CN104591984A - 一种以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源化工技术领域，具体涉及制备一种直接以浓缩甲醛溶液为原料进固定床反应器反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺。该方法以浓度为80％以上的甲醛水浓缩液为原料，与甲醇和/或甲缩醛，在酸性催化剂条件下进行反应，制备得到所需的聚甲氧基二甲醚。本发明所述方法以浓度为80％以上的甲醛水浓缩液为原料，免去了多聚甲醛在合成过程中的解聚过程，大大缩短了反应时间，使得整个反应可以在固定床反应器中进行；同时，选择以浓度为80％以上的甲醛水浓缩液进行反应，也大大提高了以低浓度甲醛水溶液进行反应导致反应收率较低的问题。

Description

一种以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及制备一种直接以浓缩甲醛溶液为原料进固定床反应器反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺。
背景技术
近年调查显示，我国柴油表观消费量已达1.67亿吨左右，使得柴油供应紧张的现象频繁发生(国内柴油、汽油的需求比约为2.5:1，而目前产出比约为2.3:1)。这除了有不同类型油品定价不够合理、国内成品油价与国际原油价格联动迟缓等体制方面的原因之外，根本的原因还是资源短缺的制约。传统上，柴油生产均以石油为原料，中国相对“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，使其经济社会持续、较快发展与石油供应的矛盾日益突出。自1993年成为石油净进口国以来，进口量不断快速增长，2011年以后对外依存度已经超过56％，严重影响国家的能源战略安全。
因此，从我国能源战略安全、资源禀赋与一次能源生产的现实结构出发，发展非石油基液体燃料合成技术无疑具有战略重要性。我国煤炭资源相对丰富，其可采储量约为7000亿吨标准煤，按能源年需求总量30亿～40亿吨标煤计算，还可以利用200年左右。正是这种“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，决定了我国一次能源生产与消费结构在未来几十年内仍将长期以煤炭为主，严重偏离以油、气为主的世界一次能源消费的主流结构，这也是刺激我国近年来非石油基特别是煤基液体燃料与大宗化学品合成技术研发与工业化热潮的根本原因。作为煤制液体燃料的战略性技术储备，直接液化技术的工业化试验已经通过鉴定，但投资巨大而且在工艺、工程和装备等方面仍需改进与完善，油品质量也还存在芳烃含量高和十六烷值低等缺陷；煤炭间接液化技术成熟，世界上早有大型工厂在运营，产品链长，市场容量大，可以液化装置为基础，开发出各类油品和高附加值的化工产品等200多种，但不是以生产柴油为主导产品的技术，而且也是一个资本与技术密集型的产业，每吨油品投资1.0-1.2万元，需要规模化、集约化运营，最小规模300万吨/年。国产间接液化技术的研发与工业化近年也取得了长足进展。
此外，由于原油质量日渐恶化，导致我国重油催化加工的规模不断扩大，催化柴油的比例不断增加，致使成品柴油十六烷值(CN值)逐渐下降，燃烧排放的有害物因而也明显增加，提高柴油CN值是迫切需要解决的问题。
柴油发动机排放的尾气中除了CO、CO2和NOx之外，还含有大量未燃尽HC化合物以及颗粒物PM等有害物质，是城市空气中PM2.5污染的主要来源之一。2012年6月，隶属世界卫生组织(WHO)的国际癌症研究中心(IARC)宣布，决定提升柴油引擎尾气的致癌危害等级，由1988年划归的“可能致癌”类别提升到“确定致癌”类别。随着科学研究的推进，目前已经有足够的证据证明，柴油引擎尾气是导致人们罹患肺癌的一个原因。此外，还有有限的证据显示，吸入柴油引擎尾气与罹患膀胱癌存在关联。人们在日常生活和工作中都会有多种渠道接触到柴油引擎尾气。国际癌症研究中心希望本次重新分类能够为各国政府和其他决策者提供借鉴，推动他们制定更加严格的柴油引擎尾气排放标准。这一重要决定无疑对柴油质量提出了更加苛刻的要求。
