CN103642028B - 植物油基聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，涉及一种植物油基聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：（1）将大豆油和环氧大豆油混合得到植物油；（2）将双金属氰化络合物催化剂和起始剂加入到反应器中，再加入质子酸和惰性有机溶剂，用氮气吹扫，同时在较低温度下真空汽提进行预处理；（3）在-0.09--0.01MPa的负压或常压状态下，向反应器预投部分植物油，当双金属氰化络合物催化剂活化后，将二官能度醇或三官能度醇单体与植物油以同时加入的方式进样，最后加入剩余的植物油，得到植物油基聚醚多元醇。本发明原料易得，具有更窄的分子量分布、更低的不饱和度以及更好的性能，经济环保、可再生，减少对石化产品的依赖，具有良好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种植物油基聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯中所用的多元醇主要有三类，一种是以多元醇或有机胺为起始剂通过与氧化丙烯或氧化乙烯聚合得到的聚合物，称为聚醚多元醇（简称为PPG）；另一种改性接枝聚醚多元醇，是以PPG为基础，然后用乙烯基单体在多元醇中经本体聚合反应而制得，称为聚合物多元醇（简称为POP），常与PPG配合使用；第三种是由四氢呋喃开环聚合的多元醇。随着石化资源储量日益减少,石化产品价格持续上涨，另外国内氧化烯烃的生产能力有限，需要进口，购买不便，直接影响到产品的生产。
随着社会和经济的发展，人们对生活质量的要求日益提高，对环境的保护意识日益增强，石油基聚氨酯材料稳定性高,在自然状态下难以分解，而由生物基聚醚多元醇合成的聚氨酯具有生物可降解性。因此,无论从行业可持续发展的角度，还是从环境保护角度，生物基聚醚多元醇的开发都具有重要意义。世界上有条件的国家都结合自身的资源优势，积极探索和发展适合本国国情的生物质产业，利用可再生资源替代不可再生的石油资源。发展生物质产业己经成为国家、企业的战略性的开发任务。
在众多的植物油原料中，大豆油来源广泛，原料易得。目前，最大的工业化植物油多元醇生产方法就是环氧化法，对于我国来说，发展环氧大豆油不仅可以减轻资源枯竭带来的压力，同时对于经济可持续发展具有重大的意义。所以环氧大豆油基植物油聚醚作为聚醚行业的重点开发产品，无论是经济效益还是环境保护都有着深远的意义。但是，目前我国生产的环氧大豆油尚存在环氧值低、颜色深问题，妨碍了其大规模推广和应用。而国外产品色泽为略带淡黄色，可用在医疗用品、精密设备高附加值领域。目前，高端塑料产品市场完全被进口环氧大豆油所占据。针对这种情况，本发明对大豆油的环氧化配方和工艺进行了优化，得到了高环氧值、低色度的高品质环氧大豆油。
在大规模的工业生产中，无论是用碱金属氢氧化物还是使用双金属氰化络合物作为催化剂制备聚醚多元醇，都具有重要意义。但在碱金属氢氧化物催化下，随着聚合物摩尔质量的增加，不利的副反应明显增加，环氧丙烷异构化为烯丙醇，烯丙醇作为起始剂进行环氧丙烷开环聚合得到单羟基不饱和聚醚，使聚醚的不饱和度偏高，官能度变小，分子量分布变宽。这种单羟基不饱和聚醚会影响聚醚多元醇的性能，被认为是在制备聚氨酯泡沫时引起过早交 联，在聚氨酯弹性体中引起超时交联而改变制品的性能，最终对聚氨酯制品的物理机械性能产生恶劣影响。
高活性双金属氰化络合物催化剂（DMC）具有非常高的活性，但是DMC催化剂的缺点是它对于起始化合物（如丙二醇、丙三醇、山梨糖醇或蔗糖）和反应混合物中的极性杂质所带来的高羟基含量具有很强的敏感性。极性杂质可以是水、具有多个相邻的羟基的化合物（例如碳水化合物和碳水化合物衍生物）或具有碱性基团的化合物（如胺）。在反应起始阶段，DMC催化剂不能转化为聚合活性形式。具有相邻羰基或具有与羟基相邻的羰基的物质也会对催化剂活性造成不利影响。目前利用双金属氰化络合物催化剂制备植物油基聚醚多元醇的相关文献极其少见。
发明内容
