CN103333060A - 一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，通过对现有技术中聚甲醛二烷基醚的提取单元工艺的深入研究，找出提取单元提取率及提取产物纯度较差的影响原因，并进而提供一种可显著提升提取率及产物纯度的精制提取工艺，通过在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入适量的氢氧化钠以达到除去聚甲醛二烷基醚平衡体系中甲醛的目的，在本发明提供的精制及提纯条件下，氢氧化钠易打破甲醛与各聚合度的聚甲醛二烷基醚间的络合体系，可以通过常规的蒸馏等工艺进行不同聚合度产物的精制及提纯。
Description
技术领域
本发明属于属于煤基能源化工、清洁能源及化学过程精制领域，具体涉及一种柴油添加剂--聚甲醛二烷基醚的精制及提取工艺。
背景技术
近年调查显示，我国柴油表观消费量已达1.67亿吨左右，使得柴油供应紧张的现象频繁发生（国内柴油、汽油的需求比约为2.5:1，而目前产出比约为2.3:1）。这除了有不同类型油品定价不够合理、国内成品油价与国际原油价格联动迟缓等体制方面的原因之外，根本的原因还是资源短缺的制约。传统上，柴油生产均以石油为原料，中国相对“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，使其经济社会持续、较快发展与石油供应的矛盾日益突出。自1993年成为石油净进口国以来，进口量不断快速增长，2011年以后对外依存度已经超过56％，严重影响国家的能源战略安全。
此外，由于原油质量日渐恶化，导致我国重油催化加工的规模不断扩大，催化柴油的比例不断增加，致使成品柴油十六烷值（CN值）逐渐下降，燃烧排放的有害物因而也明显增加，提高柴油CN值是迫切需要解决的问题。
柴油发动机排放的尾气中除了CO、CO2和NOx之外，还含有大量未燃尽HC化合物以及颗粒物PM等有害物质，是城市空气中PM2.5污染的主要来源之一。2012年6月，隶属世界卫生组织（WHO）的国际癌症研究中心（IARC）宣布，决定提升柴油引擎尾气的致癌危害等级，由1988年划归的“可能致癌”类别提升到“确定致癌”类别。随着科学研究的推进，目前已经有足够的证据证明，柴油引擎尾气是导致人们罹患肺癌的一个原因。此外，还有有限的证据显示，吸入柴油引擎尾气与罹患膀胱癌存在关联。人们在日常生活和工作中都会有多种渠道接触到柴油引擎尾气。国际癌症研究中心希望本次重新分类能够为各国政府和其他决策者提供借鉴，推动他们制定更加严格的柴油引擎尾气排放标准。这一重要决定无疑对柴油质量提出了更加苛刻的要求。
通过加氢精制等石油炼制工艺降低燃料中硫、氮、芳烃等有害成分的含量是改善燃油质量有效的技术路线，但是对加氢催化剂和反应工艺要求很高，加工成本较高。国际上许多科研机构都在开展汽、柴油含氧调合组分，尤其是高含氧、高十六烷值柴油调合组分生产技术的研发，这已经成为近年来新能源技术领域的研究热点。
经研究，鉴于含氧燃料自身的特性，若在燃料中添加羰基、甲醇基等含氧且自身十六烷值高的物质作为燃料添加剂，则可以在不改变发动机原参数的情况下，实现有效降低HC、CO的排量，尤其是碳烟的排放，同时并不会引起NOx排放的增加。
现今已有诸多研究表明，聚甲醛二甲醚（又名聚甲氧基甲缩醛，英文缩写DMMn，n=2～8），其通式为CH3(OCH2)nOCH3，一种高沸点黄色液体，其平均十六烷值达63以上，且随着聚合度的增大而大幅增加，平均含氧量为47%～50%，闪点约为65.5℃，沸点约为160～280℃，是一种清洁、高十六烷值柴油调和组份，也是目前世界上公认的环保型燃油组份。可以实现与柴油调和使用且无需对在用车辆的发动机供油系统进行任何改动，即可显著提升柴油的性能。但是，实际使用中会发现，聚甲醛二甲醚的十六烷值受其自身聚合度的影响较大，需要较高聚合度的聚甲醛二甲醚才具有较好的效果。但是鉴于聚合反应自身的难度，无论是对设备还是工艺条件均具有较高的要求，也增大了其加工和提取的难度。因此，人们逐渐把目光投射于聚甲醛二烷基醚的性能关注之上。聚甲醛二烷基醚（ATPOMn）是以亚甲氧基为主链，低碳烷基封端的低相对分子量缩醛聚合物，通式多为R（OCH2）nOR，其中，R为CnH2n+1的烷基链。由于聚甲醛二烷基醚的端基自身分子量稍大，因此其只需要稍低的聚合度即可实现与聚甲醛二烷基醚相近似的十六烷值的性能，同时制备过程中的难度也相应较小。聚甲氧基二烷基醚环保性能好，按一定比例调和到柴油可提升到油品含氧量，大幅度减少汽车尾气中SOx、未燃尽的HC化合物、PM颗粒物黑烟以及CO等污染物的排放，且因为聚甲醛二烷基醚的十六烷值高，物性与柴油相近，所以也是一种应用价值极高的柴油燃料添加剂。
聚甲醛二烷基醚（包括聚甲醛二甲基醚）的合成可以通过合成气经由甲醇、甲醛、甲缩醛、聚甲醛与二甲醚等一系列步骤来实现。中国是著名的煤储大国，且中国煤制甲醇、天然气制甲醇、焦炉气制甲醇的技术日益成熟，2012年甲醇产能已经突破5000万吨，但装置开工率只有50%左右，甲醇过剩问题已十分突出，也迫切需要进一步延伸煤化工产业链。因此，开发以煤基甲醇制备聚甲醛二烷基醚的技术不仅能够为显著改进成品柴油质量提供一种新技术，而且也可以改善成品柴油生产的原料结构，使之更加适应我国化石能源的资源禀赋，促进我国发动机液体燃料供应的战略安全。
制备聚甲氧基二烷基醚的工艺应该包括三个主要工艺单元，其一是合成单元，是在酸性催化剂催化下的梯级聚合反应、热力学平衡反应；其二是预处理单元，主要是中和脱酸、干燥脱水等处理步骤；其三是下游产物的精馏分离单元，试图通过简单精馏或者萃取精馏、共沸精馏等复杂精馏技术，分离出聚甲氧基二烷基醚。
目前，国内外对于聚甲醛二烷基醚（包括聚甲醛二甲基醚）的制备工艺的研究主要均集中于合成单元的原料选择及条件优化以及催化剂体系的优化方面，研究如何改善目标产物的分布、提高产物收率的工艺技术上。以合成原料的优化而言，主要有以下五种工艺：其一是以甲醇、甲醛或甲醛水溶液或多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的工艺，主要详见专利文献US6437195B2、US2008/0207954A1以及EP1070755A1；其二是以缩甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚，主要工艺详见专利文献US2007/0260094A1和US2449469A；其三是以甲醇、二甲醚为原料合成聚甲醛二甲醚，见专利文献US6265528B1；其四是在前三种方法的基础上发展起来的，以现有技术中其他工艺的含醇副产物为原料合成多种聚合度、多种端基的聚甲醛二烷基醚的混合体系，主要代表为中国专利CN102173984A、CN102180778A中公开的以工业酿造酒精副产物或费托合成副产物为原料或以石油C4、C5为原料合成多种聚合度、多种端基的聚甲醛二烷基醚的工艺。