通过加氢精制等石油炼制工艺降低燃料中硫、氮、芳烃等有害成分的含量是改善燃油质量有效的技术路线，但是对加氢催化剂和反应工艺要求很高，加工成本较高。国际上许多科研机构都在开展汽、柴油含氧调合组分，尤其是高含氧、高十六烷值柴油调合组分生产技术的研发，这已经成为近年来新能源技术领域的研究热点。
经研究，鉴于含氧燃料自身的特性，若在燃料中添加煤炭基、甲醇基等含氧且自身十六烷值高的物质作为燃料添加剂，则可以在不改变发动机原参数的情况下，实现有效降低HC、CO的排量，尤其是碳烟的排放，同时并不会引起NOx排放的增加。
现今已有诸多研究表明，聚甲醛二甲醚(又名聚甲氧基甲缩醛，英文缩写DMMn，n＝2～8)，其通式为CH3(OCH2)nOCH3，一种高沸点黄色液体，其平均十六烷值达63以上，且随着聚合度的增大而大幅增加，平均含氧量为47％～50％，闪点约为65.5℃，沸点约为160～280℃，是一种清洁、高十六烷值柴油调和组份，也是目前世界上公认的环保型燃油组份。可以实现与柴油调和使用且无需对在用车辆的发动机供油系统进行任何改动，即可显著提升柴油的性能。聚甲氧基二甲醚环保性能好，按一定比例调和到柴油可提升到油品含氧量，大幅度减少汽车尾气中SOx、未燃尽的HC化合物、PM颗粒物黑烟以及CO等污染物的排放，且因为聚甲醛二甲醚的十六烷值高，物性与柴油相近，所以也是一种应用价值极高的柴油燃料添加剂。
聚甲醛二甲醚的合成可以通过合成气经由甲醇、甲醛、甲缩醛、聚甲醛与二甲醚等一系列步骤来实现。中国是著名的煤储大国，且中国煤制甲醇、天然气制甲醇、焦炉气制甲醇的技术日益成熟，2012年甲醇产能已经突破5000万吨，但装置开工率只有50％左右，甲醇过剩问题已十分突出，也迫切需要进一步延伸煤化工产业链。因此，开发以煤基甲醇制备聚甲醛二甲醚的技术不仅能够为显著改进成品柴油质量提供一种新技术，而且也可以改善成品柴油生产的原料结构，使之更加适应我国化石能源的资源禀赋，促进我国发动机液体燃料供应的战略安全。
制备聚甲氧基二甲醚的工艺应该包括三个主要工艺单元，其一是合成单元，是在酸性催化剂催化下的梯级聚合反应、热力学平衡反应；其二是预处理单元，主要是中和脱酸、干燥脱水等处理步骤；其三是下游产物的精馏分离单元，试图通过简单精馏或者萃取精馏、共沸精馏等复杂精馏技术，分离出聚甲氧基二甲醚。
目前报道的聚甲氧基二甲醚的研发工艺多采用三聚甲醛或多聚甲醛为原料，但是实际生产中发现，由于多聚甲醛在参与反应之前需要解聚，其解聚的时间较长，且随着聚合度增大其解聚所需时间越长，从而导致整个反应时间过长；另外，由于受到反应时间的限制，使得整个反应只能在釜式反应器中进行，而不能使用固定床反应器进行操作，这导致两方面的弊端，一是使得整个反应的产能受限，若要增大产能，只能增加釜式反应器的数量，从而大大增加投资；二是由于聚甲氧基二甲醚的合成反应是可逆反应，在釜式反应器中很容易达到反应平衡而使得目标产物的收率较低，严重影响整体收益；再者，由于反应原料多聚甲醛是固体状态，不便于整个反应的计量。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中制备聚甲醛二甲醚的工艺反应时间较长、并且导致其反应器受限而应先反应收率的问题，进而提供一种以浓缩甲醛为原料制备据甲氧基二甲醚的方法，以缩短反应时间、且整个反应可适用于固定床反应器操作，可有效提高反应收率。
为解决上述技术问题，本发明所述的以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法以浓度为80％以上的甲醛水浓缩液为原料，与甲醇和/或甲缩醛，在酸性催化剂条件下进行反应，制备得到所需的聚甲氧基二甲醚。
优选的，所述甲醛水浓缩液的浓度为85％，并保持温度其70-150℃，压力0.1-1MPa使其维持液相。
进一步的，所述甲醛水浓缩液为制备多聚甲醛过程中喷雾造粒干燥步骤前获得的中间产物。
所述制备聚甲氧基二甲醚的反应在固定床反应器中进行。
所述固定床反应器为绝热反应器或列管式反应器。
所述酸性催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、固体酸催化剂或分子筛催化剂中的至少一种。
