CN101845130B

CN101845130B - 一种制备多聚甲醛的方法

Info

Publication number: CN101845130B
Application number: CN 201010198247
Authority: CN
Inventors: 陈斌; 华卫琦; 尚永华; 卢志刚; 钟政; 丁建生
Original assignee: Ningbo Wanhua Polyurethanes Co Ltd; Yantai Wanhua Polyurethanes Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-06-04
Also published as: CN101845130A

Abstract

本发明提供一种制备多聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：将甲醛溶液浓缩至浓度为75～85wt％，然后将浓缩后的甲醛溶液泵送至缓冲罐；在缓冲罐中依次加入阻聚剂和催化剂，缓冲罐内的反应温度为90～110℃，上述物料在缓冲罐内的平均停留时间为0.1～5小时，所述浓缩后的甲醛溶液发生聚合反应，将所得到的反应产物进行干燥，得到低聚合度的多聚甲醛产品。本发明方法操作简单、设备投入少，利用本发明方法获得的多聚甲醛的醛含量满足高端行业的需求，并且具有聚合度低、质量稳定的优点。

Description

一种制备多聚甲醛的方法

技术领域

本发明涉及一种制备多聚甲醛的方法，特别涉及一种由甲醛溶液制备低聚合度的多聚甲醛的方法。

背景技术

多聚甲醛(PF)是工业上重要的线性甲醛聚合物，其分子式为HO(CH₂O)_nH，是由n＝8～100个聚氧亚甲基二醇的单元组成的混合物，它通常为无色结晶固体，具有强烈的甲醛气味，不溶于乙醇、丙酮和乙醚，溶于稀酸和稀碱溶液。

目前，国内外多聚甲醛的生产方法主要分为耙式和喷雾干燥法两种，分别是采用真空耙式干燥和流化床喷雾干燥技术。多聚甲醛溶液的聚合机理表明，甲醛低聚物种的平衡分布取决于甲醛浓度和稳定性，如果甲醛浓度超过一定的限度，形成的长链低聚物会在溶液中沉积下来形成不溶物，因此，为了控制多聚甲醛产品的聚合度和稳定性，需要在浓缩的甲醛溶液中添加合适的催化剂以控制分子量的增长。由燃料化工出版社出版的《聚甲醛》以及专利US589807、US2519550、US4289912、US3772392、US3492357、US3632655中分别介绍了该催化剂的催化原理。因为胺碱性物质中的氮原子具有孤对电子，是给电子试剂，容易形成带负电的活性中心，因此在制备多聚甲醛的过程中普遍使用这化合物作为催化剂。但是，国内外所采用的传统的单一胺碱性催化剂，其催化活性不高，无法保证甲醛溶液中的聚合物优先充分分解为聚氧亚甲基单体；离子化程度不强，在聚合反应过程中不能降低甲醛溶液中聚氧亚甲基醇单体之间的聚合反应活性，无法保证分子量均匀分布，聚合度较高(所获得的产品的聚合度范围在30～100)、产品稳定性差，不能满足多聚甲醛下游高端行业(例如高档汽车漆等领域)的需求。

专利US5898087公开了一种制备多聚甲醛的方法，其间披露了将胺或胺和氢氧化钠的混合物添加至热甲醛溶液以提高多聚甲醛产品的稳定性，并且在添加胺的同时加入低级醇，其中低级醇仅仅起到强化胺催化剂效果的作用，获得的产品稳定性不高，存放一段时间后产品在水中的溶解度下降。

因此，需要寻找一种高活性、离子化程度强的催化剂，来降低多聚甲醛产品的聚合度、提高产品稳定性，延长产品的保存时间；并且制备多聚甲醛的方法操作简单、获得的产品能够满足高端行业的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备低聚合度的多聚甲醛的方法。在本发明中，通过加入不同的添加剂并控制酸性物质的生成量，达到调控甲醛溶液中聚合物的分子量、降低最终产品的聚合度的目的，并且本发明方法操作简便，易于实现。

本发明所提供的制备多聚甲醛的方法包括以下步骤：

(1)将甲醛溶液浓缩至浓度为75～85wt％，然后将浓缩后的甲醛溶液输送至缓冲罐；

(2)在缓冲罐中加入以所述浓缩后的甲醛溶液的质量计1～10wt％的阻聚剂，缓冲罐内的温度为90～110℃，上述物料在缓冲罐内的平均停留时间为0.1～5小时，所述浓缩后的甲醛溶液与阻聚剂混合并进行聚合反应，所得的反应产物经干燥后得到多聚甲醛产品。

