DE1208887B

DE1208887B - Verfahren zum Herstellen von freifliessendem Paraformaldehyd

Info

Publication number: DE1208887B
Application number: DED42931A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Mann; Dr Walter Pohl; Dipl-Ing Klaus Simon
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1963-11-14
Publication date: 1966-01-13
Also published as: NL6411707A; CH444485A; US3316309A; BE655767A; NO116521B; SE320354B; GB1019486A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer; 1208 887

Aktenzeichen: D42931TVd/39c

Anmeldetag: 14. November 1963

Auslegetag: 13. Januar 1966

Paraformaldehyd, ein Gemisch von Polyoxymethylendihydraten der Formel HO · (CH₂O)» · H, wobei η Werte zwischen 8 und 30 annehmen kann, entsteht nach bekannten Verfahren durch stufenweises Konzentrieren wäßriger Formaldehydlösungen. Die Konzentrate mit Formaldehydgehalten über 70 Gewichtsprozent liegen bei der jeweiligen Siedetemperatur als wasserklare Flüssigkeiten vor, die beim Abkühlen bald zu wachsartigen Substanzen erstarren. Die weitere Entwässerung dieses Hydrogels sowie die Förderung, Mahlung und Sichtung des trockenen Produkts erfordern erheblichen technischen Aufwand, verbunden mit hohen Kosten für Energie und Arbeitszeit. Das trockene Endprodukt ist darüber hinaus nicht lagerbeständig; es altert besonders bei Temperaturen über 2O⁰C sehr stark nach und verliert dabei seine Reaktionsfähigkeit. Da das im Paraformaldehyd enthaltene freie, d. h. chemisch nicht gebundene Wasser einen vorzüglichen Alterungsinhibitor darstellt, ist man bestrebt, bei der technischen Herstellung einen möglichst hohen Gehalt an freiem Wasser im Endprodukt zu belassen. Liegt dieser Gehalt aber über 1 Gewichtsprozent, dann ist das Produkt infolge seiner Klebrigkeit nur schwer pneumatisch zu fördern und nicht mehr in Mühlen üblicher Bauart zu zerkleinern. Das nachträgliche Befeuchten trocken gemahlenen Paraformaldehyds ist teuer und führt nicht zu dem gewünschten alterungsstabilen Produkt.

Beim Herstellen des Paraformaldehyds durch Konzentrieren wäßriger Formaldehydlösungen macht die Handhabung der hochkonzentrierten Lösungen Schwierigkeiten, da sich bei Abkühlung Oligomere ausscheiden, oder das Konzentrat erstarrt und verstopft Rohrleitungen und Absperrorgane. Da das dabei entstehende Hydrogel ein schlechter Wärmeleiter ist und bei nachträglicher Erwärmung weiterkondensiert, ist das Aufschmelzen verstopfter Apparate und Rohrleitungen nur bedingt möglich.

Es wurde nun gefunden, daß man in einem einzigen Verfahrensschritt zu einem freifließenden Paraformaldehyd gelangt, indem man ein wäßriges Formaldehydkonzentrat mit einem Gehalt von 80 bis 90 Gewichtsprozent CH₂O, vorzugsweise 85 Gewichtsprozent CH₂O, in einem kombinierten Wirbelschicht-Sprühtrockner versprüht und kurze Zeit, Vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, in der Wirbelschicht nachtrocknet, wobei die Wirbelbettluft eine Temperatur von 40 bis 6O⁰C aufweist.

Das Produkt fällt in Form kleiner Kügelchen an und besitzt einen verhältnismäßig geringen Geruch nach Formaldehyd. Infolge der kleinstmöglichen Kugeloberfläche verwittern die Teilchen beim La-Verfahren zum Herstellen von freifließendem
Paraformaldehyd

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Joachim Mann, Mainz;

Dr. Walter Pohl, Götzenhain (Hess.);

Dipl.-Ing. Klaus Simon, Buchschlag (Hess.)

gern nicht, so daß das Produkt praktisch staubfrei bleibt.

Die günstigen Ergebnisse, die beim Versprühen des wäßrigen Formaldehydkonzentrats unter Verwendung des kombinierten Wirbelschicht-Sprühtrockners erzielt werden, waren nicht von vornherein zu erwarten. Die schlechte Wärmeleitfähigkeit des Hydrogels stellte die schnellstmögliche Abführung der beim Erstarren frei werdenden Kondensationswärme in Zweifel. Bei der bekannten Klebrigkeit der erstarrten Vorkonzentrate mußte man darauf gefaßt sein, das Sprühprodukt in einer gesonderten Apparatur nachbehandeln zu müssen.