本发明目的是解决现有技术的不足，提供一种植物油基聚醚多元醇的制备方法，原料易得，减少使用碱土金属催化剂所带来的繁琐的后处理过程，具有更窄的分子量分布、更低的不饱和度以及更好的物理机械性能，而且性能好、经济环保、可再生，减少对石化产品的依赖具有良好的经济和社会效益。制备方法简单，反应更完全充分，产品转化率高。
本发明植物油基聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
（1）将大豆油和环氧大豆油混合得到植物油；
（2）将双金属氰化络合物催化剂和起始剂加入到反应器中，再加入质子酸和惰性有机溶剂，用氮气吹扫，同时在较低温度下真空汽提进行预处理；
（3）在-0.09-0.01MPa的负压或常压状态下，向反应器预投部分植物油，当双金属氰化络合物催化剂活化后，将二官能度醇或三官能度醇单体与植物油以同时加入的方式进样，最后加入剩余的植物油，得到植物油基聚醚多元醇。
环氧大豆油由以下质量份数的原料制备：
大豆油15-45份；双氧水20-35份；甲酸4.5-6.5份；EDTA0.01-0.05份；尿素0.1-0.5份。
环氧大豆油的制备中，用浓硫酸为催化剂，浓硫酸调节PH值为5-7。EDTA和甲酸为稳定剂。
环氧大豆油的环氧值为6.85-7.5。
高品质环氧大豆油的制备，步骤如下：
1）将甲酸、双氧水混合，滴加浓硫酸使pH值达到5-7，加入EDTA和尿素的稳定剂混合均匀后，放在30-60℃的暗处反应22-30h，生成环氧化剂；
2）将大豆油加热升温至40-50℃时，滴加环氧化剂，控制搅拌速度为180-230r/min，在 55-65℃恒温反应3-6h后，搅拌速度降为100-150r/min，静置分层，油层经碱洗，水洗，减压蒸馏后精制得到环氧大豆油，制得环氧大豆油。
高品质环氧大豆油的制备中，恒温反应时间优选3小时。
高活性DMC催化剂的制备，步骤如下：
溶液A：把14-18g的六氰钴酸钾匀速搅拌溶解在280-350m1的去离子水中；
溶液B：把38-45g的氯化锌匀速搅拌溶解在50-70m1的去离子水中；
溶液C：把180-240m1叔丁醇与150-330m1去离子水的混合物。
1）在200-300r/min的高搅拌转速下将溶液A与溶液B混合均匀之后，加入溶液C，得乳白色悬浮液，继续搅拌6-15min，经过滤分离出固体催化剂a；
2）将固体催化剂加入300-400m1叔丁醇、100-200m1去离子水和20-30g硫酸锌的混合溶液重新制成料浆搅拌，再进行催化剂离心分离得出固体催化剂b；
3）将固体催化剂b在纯叔丁醇中再次洗涤制浆得固体催化剂c；
4）在真空干燥箱中50℃下真空干燥至恒重，经粉碎研磨得DMC催化剂。
叔丁醇为有机配位剂。
步骤（1）中，大豆油和环氧大豆油的质量配比为1-5:1。大豆油廉价易得，通过这种方法制得的植物油基聚醚多元醇与以往环氧烷基聚醚多元醇相比，减少了对石化产品的依赖，而且植物油基聚醚可再生，能够更好的满足环保的要求。
步骤（2）中，起始剂优选为200-1000分子量的聚醚多元醇，再优选的是200-500分子量的聚醚多元醇。起始剂最优选分子量在400-500g/mol的聚氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚。
质子酸为硫酸。优选硫酸的用量为起始剂聚醚多元醇用量的30-80ppm。
惰性有机溶剂为醚、酯、酮、醇、烃、卤代烃及其混合物中的一种或多种。醚包括四氢呋喃和环氧丙烷，优选四氢呋喃。溶剂可一次性加入或分多次加入到原料和催化剂混合物中。惰性有机溶剂为有助于从混合物中除去挥发性杂质而不会与原料反应或使催化剂中毒的溶剂。
惰性有机溶剂加入量为总起始剂质量的千分之三-千分之十。
步骤（2）从混合物中除去挥发性杂质或使催化剂中毒的溶剂。
步骤（3）中，双金属氰化络合物催化剂活化的标志是反应器压力迅速升至0.2-0.3Mpa，压力上升时间为5-11分钟，然后反应器压力又迅速降低，温度升至最高160-170℃，压力下降时间为3-5分钟，说明DMC催化剂引发成功，引发时间包括压力上升时间和压力下降时间， 总共为8-16分钟。
植物油占总投料质量的80%-93%，起始剂占总投料质量的3%-8%。
双金属氰化络合物催化剂活化前，植物油的加入量为起始剂质量的10%-20%。
步骤（3）中，二官能度醇或三官能度醇单体与植物油以1：4-6的进料速率比同时加入的方式进样。