在上述对聚甲醛二烷基醚合成研究的方案中，对合成产物的分离提取均是采用现有技术中常规的普通精馏、共沸精馏或是萃取精馏进行提取的，对目标产物的提取单元并未进行更为深入性的研究。但实际研究中发现，采用上述常规的看似可行的手段对目标产物进行提取时，总是导致产物的提取率不高、以及提出产物的纯度不够理想，还需要后续额外的提纯操作才能满足需求，而无论对整个提取单元操作工艺的参数及条件如何的优化，始终无法突破提取率的难题，无法在提取率及产物提纯度方面获得大幅的提升。而在实际生产中，出于经济及诸多方面的考虑，无论前面合成单元的效率有多么惊人，无法通过有效手段获得满足需要的产物，始终成为抑制该工艺发展的难题及瓶颈，也成为该领域亟待解决的当务之急。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于通过对现有技术中聚甲醛二烷基醚的提取单元工艺的深入研究，找出提取单元提取率及提取产物纯度较差的影响原因，并进而提供一种可显著提升提取率及产物纯度的精制提取工艺以解决提取效率较差的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，包括如下步骤：
S1、向制备聚甲醛二烷基醚反应后的平衡产物中投入浓度为40wt%～50wt%的氢氧化钠水溶液，进行回流冷凝处理；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，得液相产物；
S3、对得到的液相产物进行后续的提取操作步骤。
所述氢氧化钠水溶液的加入质量为所述平衡产物质量的5%～50%。
优选地，所述氢氧化钠的加入质量为所述平衡产物质量的10%～20%。
所述步骤S1中，所述回流冷凝处理的控制温度为20～70℃。
所述回流冷凝处理的控制温度优选为50～60℃。
所述步骤S1中，所述回流冷凝步骤的处理时间为0.5-2.5h。
所述回流冷凝步骤的处理时间优选为0.5-1h。
所述步骤S2中，还包括将所述液相产物进行干燥的步骤。
所述干燥步骤包括但不限于用CaO、无水K2CO3中的一种或多种进行干燥操作。
所述步骤S3中所述提取步骤是采用常压蒸馏、减压蒸馏、闪蒸、精馏、相分离、过滤中的一种或多种的组合。
所述步骤S3中，常压蒸馏收集的40～110℃的前馏分为原料甲醇、甲缩醛和少量二聚产物，所得后馏分即为二聚及更高聚合度产物。
所述步骤S3中，减压蒸馏的真空度为0～0.1MPa，改变蒸馏操作时的真空度即可通过蒸馏获得不同聚合度产物。
所述步骤S3中，闪蒸操作的压力为0.01～0.5MPa，改变压力可对粗产物进行粗分离，减轻后续分离负荷。
所述步骤S3中，精馏操作的塔底温度为100～200℃，回流比1～5。更准确的，塔底温度为100～150℃，回流比1～2。
所述步骤S3中，根据分离目的可以是多种操作的组合。闪蒸可对需要分离的产物进行粗分离，减轻后续蒸馏操作负荷；常压蒸馏可分出甲醇、甲缩醛以及聚合度2～5的产品；减压蒸馏则可获得聚合度5～8的高聚合度产物；精馏操作可获得纯度更高的单一组分。
本发明所述的方法适用于所有以甲醛类物质（包括甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等物质）为原料制备聚甲醛二烷基醚（包括聚甲醛二甲醚）的工艺，尤为适用于中国专利CN102173984A、CN102180778A中涉及的制备聚甲醛二烷基醚的工艺。
本发明的上述技术方案相比，现有技术具有以下优点：
1、申请人通过对聚甲醛二烷基醚合成工艺的深入研究发现，无论是以甲醛、多聚甲醛或是甲缩醛为反应原料，由于整个反应体系为平衡可逆反应，均存在着与低碳醇（或甲醇）无法完全反应的问题，所以无论怎样改善反应条件，产物体系中均存在有约3.5%wt的甲醛无法完全反应（或是多聚甲醛、甲缩醛解聚的单体），而之所以导致聚甲醛产物的难以提取及产物纯度不高，主要则是因为体系中的甲醛产生了预料之外的负面影响，甲醛与各聚合度的聚甲醛二烷基醚发生了络合反应，甲醛如锁链般连接各聚合产物之间形成巨大的络合体系，导致整个产物体系无法通过常规的蒸馏等工艺进行产物的精制及提纯，不仅给产物的分离处理带来了很大的困难，同时严重影响了产物的收率及经济性；因此，必须在提取目标产物之前，针对性的除掉平衡体系中含有的少量甲醛，才能将所需的各个产物释放，才能够通过其他可行手段获得满足需求的产物；
2、申请人在对影响提取效率原因进行研究的同时也惊喜的发现，整个合成产物后的平衡体系中，含水量对于产物的提取效率及纯度具有极大的影响，因此，在选择去除甲醛的精制工艺中，需要精选合理的方法以最大限度的保证产物的提取效率和纯度；
3、本发明所述的提取工艺中，经过申请人的悉心研究，创造性的发现影响现有技术中聚甲醛二烷基醚提取效率的重要因素，并通过针对性的对上述不曾引起本领域技术人员关心与思考的因素的改进，实现了对各聚合度聚甲醛二烷基醚产物的高效、高纯度的提取；
4、本发明提供的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，通过在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入高浓度氢氧化钠水溶液以达到除去平衡体系中甲醛的目的，反应式如下：
HCHO+NaOH=HCOONa+CH3OH
在本发明提供的精制及提纯条件下，氢氧化钠易打破甲醛与各聚合度的聚甲醛二烷基醚间的络合体系，可以通过常规的蒸馏等工艺进行不同聚合度产物的精制及提纯。
5、本发明所述的提取方法，通过以高浓度氢氧化钠精制的步骤，相比于低浓度氢氧化钠而言，低聚合度的产物有了大幅跃迁式的提升，且即便不经过额外的干燥操作步骤依然具有较高的提取效率；
6、本发明提供的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，工艺简单，操作安全性高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
下述各实施例及对比例中所述的各组分的重量百分含量及产物纯度是通过如下公式进行计算的：
