(2)含碱、盐甲醛水溶液萃取剂(以下简称萃取剂)的组分是：甲醛32.55％wt、氢氧化钠2.55％wt、甲酸钠0.50％wt、其余为水。
(3)甲缩醛原料分别以150g/h和300g/h的流量连续进入混合器中，物料充分混合后进入到精馏塔中，塔釜温度由再沸器控制为95～100℃，塔顶温度由冷凝器控制为40～45℃；冷凝器出口温度控制32℃左右，回流比控制为2.0；塔顶和塔釜连续采出，稳定运行10小时结束，得到750g精甲缩醛。检测塔顶采出液的组分列入表1。
本实施例，得到的甲缩醛纯度为99.98％。
实施例6：
一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，使用的装置与实施例5相同，包括以下步骤：
(1)原料甲缩醛(以下简称原料)的组分是：甲缩醛89.55％wt、甲醇7.85％wt、甲酸0.35％wt、甲酸甲酯2.25％wt。
(2)含碱、盐甲醛水溶液萃取剂(以下简称萃取剂)的组分是：甲醛6.85％wt、氢氧化钠0.6％wt、甲酸钠0.15％wt、其余为水。
(3)原料甲缩醛分别以150g/h和300g/h的流量连续进入混合器中，物料充分混合后进入到精馏塔中，塔釜温度由再沸器控制为95～100℃，塔顶温度由冷凝器控制为40～45℃；冷凝器出口温度控制32℃左右，回流比控制为2.0；塔顶和塔釜连续采出，稳定运行10小时结束，得到1337g精甲缩醛。检测塔顶采出液的组分列入表1。
本实施例，得到的甲缩醛纯度为99.96％。
对比实施例1：
一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，使用的装置与实施例1相同，包括以下步骤：
(1)甲缩醛原料(以下简称原料)的组分是：甲缩醛89.55％wt、甲醇7.85％wt、甲酸0.35％wt、甲酸甲酯2.25％wt。
(2)含碱、盐甲醛水溶液萃取剂(以下简称萃取剂)的组分是：甲醛32.55％wt、水67.45％wt。
(3)分别将原料和萃取剂各100g加入1000ml四口烧瓶1-1中，剧烈摇晃使原料和萃取剂充分混合，然后，将按照图1安装好精馏装置，烧瓶1-1通过加热器1-2逐渐升温，依靠精馏柱1-3内回流控制精馏柱顶部温度≯45℃，蒸出的甲缩醛通过冷凝器1-4冷凝后收集到锥形瓶1-5中，当烧瓶1-1内液体温度逐渐升高到95℃和精馏柱1-3顶部温度达45℃时，精馏结束，降温，锥形瓶1-5中为精甲缩醛组分，组分列入表1。
对比实施例2：
一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，使用的装置与实施例3相同，包括以下步骤：
(1)原料甲缩醛(以下简称原料)的组分与实施例3相同；
(2)萃取剂为：甲醛的水溶液，甲醛32.55％wt、水67.45％wt。
(3)原料甲缩醛和萃取剂分别以167g/h和100g/h的流量连续进入图2所示的装置中，萃取剂自塔上部进入，原料甲缩醛自塔下部进入，
(4)塔釜温度由再沸器控制为95～100℃，塔顶温度由冷凝器控制为40～45℃；冷凝器出口温度控制32℃左右；回流比控制为2.0；塔顶和塔釜连续采出，稳定运行10小时结束，得到1570g精甲缩醛。检测塔顶采出液的组分列入表1。
对比实施例3：
一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，使用的装置与实施例5相同，包括以下步骤：
(1)原料甲缩醛(以下简称原料)的组分是：甲缩醛89.55％wt、甲醇7.85％wt、甲酸0.35％wt、甲酸甲酯2.25％wt.
(2)含碱、盐甲醛水溶液萃取剂(以下简称萃取剂)的组分是：甲醛32.55％wt，其余为水。
(3)原料甲缩醛分别以150g/h和300g/h的流量连续进入混合器中，物料充分混合后进入到精馏塔中，塔釜温度由再沸器控制为95～100℃，塔顶温度由冷凝器控制为40～45℃；冷凝器出口温度控制32℃左右，回流比控制为2.0；塔顶和塔釜连续采出，稳定运行10小时结束，得到1402g精甲缩醛。检测塔顶采出液的组分列入表1。
表1：不同甲缩醛产品的纯度
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种制备高纯度甲缩醛的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：以含碱、盐的甲醛水溶液作为萃取剂，萃取剂与甲缩醛原料在30～125℃、0～0.5MPa的条件下进行精馏，从而脱除甲缩醛原料中的杂质得到高纯度的甲缩醛；所述的萃取剂和甲缩醛原料的质量比为0.5～30：1。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的萃取剂与甲缩醛原料直接进入到精馏塔中进行精馏，甲缩醛原料自塔壁中下方进入到精馏塔中，萃取剂自塔壁中上方进入到精馏塔中，萃取剂与原料甲缩醛逆向接触，萃取和精馏同步进行；塔釜得到的塔釜液作为制取甲缩醛的原料，塔顶得到高纯度的甲缩醛经冷凝器冷凝后一部分回流、另一部分作为高纯度甲缩醛产品采出。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的萃取剂与甲缩醛原料在进入精馏塔进行精馏之前，先进入到混合器中在常温、常压条件下混合从而进行萃取，混合物再一起进入到精馏塔中进行精馏，萃取和精馏分步进行；塔釜得到的塔釜液作为制取甲缩醛的原料，塔顶得到高纯度的甲缩醛经冷凝器冷凝后一部分回流、另一部分作为高纯度甲缩醛产品采出。
4.根据权利要求2或3所述的工艺方法，其特征在于，萃取和精馏同步进行、萃取和精馏分步进行时，所述的精馏塔的操作条件相同，均为：塔顶压力为0～0.5MPa，塔釜压力为0～0.5MPa，塔釜温度为70℃～125℃，塔顶温度为30～55℃；所述的冷凝的操作条件相同，均为：出口温度为30～35℃；所述的回流比相同，均为1.0～10。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的萃取剂和甲缩醛原料的质量比为为0.5～20：1。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的原料甲缩醛中，甲缩醛的含量为50-95％wt，余量为杂质甲醇、甲酸、甲酸甲酯、水。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的萃取剂为含碱、盐的甲醛水溶液，其中的碱为氢氧化钠，所述的氢氧化钠的浓度为0.1～30％wt。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的萃取剂为含碱、盐的甲醛水溶液，其中的盐为甲酸钠，所述的甲酸钠的浓度为0.001～20％wt。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的萃取剂为含碱、盐的甲醛水溶液，其中的甲醛的浓度为1～50％wt。
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