CN104130360A - 一种多聚甲醛生产工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多聚甲醛生产工艺方法,以甲醛溶液作为原料,经过蒸发浓缩后,在喷雾造粒塔中喷雾造粒得到细颗粒、水溶性并具有流动性的多聚甲醛,再转入流化床干燥得到干燥的多聚甲醛颗粒;其中,甲醛经过浓缩后,以恒压力方式送入喷雾造粒塔塔顶喷出,同时喷雾造粒塔上部送入氮气与甲醛以顺流方式接触换热。本发明通过恒压力方式送入甲醛并结合特制喷头,能高速分散甲醛溶液,并通过与顺流氮气接触换热,从而确保了多聚甲醛产品聚合度和粒径均匀度;同时通过回收旋风分离器的多聚甲醛颗粒送入造粒塔中,进一步提高颗粒均匀的多聚甲醛产品。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域,尤其涉及多聚甲醛的生产工艺方法。
背景技术
多聚甲醛是甲醛水溶液经脱水浓缩干燥聚合而得的产物,是甲醛分子-聚氧亚甲基二醇HO(CH2O)nH等组成的混合物,是化工上重要的线性聚合物。目前,国内多聚甲醛的生产方法主要采用常规真空脱水方法生产。传统的生产方式得到的多聚甲醛的聚合度不可控,造成多聚甲醛颗粒粒径不均匀,严重影响多聚甲醛的产品质量。
甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中能发生聚合,生成多聚甲醛-白色粉状线性结构的聚合体。反应方程式如下:
生成的平衡反应受H+浓度的影响较大,微量极性物质的存在,如酸、碱和水等都会加速聚合反应的进行。温度也有影响,温度低时反应向生成聚合物的方向移动,温度升高时则向反向移动。温度很高时甚至会完全解聚生成单体,尤其是有酸存在时加热更易使其解聚成气态甲醛单体。
制备多聚甲醛关键在于控制产品聚合度,防止甲醛高度聚合,缩短干燥脱水时间,提高产品收率。甲醛溶液通过泵送入造粒塔中,并经过喷头喷出冷却聚合形成聚合度在n=11左右的均匀粒径的多聚甲醛。但现有技术的喷头不具有预混合分散作用,使得甲醛溶液中甲醛已经发生部分聚合,从而严重影响后续聚合度的控制,造成多聚甲醛聚合度过高,产品质量下降。
发明内容
发明目的:针对上述存在的问题和缺陷,本发明提供了一种多聚甲醛生产工艺方法,制备的多聚甲醛粒径均匀在20~60目,且聚合度为11左右。
技术方案:为实现上述发明目的,本发明采用以下技术方案:一种多聚甲醛生产工艺方法,以甲醛溶液作为原料,经过蒸发浓缩后,在喷雾造粒塔中喷雾造粒得到细颗粒、水溶性并具有流动性的多聚甲醛,再转入流化床干燥得到干燥的多聚甲醛颗粒;其中,甲醛经过浓缩后,以恒压力方式送入喷雾造粒塔塔顶喷出,同时喷雾造粒塔上部送入氮气,氮气经过气体分布器后与甲醛以顺流方式进行接触换热,喷雾造粒塔中的温度为5~30℃;所述喷雾造粒塔中经过换热后的气相送入旋风分离器进行分离收集多聚甲醛粉尘,并再次随氮气送入喷雾造粒塔的塔顶或塔底与多聚甲醛随机碰撞混合。
进一步改进,喷雾造粒塔得到的多聚甲醛在流化床内干燥分为三段干燥,第一段干燥温度为45~80℃得到90~91%的多聚甲醛;第二段干燥温度为50~100℃得到95%以上的多聚甲醛;第三段干燥温度为10~40℃,多聚甲醛经过冷却干燥。