组分的提取百分含量（wt%）=分离出的组分质量/分离出的各组分的质量之和×100%；
产物的纯度（wt%）=分离出的PODEn≥2重量和/分离出的各组分的质量之和×100%。
下列实施例1-5中所使用的聚甲醛二烷基醚的平衡产物均由以下方法制备：在间歇式高压反应釜中按摩尔比2:4比例依次加入石油C5、甲醛含量37%的工业甲醛，工业甲醛中所含的水可作为引发剂参与反应，选择占反应物总重量2%的对甲苯磺酸作为催化剂一并投入反应釜中，充入氮气置换反应釜中的空气，控制反应釜中的初始压力0.2Mpa，在100rpm转速搅拌下保持70～90℃恒温反应10小时至各组分平衡，得聚甲醛二烷基醚平衡产物，所述聚甲醛二烷基醚平衡产物中甲醛的含量为3.1wt%。
作为本发明可变换实施例，以醛类物质为原料生产的聚甲醛二烷基醚平衡产物，均可以使用本发明所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法进行提纯精制处理。
实施例1
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的20%，氢氧化钠水溶液质量浓度为10%，加热到50℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，并加入占所述上层液体质量10%的无水K2CO3进行干燥，干燥完成后得过滤液；
S3、对过滤液进行分级常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛），收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例2
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的20%，氢氧化钠水溶液质量浓度为20%，加热到50℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，并加入占所述上层液体质量10%的无水K2CO3进行干燥，干燥完成后得过滤液；
S3、先对过滤液进行常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛）；再采用减压蒸馏，真空度为0.01MPa，收集到～50℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～80摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～100℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～120℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～140℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～160℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～180℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例3
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的20%，氢氧化钠水溶液质量浓度为30%，加热到50℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，并加入占所述上层液体质量10%的无水K2CO3进行干燥，干燥后得过滤液；
S3、对过滤液进行常压精馏，塔底温度为100℃，回流比1。塔顶采出液组成为甲醇、甲缩醛和微量二聚产物；塔釜液组成为聚合度为2～8的多聚产物。再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例4-1
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的20%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到50℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，并加入占所述上层液体质量10%的无水K2CO3进行干燥，干燥后得过滤液；
S3、对过滤液进行分级常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛），收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例4-2
本实施例各组分及参数条件均与实施例4-1相同，其区别仅在于所述步骤S2中，所述液相产物不经过干燥步骤而直接进入步骤S3的提取。
实施例5-1
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的20%，氢氧化钠水溶液质量浓度为50%，加热到50℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，并加入占所述上层液体质量10%的无水K2CO3进行干燥，干燥后得过滤液；
S3、对过滤液进行常压精馏，塔底温度为100℃，回流比1。塔顶采出液组成为甲醇、甲缩醛和微量二聚产物；塔釜液组成为聚合度为2～8的多聚产物。再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例5-2
本实施例各组分及参数条件均与实施例5-1相同，其区别仅在于所述步骤S2中，所述液相产物不经过干燥步骤而直接进入步骤S3的提取。
对比例1
本对比例中所述的提取工艺省略前述精制等步骤（即步骤S1和S2），直接将合成后的平衡体系整体进入提取单元（即步骤S3），采用与上述实施例1相同的提取方式进行各聚合度产物的提取。
上述实施例1-5中所述聚甲醛二烷基醚平衡产物经步骤S1和S2得到的混合物，以及对比例中所述聚甲醛二烷基醚平衡产物，经步骤S3的提纯和分离后得到的组分和含量如下表所示：