步骤（2）的具体制备步骤为：
将分子量为400-500g/mol的聚氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚和相对于起始剂25-250ppm的双金属氰化络合物催化剂（DMC）加入到反应器中，在加入相对于起始剂30-80ppm的质子酸、相对于起始剂千分之三-千分之十的惰性有机溶剂，同时搅拌和通氮，真空汽提。
步骤（3）的具体制备步骤为：
抽真空至真空度-0.080Mpa，当升温至90-110℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至120-140℃，加入占起始剂量10%-20%的植物油使DMC催化剂活化，DMC催化剂引发成功后，控制反应器的温度在130±3℃的情况下，连续同时加入植物油和二官能度醇或三官能度醇，控制二官能度醇或三官能度醇与植物油的进料速率比为1:4-6，且反应器压力不超过-0.01Mpa。再计量加入剩余的植物油后，在0.05-0.1Mpa压力下进行内压反应半小时，抽真空氮气鼓泡半小时除去未反应的残留单体，冷却得到植物油基聚醚多元醇。
所得到的植物油基聚醚多元醇分子量为600-4000g/mol，羟值为32-190mg KOH/g，不饱和值为0.003-0.005mol/mg。
本发明采用双金属氰化络合物催化剂与传统的使用碱（KOH）催化剂制得的类似多元醇相比，用双金属氰化络合物催化剂可有效地抑制链转移副反应的发生几乎不会发生环氧丙烷异构化为烯丙醇的情况，所制得的聚醚多元醇具有较低的不饱和度、平均官能度高和分子量分布窄的特点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明原料易得，用DMC做催化剂获得的植物油基聚醚多元醇与用碱土金属做催化剂制备的植物油基聚醚多元醇相比，减少了使用碱土金属催化剂所带来的繁琐的后处理过程，具有更窄的分子量分布、更低的不饱和度以及更好的物理机械性能，而且性能好、经济环保、可再生，减少对石化产品的依赖具有良好的经济和社会效益。制备方法简单,反应更完全充分，产品转化率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
高品质环氧大豆油的制备：
1）将甲酸和双氧水混合，滴加浓硫酸，使pH值达到5，加入EDTA和尿素的稳定剂混合均匀后，放在30℃的暗处反应30h，生成环氧化剂。
2）环氧化反应：将35g大豆油加入到250mL的三口圆底烧瓶中，加热升温至45℃时，用恒压漏斗滴加环氧化剂，控制搅拌速度为200r/min，保持滴加速度均匀，在3h内滴加完毕。在65℃恒温反应4h，同时搅拌速度降为100r/min。
3）产品的精制：环氧化反应完成后静置分层，分去下层废液，油层用60℃浓度为0.1mol/L稀纯碱溶液洗涤至pH=4，再依次用饱和食盐水和软化水洗至pH=7，然后在真空度为100KPa、温度不超过100℃的条件下进行减压蒸馏，得到环氧大豆油。环氧大豆油的环氧值为6.85。
其中，大豆油：双氧水：甲酸：EDTA：尿素质量比为35：20：5.4：0.04：0.30。
高活性DMC催化剂的制备：
溶液A：把16g的六氰钴酸钾匀速搅拌溶解在300m1的去离子水中；
溶液B：把40g的氯化锌匀速搅拌溶解在60m1的去离子水中；
溶液C：200m1叔丁醇和200m1去离子水的混合物。
1）在高速搅拌下将溶液A与溶液B混合之后，加入溶液C，得乳白色悬浮液，继续搅拌10min，经过滤分离出固体催化剂a；
2）将固体催化剂加入350m1叔丁醇、150m1去离子水和20g硫酸锌的混合溶液制浆搅拌10分钟，再进行催化剂离心分离固体催化剂b；
3）向固体催化剂b中加入500m1纯叔丁醇搅拌10分钟，离心分离得到固体催化剂c；
4）在真空干燥箱中50摄氏度下真空干燥至恒重，经粉碎研磨得粉末状催化剂。
本发明植物油基聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
（1）将1237.2g大豆油和824.8g环氧大豆油混合得到植物油；