根据本发明所提供的方法，使用浓度为30～40wt％甲醛溶液作为制备多聚甲醛的原料。

根据本发明所提供的方法，在步骤(1)或步骤(2)中添加催化剂，所述催化剂是由两种或两种以上的醇胺化合物复配而成的催化剂或者由一种或多种醇胺化合物与一种或多种乙胺化合物复配而成的催化剂，所述醇胺化合物的氮原子数≤4，优选氮原子数＝1并且碳原子数≤6；所述乙胺化合物的氮原子数≤3，优选氮原子数＝1。

根据本发明所提供的方法，所述醇胺化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、正丁醇胺、异丁醇胺、乙基丙二醇胺、二乙基乙醇胺、二甘醇胺、二甲基醇胺、苯甲醇胺、苯乙醇胺、苯丙醇胺、溴甲苯醇胺、羟苯乙醇胺、二己醇胺、三己醇胺、吡咯醇胺等，优选为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、正丁醇胺、异丁醇胺、乙基丙二醇胺、二乙基乙醇胺、二甘醇胺、二甲基醇胺；所述乙胺化合物为一乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N-甲基乙胺、苯乙胺、异丙基乙胺、二异丙基乙胺、2-噻吩乙胺、三氯乙胺、环乙胺、溴乙胺、氯乙胺、萘乙胺等。

根据本发明所提供的方法，在由醇胺化合物和乙胺化合物形成的复配催化剂中，所述醇胺化合物的用量为40～90wt％，优选50～80wt％，采用这种复配催化剂，可以增强复配催化剂的离子化程度，有效地控制聚合物单体之间的聚合反应程度。

根据本发明所提供的方法，在步骤(1)中添加催化剂的方式包括：将所述催化剂溶解于所述甲醛溶液中或者将所述催化剂添加至浓缩后的甲醛溶液中。

优选地，在步骤(2)中添加催化剂，该添加方式包括：在浓缩后的甲醛溶液与阻聚剂混合后，将所述催化剂添加至缓冲罐中；或者在所述反应产物干燥前，将所述催化剂添加至反应产物中；或者既在浓缩后的甲醛溶液与阻聚剂混合后，将所述催化剂添加至缓冲罐中，又在所述反应产物干燥前，将所述催化剂添加至反应产物中，在这两处加入的催化剂可以相同或不同。

由于甲醛分子自身很容易发生聚合，所以一般在甲醛溶液中都有大量的甲醛低聚物存在，这些低聚物在浓缩过程中很容易形成聚合度较高的多聚甲醛，因此，需要使溶液中的甲醛低聚物解聚，即，使浓缩后的甲醛溶液中存在的不同聚合度的低聚物混合体断链，形成甲二醇或游离甲醛分子，从而起到控制聚合度的作用。如果将所述催化剂全部添加至缓冲罐中，则可以在短时间内保证甲醛溶液中的聚合体充分解聚；如果将所述催化剂全部添加至干燥前的反应产物中，则需要较长的解聚时间，如果既将催化剂添加至所述缓冲罐中，又将催化剂添加至干燥前的反应产物中，则所需的解聚时间介于前述两种方式之间。因此，为了减少解聚时间，提高生产效率，在步骤(2)添加催化剂的方式优选为：在浓缩后的甲醛溶液与阻聚剂混合后，将所述催化剂添加至缓冲罐中并与上述两种物料混合，并且为了保证甲醛低聚物充分解聚，该催化剂在所述缓冲罐中的混合时间为0.1～2小时。

不管以何种方式添加，相对于浓缩后的甲醛溶液的质量，所述催化剂的总用量为100～1000ppm。

根据本发明所提供的方法，所述阻聚剂为醇类化合物中一种或多种，所述醇类化合物的羟基数≤3，优选羟基数为1并且碳原子数≤5。

根据本发明所提供的方法，所述醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、环己醇、正己醇、苯酚、二甘醇、三甘醇、四甘醇等，优选为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇。