Das wäßrige Formaldehydkonzentrat wird vorzugsweise mit einer Temperatur von 105 bis HO⁰C und einem Druck von 2 bis 8 kp/cm^a eingedüst. Bei 105 bis 110°C stellt das Konzentrat eine klare Flüssigkeit dar.

Aus den angeführten Gründen bringt das Verfahren gemäß der Erfindung einen erheblichen technischen Fortschritt mit sich. Es ist jetzt möglich, in einer verhältnismäßig einfachen Apparatur durch Versprühen von hochprozentigem, wäßrigem Formaldehydkonzentrat einen freifließenden und alterungsstabilen Paraformaldehyd unter Einsparung beträchtlicher Energiemengen und Arbeitszeit zu gewinnen. Durch Zusammenbau eines kontinuierlichen Verdampfers mit dem kombinierten Wirbelschicht-Sprühtrockner verfügt man über eine vollkontinuierliche Anlage zur Erzeugung von freifließendem Paraformaldehyd.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Figur erläutert; die Figur gibt eine bevorzugte Ausführungsform wieder.

■ ^: 509 778/345

Claims

3 4

In dem kontinuierlichen Verdampfer 11 wird unter Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen vermindertem Druck aus einem wäßrigen Formaldehyd Verfahrens hergestellte Produkt besteht aus weißen mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent ein Kon- Kügelchen mit Durchmessern zwischen 0,1 und zentrat von 85 Gewichtsprozent hergestellt. Das 1,0 mm. Der Formaldehydgehalt beträgt mindestens Konzentrat wird mit 105⁰C bei einem Druck von 5 89 Gewichtsprozent bei Gehalten an freiem .Wasser 3 kp/cm² in den Kopf 12 des Sprühtrockners 13 ein- von mindestens 5 Gewichtsprozent. ..Die Teilchen gedüst. Die Düse 14, die Zulaufleitung 15 und das sind infolge ihrer trockenen Oberfläche freifließend. Absperrorgan 16 müssen beheizt sein. Die für das Der im Innern der Kugeln befindliche wasserhaltige Wirbelbett erforderliche Luft tritt durch die Lei- Gelzustand garantiert Alterungsbeständigkeit. Da die tungl7 ein; sie hat eine Temperatur von 50°C. Das io Kugeln infolge ihrer kleinen Oberfläche nicht verKonzentrat verläßt die Düse 14 in Tröpfenform und wittern, bleiben sie auch nach längerer Lagerzeit erstarrt beim Fall gegen die warme Luft, die mit etwa staubfrei. Der so erhaltene Paraformaldehyd ist 0,5 m/sec Geschwindigkeit aufwärts strömt. Die reaktionsfreudig und sehr leicht wasser- und phenol-Kügelchen geraten dann in den Bereich der Wirbel- löslich. Die „genannten, für viele ^Verwendungszwecke zone 18, wo sie bei einer Luftgeschwindigkeit von 15 erwünschten Eigenschaften bedeuten Vorteile z. B. 2 m/sec 10 Minuten verweilen. Sie sind dann so weit bei der Herstellung von Kondensationsprodukten, äußerlich abgetrocknet, daß sie die Vorrichtung -r · · 1 1
oberhalb des Siebbodens 19 über das Austrage- Beispiel .1
organ 20 als freifließendes Produkt verlassen. In der beschriebenen Apparatur werden 5000 Ge-• Die Luft tritt am Kopf 12 des Sprühtrockners 13 20 wichtsteile wäßrigen Formaldehydkonzentrats mit aus und gibt nach dem Durchströmen der Leitung 21 . einem Gehalt von 85,7 Gewichtsprozent bei einer und des Kondensators 22 die mitgeführten Form- Temperatur von 105° C unter einem Sprühdruck aldehyd-Wasser-Dämpfe am Abscheider 23 ab. Über von 3 kp/cm² mittels einer Lavaldüse, Bohrung das Gebläse 24 und den Wärmeaustauscher 25 wird 5 mm Durchmesser, verdüst. Die Lufttemperatur die erwärmte Luft in die Wirbelzone 18 eingeführt. 25 wird auf 50⁰C eingestellt. Es fallen 4500 Gewichts-