所述反应中，控制所述反应的温度为70-200℃、压力为0.1-2.0MPa、体积空速为0.5-4.0h-1。
所述反应原料中，所述甲醇和/或甲缩醛与所述甲醛水浓缩液的摩尔比为1-4:1。
所述反应是在惰性气体保护下进行的。
所述反应还包括对所述含聚甲氧基二甲醚的产物进行精制的步骤。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所述制备聚甲氧基二甲醚的方法，以高浓度浓缩甲醛水溶液代替现有技术中常用的多聚甲醛/三聚甲醛为原料，反应过程中甲醛可直接参与反应进行，而无需进行多聚甲醛/三聚甲醛解聚的过程，大大缩短了反应平衡的时间。
本发明所述方法，由于反应时间较短，因此可适用于固定床反应器操作，由于在固定床反应器中类似于平推流，反应不断向生成目标产物的方向进行，从而能够大大的提高收率。
本发明所述方法，在对影响提取效率原因进行研究的同时发现，整个体系的含水量对于反应的正向进行具有极大的影响，实验证明，采用高浓度(85％)甲醛浓缩液为原料的反应与以现有市售的37％或45％浓度的甲醛溶液未反应原料相比，不仅收率答复提高，同时反应速率更快，而且产生的废水较少，较易于分离。
本发明所使用的浓度为85％的甲醛浓缩液，可以选择在多聚甲醛的生产过程中产生的中间产物进行(多聚甲醛制备过程中，需要将45％甲醛水溶液浓缩至65％再浓缩至85％甲醛水溶液进行喷雾造粒干燥得到一定聚合度的多聚甲醛)，不仅免除了喷雾造粒干燥形成多聚甲醛的步骤，从而节省了生产成本和设备投资成本，从而实现了液-液反应，便于反应物料的计量。
具体实施方式
实施例1：
在列管式固定床反应器中，按照85％甲醛水溶液与甲缩醛质量比4:1的比例混合进料，保持氮气气氛，在固体酸催化剂的催化作用下，控制反应温度180-200℃，压力0.1MPa，体积空速0.5h-1，进行反应至平衡。
实施例2：
在绝热固定床反应器中按照85％甲醛水溶液与甲缩醛质量比3:1的比例混合进料，保持氮气气氛，在Hβ催化剂的催化作用下，控制反应温度150-200℃，压力1.5MPa，体积空速1h-1，进行反应至平衡。
实施例3：
在绝热固定床反应器中按照85％甲醛水溶液与甲缩醛质量比3.5:1的比例混合进料，保持氮气气氛，在强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的催化作用下，控制反应温度70-100℃，压力0.5MPa，体积空速2h-1，进行反应至平衡。
实施例4：
在列管式固定床反应器中按照85％甲醛水溶液与甲缩醛质量比1:1的比例混合进料，保持氮气气氛，在ZSM-5催化剂的催化作用下，控制反应温度100-120℃，压力2MPa，体积空速4h-1，进行反应至平衡。
实施例5：
在绝热固定床反应器中按照85％甲醛水溶液与甲缩醛质量比4:1的比例混合进料，保持氮气气氛，在强酸性苯乙烯阳离子交换树脂的催化作用下，控制反应温度90-120℃，压力1MPa，体积空速2.5h-1，进行反应至平衡。
实施例6：
在列管式固定床反应器中按照85％甲醛水溶液与甲缩醛质量比4:1的比例混合进料，保持氮气气氛，在HY分子筛的催化作用下，控制反应温度120-150℃，压力1MPa，体积空速3h-1，进行反应至平衡。
实施例7
在列管式固定床反应器中按照37％甲醛水溶液与甲缩醛质量比4:1的比例混合进料，保持氮气气氛，在HY分子筛的催化作用下，控制反应温度180-200℃，压力0.1MPa，体积空速0.5h-1，进行反应至平衡。
实施例8
在列管式固定床反应器中按照45％甲醛水溶液与甲缩醛质量比4:1的比例混合进料，保持氮气气氛，在HY分子筛的催化作用下，控制反应温度180-200℃，压力0.1MPa，体积空速0.5h-1，进行反应至平衡。
实施例9
在列管式固定床反应器中按照65％甲醛水溶液与甲缩醛质量比4:1的比例混合进料，保持氮气气氛，在HY分子筛的催化作用下，控制反应温度180-200℃，压力0.1MPa，体积空速0.5h-1，进行反应至平衡。
实施例10