（2）将150克分子量为400g/mol的聚氧化丙烯丙二醇醚初始起始剂、相对初始起始剂的质量浓度60ppm硫酸、0.45克四氢呋喃、0.015克DMC加入到4升的耐压反应器中，将反应器内的物质在25℃真空汽提15分钟，同时在搅拌速度为450rpm下搅拌，并以50毫升/分钟通氮；
（3）抽真空至-0.080Mpa，升温至90℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至130℃，以20ml/min 的稳定计量速率加入15克植物油，10分钟反应器压力迅速升至0.2Mpa，5分钟后反应器压力迅速降低，温度升至最高162℃，说明DMC催化剂引发成功，引发反应时间为15分钟。控制反应器的温度在130±3℃的情况下连续同时加入1728克植物油和288克丙二醇，使两者的进料速率控制在6：1，反应器压力不超过-0.01Mpa。再计量加入剩余的319克植物油后，在0.1Mpa压力下进行内压反应半小时，抽真空氮气鼓泡半小时除去未反应的残留单体，冷却制得植物油基聚醚多元醇。
植物油基聚醚多元醇的分子量为600g/mol，羟值为187mg KOH/g，不饱和度为0.0030mol/mg，分子量分布为1.03。
实施例2
高品质环氧大豆油的制备：
1）环氧化剂的制备：将甲酸和双氧水混合，滴加浓硫酸调节pH值至6，加入EDTA和尿素的稳定剂混合均匀后，放在60℃的暗处反应22h，生成环氧化剂。
2）环氧化反应：将15g大豆油加入到250mL的三口圆底烧瓶中，加热升温至40℃时，用恒压漏斗滴加环氧化剂，控制搅拌速度为230r/min，保持滴加速度均匀，在4h内滴加完毕。在60℃恒温反应3h，同时搅拌速度降为100r/min。
3）产品的精制：环氧化反应完成后静置分层，分去下层废液，油层用60℃稀纯碱，稀纯碱的浓度0.1mol/L，溶液洗涤至pH=6，再依次用饱和食盐水和软化水洗至pH=7，然后在真空度为100KPa、温度不超过100℃的条件下进行减压蒸馏，得到环氧大豆油。环氧大豆油的环氧值为7.50。
其中，大豆油：双氧水：甲酸：EDTA：尿素质量比为15：25：4.5：0.01：0.50。
高活性DMC催化剂的制备：
溶液A：把14g的六氰钴酸钾匀速搅拌溶解在280m1的去离子水中；
溶液B：把45g的氯化锌匀速搅拌溶解在50m1的去离子水中；
溶液C：把240m1叔丁醇与330m1去离子水的混合物。
1）在300r/min的高搅拌转速下将溶液A与溶液B混合之后，加入溶液C，得乳白色悬浮液，继续搅拌15min，经过滤分离出固体催化剂a；
2）将固体催化剂加入300m1叔丁醇、100m1去离子水和25g硫酸锌的混合溶液制浆搅拌10分钟，再进行催化剂离心分离固体催化剂b；
3）固体催化剂b加入500m1纯叔丁醇搅拌10分钟，离心分离固体催化剂c；
4）在真空干燥箱中50℃下真空干燥至恒重，经粉碎研磨得粉末状DMC催化剂。
本发明植物油基聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
（1）将1542g大豆油和617g环氧大豆油混合得到植物油；
（2）将200克分子量为400g/mol的聚氧化丙烯丙二醇醚初始起始剂、相对初始起始剂的质量浓度80ppm的硫酸、1克丙酮、0.01克DMC加入到4升的耐压反应器中，将反应器内的物质在25℃真空汽提15分钟，同时在搅拌速度为450rpm下搅拌，并以50毫升/分钟通氮；
（3）抽真空至-0.080Mpa，升温至95℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至130℃，以20ml/min的稳定计量速率加入28克植物油，7分钟反应器压力迅速升至0.25Mpa，4分钟后反应器压力迅速降低，温度升至最高165℃，说明DMC催化剂引发成功，引发反应时间为11分钟，控制反应器的温度在130±3℃的情况下连续同时加入781克植物油和142克丙三醇，使两者的进料速率控制在5.5：1，反应器压力不超过-0.01Mpa。再计量加入剩余的1350克植物油后，在0.07Mpa压力下进行内压反应半小时，抽真空氮气鼓泡半小时除去未反应的残留单体，冷却制得植物油基聚醚多元醇。
植物油基聚醚多元醇的分子量为1335g/mol，羟值为126mg KOH/g，不饱和度为0.0050mol/mg，分子量分布为1.01。