进一步的,甲醛溶液作为原料经过二段式蒸发浓缩装置浓缩,经过一段蒸发器蒸发并分离后甲醛溶液浓度为70~85%(质量百分比),通过二段蒸发器蒸发并分离后甲醛溶液的浓度为85~95%(质量百分比)。
进一步的,所述一段蒸发浓缩装置中的温度为60~70℃,真空度为-30~-60KPa。
进一步的,所述二段蒸发浓缩装置中的温度为80~100℃,真空度为-30~-70KPa。
进一步的,所述喷雾造粒塔中氧气含量控制在10%以下。(具体采用0~-10mbar的负压,从而起到防止爆炸减少泄漏,改善作业环境和安全生产)
进一步的,所述一段蒸发浓缩装置和二段蒸发浓缩装置的顶部的气相通过管道送入吸收塔中吸收获得稀甲醛。
进一步的,进入蒸发器前,甲醛溶液中添加有质量含量小于1%的乌洛托品、三乙胺或二甲胺。(从而可以提高多聚甲醛产品的水溶性,溶解时间相对于未加添加剂之前缩短一半)。
有益效果:与现有技术相比,本发明通过恒压力方式送入甲醛并结合特制喷头,能高速分散甲醛溶液,并通过与顺流氮气接触换热,从而确保了多聚甲醛产品聚合度和粒径均匀度;同时通过回收旋风分离器的多聚甲醛颗粒送入造粒塔中,进一步提高颗粒均匀的多聚甲醛产品。
附图说明
图1为本发明所述甲醛溶液蒸发浓缩装置的结构示意图;
图2为本发明所述喷雾造粒和干燥装置的结构示意图;
图3为本发明所述尾气吸收装置结构示意图;
图4为本发明所述喷雾造粒塔的结构示意图;
图5本发明所述喷雾造粒塔中气流分布板的结构示意图;
图6本发明所述分散喷头的结构示意图;
图7为图6中A区域的局部放大图;
图8为本发明所述刮板式分离器的结构示意图;
图9为本发明所述刮板式分离器截面结构示意图。
其中,蒸发器1、一级分离器2、二级分离器3、缓冲罐4、喷雾造粒塔5、流化床干燥器6、旋风分离器7、一级吸收塔8、第一吸收塔9、第二吸收塔10、第三吸收塔11、换热器12、输送泵13、稳压泵14;中心轴31、连接杆32、外围干33、固定圈34、弹性刮板35、挡条36;缓冲罐 稳压泵 防堵 缺图;塔体51、气流分布器52、内环风道521、外环风道522、氮气入口523、气道524、喷头53、喷嘴531、管接头532、喷嘴本体533、喷嘴孔534、螺旋式流道叶片535、外端面536、阶梯状弧面537;流化床底板61、鼓包62。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例,进一步阐明本发明,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
如图1所述,一种多聚甲醛生产工艺装置及工艺方法,主要包括三大部分:甲醛溶液蒸发浓缩装置、喷雾造粒和干燥装置和尾气吸收装置。
第一部分:甲醛溶液蒸发浓缩