由于酸性物质的存在会导致甲醛溶液溶解度的降低，引起产品质量的不稳定，因此应控制干燥前的反应产物中酸性物质的含量，特别是甲酸和乙酸的含量。根据本发明提供的方法，所述酸性物质的含量以质量计≤100ppm，优选≤50ppm，其中所述酸性物质包括甲酸和乙酸。

根据本发明所提供的方法，其中对所述反应产物的干燥形式没有特别限定，优选采用单级流化床喷雾干燥、多级流化床串级喷雾干燥或微波干燥，反应产物经干燥后得到聚合度为8～30的多聚甲醛产品。

在制备低聚合度的多聚甲醛的工艺方法中，复合型催化剂的应用尚无报道，特别是醇胺类和乙胺类复合型催化剂。本发明所提供的方法采用了由不同醇胺化合物复配的催化剂或由醇胺化合物和乙胺化合物复配的催化剂，强化了胺类化合物的离子化程度，防止浓甲醛溶液中的聚氧亚甲基醇单体之间的聚合，增强其反应活性，因此获得的最终产品的分子量分布均匀，聚合度低，另外醇胺中的羟基基团可以实现端基的封锁和屏蔽反应，有效地控制了分子量的增长。

在本发明方法中，向浓缩后的甲醛溶液中加入少量阻聚剂对部分端基进行封锁，避免甲醛溶液中已经存在的聚合物的分子链的增长，增加了甲醛溶液的溶解度，降低了产品的聚合度；采用本发明所提供的方法，可以使干燥前的反应产物中的甲酸和乙酸的总量控制在100ppm以下，减少了不溶物的生成，提高了甲醛溶液的溶解度。所得到的多聚甲醛产品聚合度低、储存稳定性好，延长了产品的保存时间，例如，采用本发明方法制得的产品在室温下存放90天后，其在水中的溶解度为100％，无不溶物生成；本发明方法操作简单，获得的产品质量稳定，其醛含量高达95～96％，能够应用于高端行业。

附图说明

图1为根据本发明方法的一个优选实施例的流程示意图。

图2为根据本发明方法的一个实施例的流程示意图。

图3为根据本发明方法的另一个实施例的流程示意图。

具体实施方式

下面参考附图具体说明本发明的发明内容，附图中所有相同的附图标记所表示的物质或部件相同。在附图中示出了三种具体的实施方式，但是本发明不限于所示的具体的设置和手段，只要不偏离本发明的宗旨和范围，本发明可以有其他的变更形式。

图1是根据本发明方法的一个优选实施例制备多聚甲醛的流程示意图。如图1所示，首先将甲醛溶液A浓缩为75～85wt％的甲醛溶液B，然后泵送至缓冲罐1。所述缓冲罐设有搅拌和加热装置(未示出)，缓冲罐内的温度控制在90～110℃，在缓冲罐1中加入阻聚剂C，搅拌混合后加入催化剂D，所述甲醛溶液B发生聚合反应，缓冲罐中物料的平均停留时间为0.5～1小时，搅拌混合均匀后将所得反应产物泵送至干燥系统2进行干燥，得到醛含量为92～97wt％的多聚甲醛产品。

图2是根据本发明方法的一个实施例制备多聚甲醛的流程示意图。如图2所示，首先将甲醛溶液A浓缩为75～85wt％的甲醛溶液B，然后泵送至缓冲罐1。所述缓冲罐设有搅拌和加热装置(未示出)，缓冲罐内的温度控制在100～110℃，在缓冲罐1中加入阻聚剂C，搅拌混合后，所述甲醛溶液B发生聚合反应，缓冲罐中物料的平均停留时间为1～4小时，搅拌混合均匀后在所得反应产物进入干燥系统2前，将催化剂D添加至所述反应产物中，然后经混合器3混合，将所得混合物泵送至干燥系统2进行干燥，得到醛含量为92～97wt％的多聚甲醛产品。

图3是根据本发明方法的另一个实施例制备多聚甲醛的流程示意图。如图3所示，首先将甲醛溶液A浓缩为75～85wt％的甲醛溶液B，然后泵送至缓冲罐1。所述缓冲罐设有搅拌和加热装置(未示出)，缓冲罐内的温度控制在95～105℃，在缓冲罐1中加入阻聚剂C，搅拌混合后加入催化剂D，所述甲醛溶液B发生聚合反应，缓冲罐中物料的平均停留时间为1～2小时，搅拌混合均匀后在所得反应产物进入干燥系统2前，将催化剂D′添加至所述反应产物中，然后经混合器3混合(所述催化剂D与所述催化剂D′可以相同或不同)，将所得混合物泵送至干燥系统2进行干燥，得到醛含量为92～97wt％的多聚甲醛产品。

