CN104004200B

CN104004200B - 一种烃基桥联的木质素基聚合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104004200B
Application number: CN201410225443.0A
Authority: CN
Inventors: 邱学青; 李�远; 杨东杰; 洪南龙; 楼宏铭; 黄锦浩
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: CN104004200A

Abstract

本发明公开了一种烷烃桥联的木质素基聚合物及其制备方法与应用。该制备方法是将木质素磺酸盐溶于水，加入碱类物质，再将多卤代烷烃单体或带芳香环的多卤代烷烃单体加入反应液，进行桥联聚合获得高分子量的木质素基聚合物。所制备的木质素基聚合物重均分子量可达10000Da～500000Da，同时具有较低的分子量分散度。本发明产品原料成本较低，来源丰富，且工艺容易操作，用于水煤浆和二氧化钛浆体中，低掺量下可大幅度改善其分散性能,是一种具有广泛应用前景的新型木质素基聚合物。

Description

一种烃基桥联的木质素基聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种木质素基聚合物，特别是涉及一种烷烃桥联的木质素基聚合物及其制备方法，本发明还涉及烷烃桥联的木质素基聚合物在水煤浆和二氧化钛等悬浮体系中的应用。

背景技术

木质素是从造纸工业碱法制浆黑液中回收的产物，其分子结构中存在多种活性基团，如芳香基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基、羧基、共轭双键等，可以进行多样化的化学改性反应。常见的改性方法是通过磺化有效地提高木质素的水溶性，但单独磺化并没有提高木质素的分子量，不能最大限度地提高其应用性能。分子量是木质素基水溶性聚合物的一个重要的结构指标之一，是影响其产品应用性能的重要因素，所以在提高木质素基水溶性聚合物的水溶性的同时，提高其分子量显得尤其重要。

目前对木质素进行改性的方法常见的有甲醛/丙酮缩聚法、接枝共聚法、烷氧化反应法、烷基化反应和酶催化法。(1)甲醛/丙酮缩聚法[CN101322927A；CN101709113A；CN101921639A；CN102923990A]，这类改性产品分散降黏能力较好，但掺量较高；需要加入大量有毒试剂甲醛，而分子量提高有限。(2)接枝共聚法[CN1054078A；CN1071436A；CN1693342A；CN101440287A；CN102294199A；CN103301821A]，这类改性方法是在引发剂的作用下，将不饱和单体接入木质素中，条件要求苛刻，而木质素活性较低，导致接枝率一般不高。(3)烷氧化反应法[US4739040；US5095986]，先将木质素在高温高压条件下降解为低分子量的木质素酚类，再与环氧衍生物发生烷氧基化反应，最后进行磺化反应，可作为驱油剂，这种方法条件要求高且分子量提高有限。(4)烷基化反应，专利[US3407188]采用卤代烷或烷基硫酸盐与木质素发生曼尼希反应制备木质素季铵盐，烷基链采用1到4个碳，长链卤代烃则难以进行反应；美国专利[US7691982；US4781840]采用卤代烃、烷基硫酸盐和环氧衍生物对木质素进行烷基化反应，但目的是为了提高木质素的亲油性，可用于驱油剂和浮选剂等；专利[CN1304950A；CN103254882A；US4739041；US5094295]采用卤代直链烷烃作为烷基化试剂向木质素磺酸盐分子上引入烷基链，提高木质素的亲油性，使其在水和油中都有一定的溶解度，对其分子量影响较小；专利[CN102580610A]优选氯代石蜡对木质素磺酸盐进行烷基化改性，合成木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂，在质量浓度为1％的产物水溶液中，表面张力可降至29.299mN/m，但反应条件苛刻，以有机溶剂(醇、酮或醚)和水的混合溶液为溶剂和以碱性有机胺(四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡啶或吡啶衍生物)为催化剂，且需要惰性气体保护下进行反应，不利于其工业化应用。(5)酶催化法，专利[CN103088067A]用过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物，制备的木质素磺酸钠聚合物重均分子量为30000Da～100000Da，提高了对固体颗粒悬浮体系的分散性能，但分散度较大且过氧化物酶的成本较高，使其应用受到了限制。