在釜式反应器中中按照多聚甲醛与甲缩醛质量比4:1的比例混合进料，保持氮气气氛，在HY分子筛的催化作用下，控制反应温度180-200℃，压力0.1MPa，体积空速0.5h-1，进行反应至平衡。
检测上述实施例1-10中所述反应平衡后产物中的各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，同时记录反应至平衡状态的反应时间，结果如表1所示。
表1-反应平衡产物中DMM2-8组分的含量(％)
DMM2 DMM3 DMM4 DMM5-8 DMM＞8 ∑DMM2-8
实施例1 26.01 12.55 6.42 6.53 0.23 51.74
实施例2 25.12 12.95 6.86 6.52 0.19 51.45
实施例3 25.73 12.66 6.41 6.58 0.21 51.59
实施例4 24.88 12.24 6.33 6.46 0.21 50.12
实施例5 25.26 12.24 6.56 6.61 0.19 50.67
实施例6 24.91 12.19 6.51 6.45 0.17 50.23
实施例7 13.63 6.71 3.05 3.6 0.05 27.04
实施例8 14.66 7.21 4.08 4.23 0.08 30.26
实施例9 16.05 8.62 5.41 6.04 0.11 36.23
实施例10 22.11 10.86 6.17 6.75 0.22 46.11
可见，本发明所述方法，相对于现有技术中以多聚甲醛为原料的方式，答复缩短了反应的时间，而且有助于推动反应正向进行，提高反应收率。同时，精选所述甲醛浓缩液的浓度限制，进一步提升了目标产物的收率，有效产物的含量较高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，该方法以浓度为80％以上的甲醛水浓缩液为原料，与甲醇和/或甲缩醛，在酸性催化剂条件下进行反应，制备得到所需的聚甲氧基二甲醚。
2.根据权利要求1所述的以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述甲醛水浓缩液的浓度为85％。
3.根据权利要求2所述的以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述甲醛水浓缩液为制备多聚甲醛过程中喷雾造粒干燥步骤前获得的中间产物。
4.根据权利要求1-3任一所述的以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述制备聚甲氧基二甲醚的反应在固定床反应器中进行。
5.根据权利要求4所述的以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述固定床反应器为绝热反应器或列管式反应器。
6.根据权利要求1-5任一所述的以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、固体酸催化剂或分子筛催化剂中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一所述的以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，控制所述反应的温度为70-200℃、压力为0.1-2.0MPa、体积空速为0.5-4.0h-1。
8.根据权利要求1-7任一所述的以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述反应原料中，所述甲醇和/或甲缩醛与所述甲醛水浓缩液的摩尔比为1：1-4。
9.根据权利要求1-8任一所述的以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述反应是在惰性气体保护下进行的。
10.根据权利要求1-9任一所述的以浓缩甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述反应还包括对所述含聚甲氧基二甲醚的产物进行精制的步骤。
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