从上表中测试结果可知，获得的液体产品纯度由原来未处理时的58.2%提高到99%，由此表明，各浓度下的氢氧化钠水溶液均可以除去聚甲醛二烷基醚平衡产物中的甲醛，破坏产物共沸体系，提高分离后产品的纯度。但低浓度的氢氧化钠即便去除了甲醛，但其产品纯度仍然相当不理想，由于含水量太大，会带走部分产物，更重要的是水的存在会影响产物分离，依然无法得到较好的、较纯的低聚合度产物。但当氢氧化钠的浓度上升至40%时，产品的纯度有了大幅的跃迁式的提升，由84%提高到了98.6%，而且，提取过程中产物收率有了大幅提高。而且，当采用40%以上浓度的氢氧化钠进行精制操作时，即便不经过额外的干燥步骤，其产物的提取率及产品纯度依然较好。可见整个体系中不仅仅是甲醛对产物提取的影响较大，其中水的影响也较大；因此，采用浓度为40%以上的氢氧化钠水溶液进行提取时，操作及效果最为合适。
下述实施例6-10采用中国专利文献CN101898943A（申请号201010191075.4）《一种合成聚甲醛二甲基醚的方法》中实施例1中公开的方法，制备含有聚甲氧基二甲基醚产物的平衡体系。
实施例6
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的10%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到50℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，并加入占所述上层液体质量10%的CaO进行干燥，干燥完成后得过滤液；
S3、对过滤液进行分级常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛），收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例7
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的20%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到50℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，并加入占所述上层液体质量10%的CaO进行干燥，干燥完成后得过滤液；
S3、对过滤液进行分级常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛），收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例8
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的30%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到50℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，并加入占所述上层液体质量10%的CaO进行干燥，干燥完成后得过滤液；
S3、对过滤液进行分级常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛），收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例9-1
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的40%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到50℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，并加入占所述上层液体质量10%的CaO进行干燥，干燥完成后得过滤液；
S3、对过滤液进行分级常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛），收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例9-2
本实施例各组分及参数条件均与实施例9-1相同，其区别仅在于所述步骤S2中，所述液相产物不经过干燥步骤而直接进入步骤S3的提取。
实施例10
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的50%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到50℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，并加入占所述上层液体质量10%的CaO进行干燥，干燥后得过滤液；
S3、对过滤液进行常压精馏，塔底温度为100℃，回流比1。塔顶采出液组成为甲醇、甲缩醛和微量二聚产物；塔釜液组成为聚合度为2～8的多聚产物。再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例10-2
本实施例各组分及参数条件均与实施例10-1相同，其区别仅在于所述步骤S2中，所述液相产物不经过干燥步骤而直接进入步骤S3的提取。
对比例2
本对比例中所述的提取工艺省略前述精制等步骤（即步骤S1和S2），直接将合成后的平衡体系整体进入提取单元（即步骤S3），采用与上述实施例6相同的提取方式进行各聚合度产物的提取。
上述实施例6-10及对比例2中经分离得到的聚甲醛二甲基醚混合物的组成见下表。
从上表中数据可以看出，随着浓氢氧化钠溶液的用量增加，所述液相产物纯度提高，当氢氧化钠用量增加到40%时，分离产物的纯度可达到99.5%，具有良好的分离效果。此时在增加氢氧化钠溶液用量，已不能提高产品的纯度。而且从成本因素考虑已没有必要增加氢氧化钠溶液用量。综合产物提纯效果和处理成本，选择最佳的氢氧化钠用量为反应物总甲醛重量的40%。而选用40%浓度的氢氧化钠进行处理，即便不经过额外的干燥处理，其提取效率及产物纯度依然令人满意。
下述实施例11-16采用中国专利文献CN102180778A（申请号201110067354.4）《低碳混合醇制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法及应用》中实施例1公开的方法，分别制备含有聚甲氧基二乙基醚产物、聚甲氧基二丙基醚产物、聚甲氧基二丁基醚产物、聚甲氧基二戊基醚产物的平衡体系。
实施例11
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的40%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到20℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体；