其中,甲醛溶液蒸发浓缩装置主要包括依次连接的蒸发器、一级分离器、二级分离器和缓冲罐。为了提高蒸发浓缩效率,本实施例中,40%左右的稀甲醛溶液通过原料泵输送至蒸发器,在与蒸发器夹套中的蒸汽换热蒸发后进入一级分离器中,在60~70℃、压力-30~-60KPa的条件下进行气液分离,气相部分从一级分离器顶部出去(作为优选方案,气相送入吸收塔回收),经过浓缩后得到70~85%的甲醛溶液从一级分离器的底部流出,并通过甲醛输送泵送入二级分离器中进一步浓缩。该二级分离器为刮板式,它包括气流入口、圆柱形筒体、笼状转筒和弹性刮板,所述笼状转筒的设在圆柱形筒体中心,弹性刮板的一侧边设在笼状转筒的圆周上,另一侧边搭在筒体的内壁;所述气流入口沿筒体切向设置且与笼状转筒转向同方向设置。当甲醛溶液进入到二级分离器(刮板式分离器)后,刮板旋转搅动甲醛溶液,在刮板旋转的迎面一侧的挡条左右下,甲醛溶液更加容易向上离心涌动,提高筒体内壁的液膜高度,从而加快蒸发浓缩,与之配合的是甲醛溶液送入二级分离器(刮板式分离器)的入口沿分离器切向方向设置,从而使得甲醛溶液能沿内壁切向进入提高蒸发效果;同时由于挡条的存在能对液流产生适度的扰动并行小区域溶液回流,可以防止甲醛的预聚合从而利于后续的喷雾造粒多聚甲醛的颗粒均匀度。本实施例采用挡条刮板的另一个考虑在于:如果采用普通旋转叶片,一方面没有液流扰动,甲醛在成膜状态进行蒸发浓缩时容易聚合,另一方面可以提高成膜面积,从而提高蒸发浓缩速度。同时由于挡条的存在能对液流产生适度的扰动并行小区域溶液回流,可以防止甲醛的预聚合从而利于后续的喷雾造粒多聚甲醛的颗粒均匀度。
作为优选方案,在蒸发浓缩装置中还可以设置第一吸收塔,从一级分离器和二级分离器顶部出来的含有甲醛的气体通过管道送入第一吸收塔的底部进行甲醛吸收得到稀甲醛,从而回收了甲醛降低成本,减少排放防止污染环境,经过吸收后的尾气再送入尾气吸收装置进行处理。进一步的改进,第一吸收塔从下至上分为三个吸收段,每个吸收段底部的出口通过甲醛循环泵与对应吸收段顶部入口连通形成循环。
作为优选方案,所述甲醛蒸发浓缩装置与喷雾造粒干燥器入口连接的管道上设有用于流通纯水的支管,该支管上设有防堵阀门。从而当工艺装置需要停车检修维护时,关闭甲醛输送阀门,开启防堵阀门并输送纯水对整个工艺装置的管线进行清洗,防止甲醛或多聚甲醛聚合从而堵塞管道。
作为优选方案,二级分离器(二段蒸发浓缩)从下至上分为三个吸收段,每个吸收段底部的出口通过甲醛循环泵与对应吸收段顶部入口连通形成循环,从而大大加速甲醛的蒸发浓缩。
所述二级分离器和喷雾造粒塔之间还设有带搅拌的缓冲罐,所述二级分离器的出口通过管道插入缓冲罐底并处于甲醛液面以下,甲醛液面上方留有空间,且缓冲罐的顶部设有通氮气的管道,缓冲罐底部通过管道与喷雾造粒塔入口连接。经过二段浓缩后的甲醛溶液浓度可达85~95%,进入缓冲罐中,由于甲醛液面上方通入一定压力的氮气从而能确保送入造粒塔中的甲醛溶液为恒压力,从而通过喷头形成喷雾时能充分分散,得到粒径均匀的多聚甲醛颗粒。
通过反复调试和验证发现:为获得聚合度在12左右,粒径在10~100目(优选20~60目)的多聚甲醛目标产品,其中关键之一是确保送入喷雾造粒塔中的浓缩甲醛溶液必须恒压送入,经喷头高速喷出形成高度分散的甲醛雾并与顺流氮气接触换热冷却。本发明提供两种稳压实施例:(1)在二级分离器和喷雾造粒塔之间设置带搅拌的缓冲罐,二级分离器出口通过管道直接插入缓冲罐的底部并处于甲醛溶液的液面以下,液面以上留有空间,此时罐体上部设置通氮气的管道入口,通过阀门控制通入氮气的压力在5MPa左右,从而能确保送入造粒塔中甲醛的恒压力。(2)第二种方式是在输送泵两侧的管道上同时分别设置脉动阻尼器,脉动阻尼器的容积为单位小时甲醛溶液输送量的1%以上,从而能保持压力振幅控制在3%以下。