下面通过实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不仅限于这些例子。

实施例中所涉及的主要原料来源如下：

甲醛溶液：烟台万华聚氨酯股份有限公司生产，工业品，其中甲醛的含量为37wt％；

甲醇、丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺和亚硫酸钠均购自天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

酸性物质含量的测试方法：

(1)配制标准溶液及绘制标准曲线：

标准品的纯度测定：用气相色谱法，TCD检测器，外标法定量标准甲酸和乙酸的含水量。

母液配制：分别准确称取10mg标准甲酸、乙酸(准确至0.01mg)于10ml容量瓶中，加脱水乙腈，称量至10g(准确至0.01mg)，记录重量。摇匀，待用。

标准溶液配制：分别称取不同量的母液(准确至0.01mg)于4ml瓶中，加脱水乙腈，称量至1g(准确至0.01mg)，记录重量。分别加0.1ml硅烷化试剂MSTFA，室温放置30分钟，色谱进样1.0μL，记录峰面积。绘制标准曲线。

(2)配制样品

将样品放入玛瑙研钵中快速研细，避免吸潮。称取30mg样品(准确至0.01mg)于4ml具塞瓶中，加脱水乙腈，称量至1g(准确至0.01mg)，加盖盖紧密封，记录重量。超声15分钟，使样品中甲酸、乙酸萃取到乙腈中，然后加0.1ml硅烷化试剂MSTFA，加盖盖紧室温放置30min，硅烷化反应结束后，取上清液转移到自动进样器1ml样品瓶中，色谱分析，得到样品色谱图，用仪器软件处理数据，记录甲酸、乙酸～TMS色谱峰峰面积。根据标准曲线换算出甲酸和乙酸量。

(3)样品中甲酸和乙酸含量的计算公式

C＝C₁/C₂

其中：C-样品中甲酸和乙酸含量(μg/g)

C₁-根据标准曲线算出的甲酸和乙酸量(μg/g)

C₂-总样品量(μg/g)

聚合度的测试方法：

(1)甲醛的含量的测定

亚硫酸钠法：固体甲醛与过量的亚硫酸钠溶液反应，生成氢氧化钠，用百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠，甲醛的量相当于反应生成氢氧化钠的量。

(2)化合水的含量的测定

用无水甲醇从固体甲醛中萃取游离的水。用卡尔费休法测定溶解在甲醇中的水，采用自动的“死停”电位法装置确定滴定终点。

(3)根据固体甲醛中化合水和甲醛的质量百分含量计算固体甲醛的聚合度n，计算公式如下：

n＝0.6×(F_c/C_w)

式中：F_c-甲醛含量(wt％)

C_w-化合水含量(wt％)

实施例1：

将甲醛溶液浓缩至75wt％的浓甲醛溶液，然后泵送至设有搅拌和加热装置的缓冲罐中，缓冲罐内的温度保持在98℃，在1000g如上所述的浓甲醛溶液中加入80g甲醇，搅拌混合0.5小时后，再加入0.5g由三乙醇胺与二乙醇胺按照质量比1∶2复配而成的催化剂，搅拌混合0.5小时后，得到反应产物，该反应产物中的酸性物质含量≤30ppm，然后将所述反应产物泵送至多级流化床串级喷雾干燥系统进行干燥，得到醛含量为95.4％的多聚甲醛固体颗粒，最终产品的聚合度为10，在室温下放100天后，该产品在水中的溶解度为100％，因此室温下的该产品至少可以保存3个月。