以上对木质素进行改性方法难以制备高分子量的木质素改性产品，如传统的甲醛缩聚法和烷氧化法等；一些方法达到了高分子量的改性产品，但分散度宽，水溶性变差且成本较高，如接枝共聚法和酶催化法等；已经报道的烷基化改性的目的是为了提高木质素磺酸盐的亲油性，并未能提高其分子量。因此，对木质素进行改性提高分子量的技术制约了木质素基聚合物的开发与应用。

通常，研究者认为在木质素或者木质素磺酸盐中引入具有亲油性的烷基链，将降低水溶性，不利于合成制备高分子量、高水溶性的木质素基聚合物。木质素基聚合物作为分散剂，在很多分散体系中并不要求非常高的溶解度，同时，分散剂通常要求掺量低时性能优。引入烷烃虽然一定程度上降低了水溶性，却更加充分利用了木质素本身的结构单元，从原子经济学的角度看，却是一种非常简易高效的提高木质素基聚合物的分子量的方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的技术缺点，开发的一种烷烃桥联的木质素基聚合物，具有分子量高，水溶性好，分散度窄等优点，以及低掺量和分散性能优的特点。

本发明的另一个目的在于提供所述烷烃桥联的木质素基聚合物的制备方法。

本发明还有一个目的，在于提供所述烷烃桥联的木质素基聚合物在水煤浆和二氧化钛等悬浮体系中的应用。

因此本发明针对现有木质素基聚合物的分子量较低的问题，提出以木质素磺酸盐为原料，与多卤代烷烃反应制备出一种高分子量的烷烃桥联木质素基聚合物，提高其在水煤浆和二氧化钛等悬浮体系中的分散性能。

本发明的目的，是通过如下技术方案实现：

一种烷烃桥联的木质素基聚合物，通过多卤代烷烃将木质素磺酸盐进行桥联聚合得到，具有如下结构式(Ⅰ)；

其中，LS为木质素磺酸盐；X为钠、钾或镁；R为烷烃；m、n、p、q、g和z都为聚合度，取值为0～1000；所述的烷烃桥联的木质素基聚合物溶于水；重均分子量为10000Da～500000Da。

所述R优选为含芳烃的烷烃。

所述的烷烃桥联的木质素基聚合物的制备方法，对于两种不同类型的多卤代烷烃的制备方法分别为：

(1)对于不含芳环的多卤代烷烃：以质量份数计，将20份木质素磺酸盐溶于水，加入碱类物质，加入1～100份不含芳环的多卤代烷烃单体，在50℃～100℃下反应0.5小时～24小时，反应结束冷却至室温，提纯干燥得到木质素基聚合物；

(2)对于含芳环的多卤代烷烃单体：以质量份数计，将20份木质素磺酸盐溶于水，加入碱类物质，加入1～100份含芳环的多卤代烷烃单体以及1～100份多酚单体，在50℃～100℃下反应0.5小时～24小时，反应结束冷却至室温，提纯干燥得到木质素基聚合物；

所述碱类物质都为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；

对于两种不同类型的多卤代烷烃，都包括加入催化剂，在加入碱类物质时加入催化剂，以质量份数计，催化剂的加入量为1～10份；所述催化剂为碘化钾、碘化钠、碘化镁、四丁基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

所述多酚单体为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、1,5‐二萘酚、2,6‐二萘酚、2,6‐二萘芴中的一种或多种。

所述不含芳环的多卤代烷烃单体为1,2‐二氯乙烷、1,3‐二溴丙烷、1,4‐二溴丁烷、1,5‐二溴戊烷、1,6‐二溴己烷、1,10‐二溴癸烷、1,4‐二(溴甲基)苯、1,4‐二(氯乙基)苯或者以下(1)～(6)结构中的一种或多种；所述含芳环的多卤代烷烃单体为(7)～(14)结构中的一种或多种；