实施例3
高品质环氧大豆油的制备：
1）环氧化剂的制备：将甲酸和双氧水混合，滴加浓硫酸调节pH值至7，加入EDTA和尿素的稳定剂混合均匀后，放在50℃的暗处反应25h，生成环氧化剂；
2）环氧化反应：将45g大豆油加入到250mL的三口圆底烧瓶中，加热升温至50℃时，用恒压漏斗滴加环氧化剂，控制搅拌速度为200r/min，保持滴加速度均匀，在3.5h内滴加完毕。在55℃恒温反应5h，同时搅拌速度降为150r/min；
3）产品的精制：环氧化反应完成后静置分层，分去下层废液，油层用50-60℃稀纯碱（0.1mol/L）溶液洗涤至pH=5，再依次用饱和食盐水和软化水洗至pH=7，然后在真空度为100KPa、温度不超过100℃的条件下进行减压蒸馏，得到环氧大豆油。环氧大豆油的环氧值为7.35。
其中，大豆油：双氧水：甲酸：EDTA：尿素质量比为45：35：6.5：0.05：0.10。
高活性DMC催化剂的制备：
溶液A：把18g的六氰钴酸钾匀速搅拌溶解在350m1的去离子水中；
溶液B：把38g的氯化锌匀速搅拌溶解在70m1的去离子水中；
溶液C：180m1叔丁醇和160m1去离子水的混合物。
（1）在高速搅拌下将溶液A与溶液B混合之后，加入溶液C，得乳白色悬浮液，继续搅拌6min，经过滤分离出固体催化剂a；
（2）将固体催化剂加入400m1叔丁醇、200m1去离子水和30g硫酸锌的混合溶液制浆搅拌10分钟，再进行催化剂离心分离固体催化剂b；
（3）固体催化剂b加入500m1纯叔丁醇搅拌10分钟，离心分离固体催化剂c；
（4）在真空干燥箱中50摄氏度下真空干燥至恒重，经粉碎研磨得粉末状催化剂。
本发明植物油基聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
（1）将1829.6g大豆油和457.4g环氧大豆油混合得到植物油；
（2）将100克分子量为500g/mol的聚氧化丙烯丙三醇醚初始起始剂、40ppm硫酸（相对初始起始剂的质量浓度）、0.8克乙醚、0.0025克DMC加入到4升的耐压反应器中，将反应器内的物质在25℃真空汽提15分钟，同时在搅拌速度为450rpm下搅拌，并以50毫升/分钟通氮；
（3）抽真空至-0.080Mpa，升温至100℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至130℃，以20ml/min的稳定计量速率加入20克植物油，5分钟反应器压力迅速升至0.27Mpa，3分钟后反应器压力迅速降低至-0.08MPa，温度升至最高167℃，说明DMC催化剂引发成功，引发反应时间为8分钟。控制反应器的温度在130±3℃的情况下连续同时加入486克植物油和97克丙三醇，使两者的进料速率控制在5：1，反应器压力不超过-0.01Mpa。再计量加入剩余的1781克植物油后，在0.05Mpa压力下进行内压反应半小时，抽真空氮气鼓泡半小时除去未反应的残留单体，冷却制得植物油基聚醚多元醇。
制备得到的植物油基聚醚多元醇的分子量为2018g/mol，羟值为58.3mg KOH/g，不饱和度为0.0045mol/mg，分子量分布为1.05。
实施例4
高品质环氧大豆油的制备：
1）环氧化剂的制备：将甲酸和双氧水混合，滴加浓硫酸调节pH值至6.5，加入EDTA和尿素的稳定剂混合均匀后，放在40℃的暗处反应28h，生成环氧化剂；
2）环氧化反应：将37g大豆油加入到250mL的三口圆底烧瓶中，加热升温至45℃时，用恒压漏斗滴加环氧化剂，控制搅拌速度为200r/min，保持滴加速度均匀，在4h内滴加完毕。在65℃恒温反应6h，同时搅拌速度降为100r/min；
3）产品的精制：环氧化反应完成后静置分层，分去下层废液，油层用50-60℃稀纯碱， 稀纯碱的浓度为0.1mol/L，溶液洗涤至pH=4，再依次用饱和食盐水和软化水洗至pH=7，然后在真空度为100KPa、温度不超过100℃的条件下进行减压蒸馏，得到环氧大豆油。环氧大豆油的环氧值为7.50。
其中，大豆油：双氧水：甲酸：EDTA：尿素质量比为37：28：5：0.03：0.40。
高活性DMC催化剂的制备：
溶液A：把16g的六氰钴酸钾匀速搅拌溶解在300m1的去离子水中；