第二部分:喷雾造粒和干燥
喷雾造粒塔为筒状,下底部为锥形封头,它主要包括塔体、设在塔体底部的产品出口、设在塔体顶部的甲醛溶液入口和设在塔体上部的氮气入口,所述氮气入口连接有气流分布器;塔体内部还设置喷头,该喷头主要由喷嘴和管接头组成,其中喷嘴包括喷嘴本体和设在本体前端的喷嘴孔,喷嘴本体为直角形状,尾端与管接头螺纹连接,喷嘴本体中心为管形通道,该通道内嵌设螺旋式流道叶片;同时喷嘴孔包括锥形段和小孔的直孔段,从而使得流经的甲醛溶液形成高速旋转分散形态,喷射出去形成高分散的雾状,螺旋式流道叶片采用嵌设方式可以方便拆卸。同时,我们进一步改进喷嘴孔,将喷嘴孔的外端面设计成内凹的阶梯状弧面,阶梯的高度为1mm,且阶梯为圆角设计,使得甲醛溶液从喷嘴孔高速喷出沿弧形端面形成斜向下的蓬状,有利分散的同时与造粒塔上部进入的氮气形成强对流换热。作为优选方案,弧形端面设计成台阶状可以有效提高雾化效果,从而与氮气进行换热冷却。另外,喷嘴本体采用直角弯角形成,使得从管接头进入的甲醛溶液在拐角处形成混流,避免甲醛溶液进入时为平推流,因为当直线管道长度达到一定时,流经的液体会形成相对静止上,相对的流动变少从而提高了甲醛的聚合风险。
与喷雾造粒塔配套的还必须包括稳压调频泵,通过该稳压泵与上述特殊结构的喷头的联合,能有效高度分散喷液使得甲醛聚合体的比表面积大大提高,最终冷冻干燥得到的多聚甲醛的聚合度在11左右,颗粒粒径分布均匀。在喷雾造粒塔中的操作条件为5~30℃,抽真空条件下进行,氮气从塔体上部的氮气入口送入,经过氮气气流分布板将低温的氮气送入与雾状甲醛溶液充分接触换热冷却,并与喷头喷出的甲醛雾液顺流方式,从而避免逆流方式形成扰动和端流造成多聚甲醛局部聚合过大。作为改进方案,所述气流分布器包括内环风道和外环风道,所述外环风道设有氮气入口,且外环风道远离氮气入口的一侧的管径相对较小;所述内环风道的内侧与外环风道的外侧之间通过多个气道连通。
喷雾造粒塔上部设有氮气出口,氮气经过与甲醛喷雾换热后仍夹杂有少量多聚甲醛产品,并从氮气出口抽出,然后送入二个串联的旋风分离器中进行气液分离,得到干净的氮气尾气被用于内部循环。为了控制循环气中氧气含量,使其低于爆炸值,需要维持少量的吹扫气体,该气体经过气体洗涤塔洗涤合格后排放。而从旋风分离器分离得到的固态多聚甲醛则从底部送至干燥流化床进一步回收干燥。作为优选方案,所述旋风分离器的底部还设有螺旋输送机,该螺旋输送机通过管道和风机与造粒塔的中下部和顶部分别连接。从而将旋风分离器收集得到的较干燥的多聚甲醛粉尘,在风机的作用下通过氮气携带输送至造粒塔的顶部或中下部,从而与造粒塔中的湿度更大的多聚甲醛颗粒随机碰撞加速混合,团聚成粒径均匀多聚甲醛的同时,起到加速干燥脱水的作用。