Die erfolgreiche Durchführung des erfindungs- teile perlförmigen Paraformaldehyds an mit einem

gemäßen Verfahrens hängt von der genauen Einhai- Gehalt von 88 Gewichtsprozent CH₂O.

tung des Formaldehydgehaltes des zur Verdüsung Vei-irieirinheisTiiel

gelangenden wäßrigen Konzentrates ab; der Gehalt vergieicnsoeispiei

von mindestens 80 Gewichtsprozent CH₂O muß ein- 30 Bei gleicher Versuchsanordnung wird 75%iges

gehalten werden. Verwendet man Konzentrate niedri- Konzentrat mit 4 kp/cm² und 3O⁰C Lufttemperatur

geren Gehaltes, dann erstarren die gebildeten Tropf- mit einer Düse von 3 mm Durchmesser verdüst. Es

chen nicht im entgegengerichteten Warmluftstrom, fallen Perlen vom Durchmesser 0,2 bis 2 mm an; sie

sondern fallen flüssig durch den Trockner und ver- sind stark klebrig und müssen nachbehandelt werden,

stopfen den unterhalb der Wirbelzone angebrachten 35 Die Lufttemperatur von 30⁰C war nicht ausreichend.

Siebboden. Konzentrate von über 90 Gewichtsprozent - τι' · · 1 ?

CH₂O sind nicht mehr als klarflüssige Schmelzen .Beispiel ζ

zu handhaben. 85,7gewichtsprozentiges Formaldehydkonzentrat

Als Düsen kommen Ein- und Zweistoffaggregate wird mittels einer 3-mm-Düse mit 8kp/cm^a bei 6O⁰C

verschiedener Bauart zur Verwendung, vorzugsweise 40 Lufttemperatur versprüht. Es fallen rieselfähige Perlen

Einstoffdüsen mit einer Bohrung von 5 mm Durch- mit einem CH₂O-Gehalt von 83 Gewichtsprozent an.

messer. . ,.,,...,

Der zur Verdüsung benötigte Druck kann durch Vergleicüsbeispiel
eine Pumpe geeigneter Bauart oder durch Dampf Ein 86gewichtsprozentiges Konzentrat wird mittels bzw. Heißluft als Zweitstoff erzeugt werden. Es 45 einer 5.-mm-Lavaldüse mit 3 kp/cm² bei 8O⁰C Luftwerden, wie bereits erwähnt, Drücke von Vorzugs- temperatur versprüht. Das Sprühprodukt schmilzt weise 2 bis 8 kp/cm^a angewendet. Der optimale Druck durch die hohe Lufttemperatur; es wird zu einem hängt jeweils von der Art der verwendeten Düse ab. klebrigen Material, das nur zum Teil in Perlform

Der kombinierte Wirbelschicht-Sprühtrockner muß anfällt,

so konstruiert sein, daß für die in ihm von unten 50

nach oben verlaufende Strömung eine Geschwindig- . Patentansprüche: ■
keit von 2 bis 0,5 m/sec genau eingehalten werden

kann. Bei geringeren Geschwindigkeiten setzt sich . 1. Verfahren zum Herstellen von freifließendem die am Boden befindliche Siebplatte zu, während bei Paraformaldehyd, dadurchgekennzeichzü hohen Geschwindigkeiten das in Form von Nebel- 55 net, daß man ein wäßriges Formaldehyd-Kontröpfchen anfallende Material aus dem Trockner zentrat mit einem Gehalt von 80 bis 90 Gewichtsausgetragen wird. prozent CH₂O in einem kombinierten Wirbel-

Die Temperatur der in den Trockner eintretenden schicht-Sprühtrockner versprüht und kurze Zeit

Luft soll, wie ebenfalls erwähnt, 40 bis 6O⁰C betragen. in der Wirbelschicht nachtrocknet, wobei die

Wendet man niedrigere Temperaturen an, dann ist 60 Wirbelbettluft eine Temperatur von 40 bis 6O⁰C

die Trocknung des versprühten Materials nicht aufweist.

gewährleistet, und das Material verläßt den Trockner 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennnoch klebrig. Bei höheren Temperaturen erstarrt der zeichnet, daß man das Verfahren in einer Vorversprühte Tropfen nicht, der Siebboden wird ver- richtung, bestehend aus einem Sprühtrockner (13), stopft; außerdem treten erhebliche Formaldehyd- 65 der mit einem Wirbelschichttrockner (18) zu einer mengen in der Abluft auf. ■ Einheit zusammengefaßt ist, durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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