实施例2：

将甲醛溶液浓缩为80wt％的浓甲醛溶液，然后泵送至设有搅拌和加热装置的缓冲罐中，缓冲罐内的温度保持在95℃，在1000g如上所述的浓甲醛溶液中加入50g甲醇，搅拌混合0.2小时后，再加入0.3g由三乙醇胺、乙醇胺和二乙胺按照质量比3∶1∶1复配而成的催化剂，搅拌混合1小时后，得到反应产物，该反应产物中的酸性物质含量≤50ppm，然后将该反应产物泵送至单级流化床串级喷雾干燥系统进行干燥，得到醛含量为96.3％的多聚甲醛固体颗粒，最终产品的聚合度为12，在室温下存放120天后，该产品在水中的溶解度为100％，即室温下的该产品至少可以保存4个月。

实施例3：

将甲醛溶液浓缩为85wt％的浓甲醛溶液，然后泵送至设有搅拌和加热装置的缓冲罐中，缓冲罐内的温度保持在102℃，在1000g如上所述的浓甲醛溶液中加入50g按照质量比2∶1复配的甲醇和丙醇混合物，搅拌混合4小时后，得到反应产物，在将所述反应产物泵送至干燥系统的过程中向该产物中加入0.7g由二乙醇胺和三乙胺按照质量比1∶1复配而成的催化剂，并经混合器混合，所得混合物中的酸性物质含量≤60ppm，将所述混合物泵送至多级流化床串级喷雾干燥系统进行干燥，得到醛含量为95.4％的多聚甲醛固体颗粒，最终产品的聚合度为9，在室温下存放150天后，该产品在水中的溶解度为100％，即室温下的该产品至少可以保存5个月。

实施例4：

将甲醛溶液浓缩为80wt％的浓甲醛溶液，然后泵送至设有搅拌和加热装置的缓冲罐中，缓冲罐内的温度保持在106℃，在1000g如上所述的浓甲醛溶液中加入60g丙醇，搅拌混合4.5小时后，得到反应产物，在将所述反应产物泵送至干燥系统的过程中向反应产物中加入0.3g由三乙醇胺、二乙胺和三乙胺按照质量比5∶3∶2复配而成的催化剂，然后经混合器混合，所得混合物中的酸性物质含量≤30ppm。所述混合物经微波干燥后，得到醛含量为96.2％的多聚甲醛固体颗粒，最终产品的聚合度为14。在室温下存放140天后，该产品在水中的溶解度为100％，因此室温下的该产品至少可以保存4个半月。

实施例5：

将甲醛溶液浓缩为82wt％的浓甲醛溶液，然后泵送至设有搅拌和加热装置的缓冲罐中，缓冲罐中的温度保持在100℃，在1000g如上所述的浓甲醛溶液中加入60g丙醇、0.1g由乙醇胺和二乙胺按照质量比1∶1复配而成的催化剂，搅拌混合1.5小时后，得到反应产物，在将所述反应产物泵送至干燥系统的过程中向反应产物中加入0.1g由三乙醇胺和二乙胺按照质量比2∶1复配而成的催化剂，然后经混合器混合，所得混合物中的酸性物质含量≤40ppm。所述混合物经微波干燥后，得到醛含量为96.4％的多聚甲醛固体颗粒，最终产品的聚合度为10，在室温下存放120天后，该产品在水中的溶解度为100％，即室温下的该产品至少可以保存4个月。

实施例6：

将甲醛溶液浓缩为79wt％的浓甲醛溶液，然后泵送至设有搅拌和加热装置的缓冲罐中，缓冲罐中的温度保持在98℃，在1000g如上所述的浓甲醛溶液中加入70g按照质量比3∶1复配的甲醇和丙醇混合物、0.12g由三乙醇胺和三乙胺复配而成的催化剂，其中三乙醇胺在复配催化剂中的质量百分数为85％，搅拌混合1小时后，得到反应产物，在将所述反应产物泵送至干燥系统的过程中向反应产物中加入0.08g由二乙醇胺和三乙胺复配而成的催化剂，其中二乙醇胺在复配催化剂中的质量百分数为60％，然后经混合器混合，所得混合物中的酸性物质含量≤60ppm。所述混合物经微波干燥后，得到醛含量为96.4％的多聚甲醛固体颗粒，最终产品的聚合度为8，在室温下存放150天后，该产品在水中的溶解度为100％，即室温下的该产品至少可以保存5个月。