S3、先对过滤液进行常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛）；再采用减压蒸馏，真空度为0.01MPa，收集到～50℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～80摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～100℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～120℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～140℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～160℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～180℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例12
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的40%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到30℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体；
S3、先对过滤液进行常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛）；再采用减压蒸馏，真空度为0.01MPa，收集到～50℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～80摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～100℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～120℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～140℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～160℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～180℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例13
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的40%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到40℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体；
S3、先对过滤液进行常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛）；再采用减压蒸馏，真空度为0.01MPa，收集到～50℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～80摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～100℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～120℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～140℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～160℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～180℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例14
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的40%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到50℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体；
S3、先对过滤液进行常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛）；再采用减压蒸馏，真空度为0.01MPa，收集到～50℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～80摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～100℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～120℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～140℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～160℃的馏分为七聚产物（PODE7)；收集～180℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例15
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的40%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到60℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体；
S3、先对过滤液进行常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛）；再采用减压蒸馏，真空度为0.01MPa，收集到～50℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～80摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～100℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～120℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～140℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～160℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～180℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例16
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体为：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投入量为所述平衡产物质量的40%，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%，加热到70℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体；
S3、先对过滤液进行常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛）；再采用减压蒸馏，真空度为0.01MPa，收集到～50℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～80摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～100℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～120℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～140℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～160℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～180℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
对比例3
本对比例中所述的提取工艺省略前述精制等步骤（即步骤S1和S2），直接将合成后的平衡体系整体进入提取单元（即步骤S3），采用与上述实施例11相同的提取方式进行各聚合度产物的提取。
将上述实施例11-16中精制后的整个产物体系及对比例3中合成单元后得到的产物体系，分离得到的聚甲醛二甲基醚混合物的组成见下表。
实施例11～16和对比例3中，所制得的液相产物中甲醛含量如下表所示：
从上表中数据可以看出，在使用同样用量、同样浓度的氢氧化钠溶液处理时，不同温度下均有处理效果，但低温下处理效果较差，当处理温度超过50℃时，处理效果较好，分离后产品的纯度可达到99.5%。为达到最佳提纯效果，温度应设定为50～60℃。
从以上实施例数据可以看出，将合成单元的平衡体系产物进行通过高浓度氢氧化钠精制处理的操作后，各个聚合度的产物的提取率和纯度相对于直接进入提取单元的体系而言有极为明显的提高，可见，去除平衡体系中未反应的甲醛成为了限制提取单元产物提取的关键因素；且采用高浓度氢氧化钠进行精制相对于采用低浓度氢氧化钠精制的工艺而言，虽然提取效率的优势并不明显，但却为产物的纯度带来了意想不到的效果，且整个过程即便不采用额外的干燥操作，其产物提取率和纯度依然能够满足要求，可见，采用高浓度氢氧化钠进行精制提取对于聚甲醛二烷基醚体系中产物的提取具有重大的意义。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向制备聚甲醛二烷基醚反应后的平衡产物中投入浓度为40～50wt%的氢氧化钠水溶液，进行回流冷凝处理；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行静置分层，收集上层液体，得液相产物；
S3、对得到的液相产物进行后续的提取操作步骤。
2.根据权利要求1所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述氢氧化钠的加入质量为所述平衡产物质量的5%～50%。
3.根据权利要求2所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述氢氧化钠的加入质量为所述平衡产物质量的10%～20%。
4.根据权利要求1～3任一所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述回流冷凝处理的控制温度为20～70℃。
5.根据权利要求4所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述温度为50～60℃。
6.根据权利要求1～5任一所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述回流冷凝步骤的处理时间为0.5-2.5h。
7.根据权利要求6所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述处理时间为0.5-1h。
8.根据权利要求1-7任一所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述步骤S2中，还包括将所述液相产物进行干燥的步骤。
9.根据权利要求8所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述干燥步骤包括但不限于用CaO、无水K2CO3中的一种或多种进行干燥操作。
10.根据权利要求1～9任一所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述步骤S3中所述提取步骤是采用常压蒸馏、减压蒸馏、闪蒸、精馏、相分离、过滤中的一种或多种的组合。
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