溶液B：把40g的氯化锌匀速搅拌溶解在60m1的去离子水中；
溶液C：200m1叔丁醇和200m1去离子水的混合物。
1）在高速搅拌下将溶液A与溶液B混合之后，加入溶液C，得乳白色悬浮液，继续搅拌10min，经过滤分离出固体催化剂a；
2）将固体催化剂加入350m1叔丁醇、150m1去离子水和19.2g硫酸锌的混合溶液制浆搅拌10分钟，再进行催化剂离心分离固体催化剂b；
3）固体催化剂b加入500m1纯叔丁醇搅拌10分钟，离心分离固体催化剂c；
4）在真空干燥箱中50摄氏度下真空干燥至恒重，经粉碎研磨得粉末状催化剂。
本发明植物油基聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
（1）将1663g大豆油和333g环氧大豆油混合得到植物油；
（2）将80克分子量为500g/mol的聚氧化丙烯丙三醇醚初始起始剂、30ppm硫酸（相对初始起始剂的质量浓度）、0.8克乙酸乙酯、0.004克DMC加入到4升的耐压反应器中，将反应器内的物质在25℃真空汽提15分钟，同时在搅拌速度为450rpm下搅拌，并以50毫升/分钟通氮；
（3）抽真空至-0.080Mpa，升温至110℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至133℃，以20ml/min的稳定计量速率加入16克植物油，11分钟反应器压力迅速升至0.3Mpa，5分钟后反应器压力迅速降低至-0.08MPa，温度升至最高170℃，说明DMC催化剂引发成功，引发反应时间为16分钟。控制反应器的温度在130±3℃的情况下连续同时加入1250克植物油和250克二乙二醇，使两者的进料速率控制在4：1，反应器压力不超过-0.01Mpa。再计量加入剩余的730克植物油后，在0.05Mpa压力下进行内压反应半小时，抽真空氮气鼓泡半小时除去未反应的残留单体，冷却制得植物油基聚醚多元醇。
植物油基聚醚多元醇的分子量为3600g/mol，羟值为32mg KOH/g，不饱和度为0.0040mol/mg，分子量分布为1.07。
对比例1
原料配比及制备方法同实施例3，本实施例不同的是未加入四氢呋喃和硫酸，在此反应过程中催化剂的引发时间需要30分钟。
所制备的植物油基聚醚多元醇E的分子量为1932g/mol，羟值为56.2mg KOH/g，不饱和度为0.0060mol/mg，分子量分布为1.09。
对比例2
按实施例3中2000g/mol分子量产物所需配比进行投料，不同的是本实施例采用的进样方式与实施例3不同。将500克分子量为400g/mol的聚氧化丙烯丙二醇醚、0.0125克双金属络合物催化剂（占初始起始剂的质量浓度为25ppm），45ppm硫酸（相对初始起始剂的质量浓度），5克四氢呋喃加入到4升的耐压反应器中，将反应器内的物质在25℃真空汽提15分钟，同时在搅拌速度为450rpm下搅拌，并以50毫升/分钟通氮；
抽真空至真空度-0.080Mpa，升温至90℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至130℃,以稳定的计量速率加入20克植物油（10g大豆油和10g自制的环氧大豆油混合），5分钟后反应器压力迅速升至0.27MPa，维持反应器温度在127-133℃之间，在随后的15分钟的反应阶段中，压力缓慢下降到0.10Mpa，追加DMC催化剂0.01克，20分钟后压力迅速下降，此反应需追加催化剂才能缓慢引发。维持反应器的温度在127-133℃的情况下加入剩余的1800克植物油（900g大豆油和900g自制的环氧大豆油混合油），在0.05-0.1Mpa压力下进行内压反应半小时，抽真空氮气鼓泡半小时除去未反应的残留单体，冷却得植物油基聚醚多元醇。
所制备的植物油聚醚多元醇的分子量为1756g/mol，羟值为52.4mg KOH/g，不饱和度为0.0090mol/mg，分子量分布为1.08。
对比例3
按实施例3中600g/mol分子量产物所需配比进行投料，不同的是使用KOH催化剂，将317克丙二醇加入到4升耐压反应器中，同时开搅拌，在温度低于60℃时用金属管真空抽入7.5克KOH催化剂，氮气置换3-4次，在115±2℃下减压脱水。控制温度在115±2℃下加入2184g植物油（1092g大豆油和1092g环氧大豆油混合），进样结束后在0.05-0.1Mpa，115±2℃下进行内压反应4小时，抽真空脱单体1小时，降温至90℃加入磷酸水溶液，调节PH值至5-7。加入硅酸镁，抽滤后得到植物油基聚醚多元醇。