其中，上述所有结构式中n为1～1000的整数；Ar为芳环取代基的苯、萘和芴中的一种或多种。

本发明提供所述的烷烃桥联的木质素基聚合物在水煤浆中的应用，所述的烷烃桥联的木质素基聚合物以水溶液或固态粉末加入到悬浮体系中，其掺量为煤干粉重量的0.1～2.0％。

本发明还提供所述的烷烃桥联的木质素基聚合物在水煤浆和二氧化钛悬浮体系中的应用，所述的烷烃桥联的木质素基聚合物以水溶液或固态粉末加入到悬浮体系中，其掺量是二氧化钛浆体总质量的0.1～2.0％。

本发明的烷烃桥联的木质素基聚合物高分子量，无毒，高水溶性的木质素基聚合物，重均分子量可达10000Da～500000Da，同时具有较低的分子量分散度，主要用作分散剂，用作分散剂的基本性能与木质素磺酸钠分散剂和萘磺酸盐甲醛缩合物相比，分散性更强。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明的烷烃桥联的木质素基聚合物与目前使用的木质素磺酸钠分散剂和萘磺酸盐甲醛缩合物相比，分散性能有明显地提高(如表1和图3所示)；

(2)本发明的烷烃桥联的木质素基聚合物生产过程在常压下进行，易于操作控制，产品水溶性好、无毒且分子量高、分散度窄(如图2所示)；

(3)本发明的烷烃桥联的木质素基聚合物改变了以往的木质素常规改性方法，创新性地将具有多官能团的小分子或寡聚物卤代烷烃桥联单体引入碱木质素分子中，以获得高分子量，高水溶性的木质素基聚合物。

附图说明

图1为木质素磺酸钠和实施例1、9产品的分子量分布凝胶色谱图。

图2为TiO₂悬浮体系在未加入表面活性剂、加入木质素磺酸钠和实施例1、9产品时的体系粒径变化图。

图3为木质素磺酸钠和实施例1、3、9产品的红外光谱图。

图4为木质素磺酸钠和实施例1、9产品的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明。

实施例1

取20克木质素磺酸钠，加入2克氢氧化钠，再加0.5克碘化钾，升温至60℃，用注射器取100克1,2‐二溴乙烷缓慢注入，然后在50℃下反应24小时，反应后冷却至室温得到烷烃桥联的木质素基聚合物，再经提纯、干燥即得粉末状的产品。

实施例2

取20克木质素磺酸钙，加入4克氢氧化钾，再加2克碘化钠，升温至100℃，用注射器取1克1,10‐二溴癸烷缓慢注入，然后在100℃下反应4小时，反应后冷却，再经提纯、干燥得粉末状的产品。

实施例3

取20克木质素磺酸钠，加入10克碳酸钾，再加10克四丁基溴化铵，得到中间反应液A。取10克1,6‐二溴己烷加入反应瓶中，在60℃下将反应液A用恒压滴液漏斗缓慢滴入，在90℃下反应10小时，反应后冷却至室温，再经提纯、干燥得粉末状的产品。

实施例4

取20克木质素磺酸镁，加入1克碳酸钠，再加10克碘化钾，升温至80℃，取40克1,4‐二(溴甲基)苯缓慢注入，然后在60℃下反应13小时，反应后冷却至室温，再经提纯、干燥得粉末状的产品。

实施例5

取20克木质素磺酸钠，加入6克碳酸钾，再加2克十四烷基三甲基溴化铵，得到中间反应液A。取50克1,3,5‐三(溴乙基)苯加入反应瓶中，在80℃下将反应液A用恒压滴液漏斗缓慢滴入，在95℃下反应11小时，反应后冷却，再经提纯、干燥即粉末状的产品。

实施例6

取20克木质素磺酸钙，加入8克碳酸钾，再加1克碘化钾，升温至75℃，取30克1,4‐二(氯乙基)苯缓慢注入，然后在75℃下反应18小时，反应后冷却，再经干燥得粉末状的产品。