对比实施例1：

将甲醛溶液浓缩为75wt％的浓甲醛溶液，然后泵送至设有搅拌和加热装置的缓冲罐中，缓冲罐中的温度保持在98℃，在1000g如上所述的浓甲醛溶液中加入60g按照质量比2∶1复配的甲醇和丙醇混合物，搅拌混合0.2小时后，再加入0.3g三乙醇胺，搅拌混合1小时后，得到反应产物，该反应产物中的酸性物质含量为120ppm，然后将该反应产物泵送至单级流化床串级喷雾干燥系统进行干燥，得到醛含量为95.2％的多聚甲醛固体颗粒，最终产品的聚合度为36，在室温下存放45天后，该产品在水中的溶解度下降为85％，即室温下的该产品最多可以保存1个半月。

对比实施例2：

将甲醛溶液浓缩为78wt％的浓甲醛溶液，然后泵送至设有搅拌和加热装置的缓冲罐中，缓冲罐中的温度保持在98℃，在1000g如上所述的浓甲醛溶液中加入0.4g乙醇胺，搅拌混合2小时后，得到反应产物，该反应产物中的酸性物质含量为150ppm，然后将该反应产物泵送至单级流化床串级喷雾干燥系统进行干燥，得到醛含量为95.7％的多聚甲醛固体颗粒，最终产品的聚合度为47，在室温下存放35天后，该产品在水中的溶解度下降为80％，即室温下的该产品最多可以保存1个月。

Claims

1.一种制备多聚甲醛的方法，包括以下步骤：

(1)将甲醛溶液浓缩至浓度为75～85wt％，然后将浓缩后的甲醛溶液输送至缓冲罐中；

(2)在缓冲罐中加入以所述浓缩后的甲醛溶液的质量计1～10wt％的阻聚剂，缓冲罐内的温度为90～110℃，上述物料在缓冲罐内的平均停留时间为0.1～5小时，所述浓缩后的甲醛溶液与阻聚剂混合并进行聚合反应，得到反应产物，所述反应产物经干燥后得到多聚甲醛产品；

在步骤(1)或步骤(2)中添加催化剂，所述催化剂是由两种或两种以上的醇胺化合物复配而成的催化剂，或由一种或多种醇胺化合物与一种或多种乙胺化合物复配而成的催化剂；相对于所述浓缩后的甲醛溶液，所述催化剂的用量为100～1000ppm；其中，所述醇胺化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三异丙醇胺、正丁醇胺、异丁醇胺、乙基丙二醇胺、二乙基乙醇胺、二甘醇胺、二甲基醇胺、苯甲醇胺、苯乙醇胺、苯丙醇胺、溴甲苯醇胺、羟苯乙醇胺、二己醇胺、三己醇胺、吡咯醇胺，所述乙胺化合物为一乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N-甲基乙胺、苯乙胺、异丙基乙胺、二异丙基乙胺、2-噻吩乙胺、三氯乙胺、环乙胺、溴乙胺、氯乙胺、萘乙胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇胺化合物为异丙醇胺或二异丙醇胺。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是由一种或多种醇胺化合物与一种或多种乙胺化合物复配而成的催化剂，所述醇胺化合物的用量占所述复配催化剂总量的40～90wt％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇胺化合物的用量占所述复配催化剂总量的50～80wt％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中添加催化剂，所述添加的方式包括：在浓缩后的甲醛溶液与阻聚剂混合后，将所述催化剂添加至缓冲罐中；或者在所述反应产物干燥前，将所述催化剂添加至反应产物中；或者既在浓缩后的甲醛溶液与阻聚剂混合后，将所述催化剂添加至缓冲罐中，又在所述反应产物干燥前，将所述催化剂添加至反应产物中并且所述催化剂在缓冲罐中的混合时间为0.1～2小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中添加催化剂，所述添加方式为：在浓缩后的甲醛溶液与阻聚剂混合后，将所述催化剂添加至缓冲罐中。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂为醇类化合物中的一种或多种，所述醇类化合物的羟基数≤3。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物的羟基数＝1并且碳原子数≤5。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、环己醇、正己醇、苯酚、二甘醇、三甘醇、四甘醇。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应产物中酸性物质的含量以质量计≤100ppm。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应产物中酸性物质的含量以质量计≤50ppm。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，采用单级流化床喷雾干燥、多级流化床串级喷雾干燥或微波干燥对所述反应产物进行干燥。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述甲醛溶液的浓度为30～40wt％；所述多聚甲醛产品的聚合度为8～30。