经分析：得到植物油基聚醚多元醇的分子量为607g/mol，聚醚二元醇的羟值为185mg KOH/g，不饱和度为0.010mol/mg，分子量分布为1.19。
对实施例1-4和对比例1-3所制备的植物油基聚醚多元醇的性能指标列表见表1。
表1实施例1-4和对比例1-3所制备的植物油基聚醚多元醇的性能指标
下面对所制备的植物油基聚醚多元醇所制成的聚氨酯产品性能的使用情况进行说明：取实施例1-4和对比例1-3的植物油基聚醚多元醇进行发泡实验，材料为：聚醚多元醇、催化剂TDI/MDI、扩链剂MOCA。并对所得到的聚氨酯制品的性能进行测试。其性能比较如表2。
表2实施例1-4和对比例1-3的植物油基聚醚多元醇所制备的聚氨酯产品性能
本方法获得的植物油基聚醚多元醇与以往环氧烷基聚醚多元醇相比，减少了对石化产品的依赖，能够更好的满足环保的要求。由本方法获得的植物油基聚醚多元醇与用碱土金属制备的植物油基聚醚多元醇相比具有更窄的分子量分布、更低的不饱和度以及更好的物理机械性能，而且经济环保可再生，具有良好的经济和社会效益。
Claims (10)
1.一种植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1)将大豆油和环氧大豆油混合得到植物油；
（2)将双金属氰化络合物催化剂和起始剂加入到反应器中，再加入质子酸和惰性有机溶剂得到，用氮气吹扫，同时在25℃温度下真空汽提进行预处理；
（3）在-0.09~-0.01MPa的负压或常压状态下，向反应器预投部分植物油，当双金属氰化络合物催化剂活化后，将二官能度醇或三官能度醇单体与植物油以同时加入的方式进样，最后加入剩余的植物油，得到植物油基聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，环氧大豆油由以下重量份数的原料制备：
大豆油15~45份；双氧水20~35份；甲酸4.5~6.5份；EDTA0.01~0.05份；尿素0.1~0.5份。
3.根据权利要求1或2所述的植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，环氧大豆油的环氧值为6.85~7.5。
4.根据权利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，大豆油和环氧大豆油的质量配比为1~5:1。
5.根据权利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，起始剂为分子量在400~500g/mol之间的聚氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚。
6.根据权利要求1或5所述的植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，植物油占总投料质量的80%-93%，起始剂占总投料质量的3%~8%。
7.根据权利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，质子酸为硫酸，硫酸的用量为起始剂的30~80ppm。
8.根据权利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，有机惰性溶剂为醚、酯、酮、醇、烃、卤代烃及其混合物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，双金属氰化络合物催化剂活化前，植物油的加入量为起始剂重量的10%~20%。
10.根据权利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，二官能度醇或三官能度醇单体与植物油以1：4~6的进料速率比同时加入的方式进样。
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