实施例7

取20克木质素磺酸钙，加入8克碳酸钾，再加1克四丁基溴化铵，升温至75℃，加入10克1,4‐二溴丁烷，以及3克间苯三酚，然后在75℃下反应10小时，反应后冷却，再经干燥得粉末状的产品。

实施例8

取20克木质素磺酸钙，加入8克碳酸钾，再加1克十六烷基三甲基溴化铵，升温至75℃，加入5克,1,5‐二溴戊烷，以及10克2,6‐二萘酚，然后在60℃下反应10小时，反应后冷却，再经干燥得粉末状的产品。

实施例9

取20克木质素磺酸钠，加入7克氢氧化钠，升温至60℃，用注射器取90克1,3‐二溴丙烷缓慢注入，然后在85℃下反应24小时，反应后冷却至室温得到烷烃桥联的木质素基聚合物，再经提纯、干燥即得粉末状的产品。

对比实施例

表1是实施例1产品与现有分散剂(萘磺酸甲醛缩合物和木质素磺酸钠)对神华煤(属难制浆煤种)的制浆性能比较。控制制浆浓度为61.5wt％，神华煤20g(100目与70目按1:1配比)，搅拌速度1200rpm，搅拌时间为10min，采用德国HaakeMARSⅢ流变仪(配备C26测量杯，C26转子)测定水煤浆的流变性。剪切速率范围为上行0～200s^‐1、下行200～0s^‐1，上下行各3min，取剪切速率为100s^‐1浆体的粘度表征水煤浆的表观粘度；水煤浆的流动性采用目测法进行测试，根据流动性状分为A，B，C三个等级，A表示浆体为连续流动；B表示浆体为间断流动；C表示浆体不流动(水煤浆行业的制定标准)。

表1

注：制浆用煤采用褐煤双峰级配。流动性：A‐连续流动；B‐间断流动；C‐不流动。

如表1可以看出，萘磺酸盐甲醛缩合物在添加量为1.0wt％时，水煤浆的表观粘度为952.6mPa.s，而实施例1产品在添加量为0.5wt％时，浆体的表观粘度为843.5mPa.s；在相同添加量为0.8wt％下，实施例3产品制浆的表观粘度低于萘磺酸盐甲醛缩合物，流动性更优；而木质素磺酸钠在掺量为1.0wt％时都难以制浆。

如图1所示，将标准物质聚苯乙烯磺酸钠配制成0.3wt％的水溶液，用0.10mol/L的硝酸钠溶液为流动相，测定其标准曲线，进行凝胶色谱柱的标定，再将产物配制成0.3wt％的样品溶液，采用美国Waters公司生产的凝胶渗透色谱仪测定其分子量及分布。木质素磺酸钠的重均分子量M_w为5273Da，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.05，本发明的烷烃桥联的木质素基聚合物实施例9产品的重均分子量M_w达到151044Da，分子质量分布指数(M_w/M_n)为4.17，实施例1产品的重均分子量M_w高达200382Da，约为木质素磺酸钠的38倍，而分子量分布指数(M_w/M_n)为5.13，这说明本发明烷烃桥联的木质素基聚合物产品的分子量较高，分散度较低，产品高分子量部分含量较高。

在多相光催化、净化空气、化妆品和镀膜加工中，TiO₂粉体由于具有无毒、稳定性好等优点而倍受青睐，但由于其比表面积大，在应用过程中极易团聚，严重影响产品的应用性能。因此，改善二氧化钛在水溶液中的分散有着重要的意义。如图2所示，在3wt％TiO₂浆体中加入0.1wt％的木质素磺酸钠和本发明产品，在600rpm的转速下磁力搅拌5min，采用美国LaurelIndustrial公司生产的TurbiscanLab分散稳定仪测试TiO₂浆体的分散性能。测试方法为2min扫描一次，自动扫描1h。TiO₂悬浮体系在未加入任何表面活性剂时，颗粒粒径比较大，沉降速度较快，当加入占总量0.1wt％的木质素磺酸钠和本发明产品，体系的分散性有了明显的变化，特别是本发明产品烷烃桥联的木质素基聚合物，对TiO₂悬浮体系的分散性有显著的改善，远优于木质素磺酸钠。

如图3所示，本发明产品(实施例1、3、9)与木质素磺酸钠的红外光谱图可以看出，在2935cm^-1和2860cm^-1处为亚甲基的伸缩振动峰，本发明产品在该处的吸收强度明显比木质素磺酸钠强，这主要是因为本发明产品是通过烷烃桥联制备而成，引入了一定量的亚甲基；1042cm^-1为磺酸根和醚键的共同吸收峰，本发明产品在该处的吸收强度也明显比木质素磺酸钠强，但并没有引入磺酸根(1188cm^-1)，所以主要是醚键的吸收振动引起的，这主要是因为多卤代烷烃与木质素的反应主要是在木质素的酚羟基上进行的，从而生成了醚键。图4为实施例1、9产品与木质素磺酸钠的核磁氢谱图，从谱图可以看出，本发明产品在亚甲基吸收峰0.7～2ppm位置的峰强度明显比木质素磺酸钠强，这主要是因为本发明产品在烷烃桥联过程中接入了大量的亚甲基，与红外图谱的结果相吻合。从图3、4可以看出本发明烷烃桥联的木质素基聚合物具有结构式(Ⅰ)的结构。

Claims

1.一种烃基桥联的木质素基聚合物，其特征在于，通过多卤代烃将木质素磺酸盐进行桥联聚合得到，具有如下结构式(Ⅰ)；

其中，LS为木质素磺酸盐；X为钠、钾或镁；R为桥联的烃基，所述烃基的多卤代烃前体为1,2‐二溴乙烷、1,2‐二氯乙烷、1,3‐二溴丙烷、1,4‐二溴丁烷、1,5‐二溴戊烷、1,6‐二溴己烷、1,10‐二溴癸烷、1,3,5‐三(溴乙基)苯、1,4‐二(溴甲基)苯和1,4‐二(氯乙基)苯中的一种或多种；

m、n、p、q、g和z都为聚合度，取值为0～1000；所述的烃基桥联的木质素基聚合物溶于水；重均分子量为10000Da～500000Da。

2.权利要求1所述的烃基桥联的木质素基聚合物的制备方法，其特征在于：

(1)对于不含芳环的多卤代烃前体：以质量份数计，将20份木质素磺酸盐溶于水，加入碱类物质，加入1～100份不含芳环的多卤代烃前体，在50℃～100℃下反应0.5小时～24小时，反应结束冷却至室温，提纯干燥得到木质素基聚合物；

(2)对于含芳环的多卤代烃前体：以质量份数计，将20份木质素磺酸盐溶于水，加入碱类物质，加入1～100份含芳环的多卤代烃前体以及1‐100份多酚单体，在50℃～100℃下反应0.5小时～24小时，反应结束冷却至室温，提纯干燥得到木质素基聚合物；

所述碱类物质都为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的烃基桥联木质素基聚合物的制备方法，其特征在于：对于两种不同类型的多卤代烃前体都包括在加入碱类物质时加入催化剂，以质量份数计，催化剂的加入量为1～10份；所述催化剂为碘化钾、碘化钠、碘化镁、四丁基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述多酚单体为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、1,5‐二萘酚、2,6‐二萘酚、2,6‐二萘芴中的一种或多种。

4.权利要求1所述的烃基桥联的木质素基聚合物在水煤浆中的应用，所述的烃基桥联的木质素基聚合物以水溶液或固态粉末加入到悬浮体系中，其掺量为煤干粉重量的0.1～2.0％。

5.权利要求1所述的烃基桥联的木质素基聚合物在水煤浆和二氧化钛悬浮体系中的应用，所述的烃基桥联的木质素基聚合物以水溶液或固态粉末加入到悬浮体系中，其掺量是二氧化钛浆体总质量的0.1～2.0％。