经过喷雾造粒塔冷冻聚合后得到聚合度n=11左右的多聚甲醛,由于表面潮湿有较多水分,因此还需要经过振动式干燥流化床进行干燥。前述干燥流化床为振动三段式结构,包括一级干燥段、二级干燥段和冷却段,每段的底板均匀设有多个用于通氮气的气孔,该气孔开设在凸起的鼓包上。其中,一级干燥段底板的四周位置的鼓包上的气孔开口朝向中心部,而中心部鼓包上的气孔开口朝向二级干燥段;二级干燥段和三级干燥段底板鼓包上的开口朝向下一级干燥段,对应在三段底部设置气体吹风机,通过风机将氮气吹过待干燥的多聚甲醛固体,从而加速干燥并回收热量。且底板整体为摆动式振动,具体是通过设在底板下的摇摆臂,并通过电机带动实现。工艺控制上,一级干燥段的温度控制在45~80℃,此段温度较低,是为了防止多聚甲醛颗粒表层过度干燥;二级干燥段温度控制在50~100℃,此段为强化段,一方面进一步对多聚甲醛干燥,同时由于集中此段升温干燥,从而使得流经的氮气能回收更多的热量;三级干燥段为冷却段,此段温度控制在10~40℃。
另外,为了回收吹出的氮气中夹杂的多聚甲醛固体,我们将吹出的气体送入第三旋风分离器进行旋风分离,旋风分离器收集的多聚甲醛回收送回干燥流化床继续干燥,从旋风分离器上部分离的气体则用于内部循环。
第三部分:尾气吸收装置
本发明中的尾气吸收装置包括依次连接的第一吸收塔、第二吸收塔和第三吸收塔,每个吸收塔的出口设有换热器,将吸收放出的热量进行回收利用,从而减少蒸汽的消耗量。
Claims (8)
1.一种多聚甲醛生产工艺方法,其特征在于:以甲醛溶液作为原料,经过蒸发浓缩后,在喷雾造粒塔中喷雾造粒得到细颗粒、水溶性并具有流动性的多聚甲醛,再转入流化床干燥得到干燥的多聚甲醛颗粒;其中,甲醛经过浓缩后,以恒压力方式送入喷雾造粒塔塔顶喷出,同时喷雾造粒塔上部送入氮气,氮气经过气体分布器后与甲醛以顺流方式进行接触换热,喷雾造粒塔中的温度为5~30℃;所述喷雾造粒塔中经过换热后的气相送入旋风分离器进行分离收集多聚甲醛粉尘,并再次随氮气送入喷雾造粒塔的塔顶或塔底与多聚甲醛随机碰撞混合。
2.根据权利要求1所述多聚甲醛生产工艺方法,其特征在于:喷雾造粒塔得到的多聚甲醛在流化床内干燥分为三段干燥,第一段干燥温度为45~80℃得到90~91%的多聚甲醛;第二段干燥温度为50~100℃得到95%以上的多聚甲醛;第三段干燥温度为10~40℃,多聚甲醛经过冷却干燥。
3.根据权利要求2所述多聚甲醛生产工艺方法,其特征在于:甲醛溶液作为原料经过二段式蒸发浓缩装置浓缩,经过一段蒸发器蒸发并分离后甲醛溶液浓度为70~85%(质量百分比),通过二段蒸发器蒸发并分离后甲醛溶液的浓度为85~95%(质量百分比)。
4.根据权利要求3所述多聚甲醛生产工艺方法,其特征在于:所述一段蒸发浓缩装置中的温度为60~70℃,真空度为-30~-60KPa。
5.根据权利要求3所述多聚甲醛生产工艺方法,其特征在于:所述二段蒸发浓缩装置中的温度为80~100℃,真空度为-30~-70KPa。
6.根据权利要求3所述多聚甲醛生产工艺方法,其特征在于:所述喷雾造粒塔中氧气含量控制在10%以下。
7.根据权利要求3所述多聚甲醛生产工艺方法,其特征在于:所述一段蒸发浓缩装置和二段蒸发浓缩装置的顶部的气相通过管道送入吸收塔中吸收获得稀甲醛。
8.根据权利要求3所述多聚甲醛生产工艺方法,其特征在于:进入蒸发器前,甲醛溶液中添加有质量含量小于1%的乌洛托品、三乙胺或二甲胺。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141105 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |