MXPA00011394A

MXPA00011394A - Proceso mejorado para la obtencion de polioles oleoquimicos.

Info

Publication number: MXPA00011394A
Application number: MXPA00011394A
Authority: MX
Inventors: M Javier Cruz-Gomez
Original assignee: Resinas Y Materiales S A De C
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2003-03-12
Also published as: US6548609B2; US20020099230A1

Abstract

La presente invencion se relaciona con un proceso mejorado para la obtencion de polioles oleoquimicos, a partir de aceites, principalmente los de origen vegetal. Dichos polioles obtenidos comprenden una mezcla de eteres, esteteres, alcoholes primarios y secundarios, con la caracteristica de ser autocompatibles con los nuevos agentes inflantes: hidroclorofluorocarbones, HCFC°s, hidrofluorocarbones, HFC°s, e hidrocaraburos, HC°s de bajo peso molecular y bajo punto de ebullicion. El proceso de la presente invencion esta caracterizado por emplear acidos del tipo Lewis, de tal forma que no forman precipitados, no siendo necesario, por lo tanto, ser removidos del poliol. El proceso de la presente invencion permite obtener polioles de alta funcionalidad y reactividad controlada. Estas caracteristicas del producto resultan ser muy convenientes para ser empleadas como materia prima, en procesos de produccion de espumas rigidas, como las de poliuretano para espreado, refrigeracion e imitacion madera, entre otros.

Description

PROCESO MEJORADO PARALA PRODUCCIÓN DE POLIOLES OLEOQUÍMICOS CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el campo de la química, particularmente con la obtención de polioles del tipo como se les conoce oleoquímicos, que son obtenidos a partir de aceites como son los aceites de cártamo, girasol, linaza, palma, soya, entre otros, que son autocompatibles con hidroclorofluorocarbones, hidrofluorocarbones e hidrocarburos, en que dichos polioles obtenidos son susceptibles de ser empleados convenientemente para producir, entre otros productos, espumas de poliuretano y/o de poliisocianurato con un alto grado de entrecruzamiento, debido a la alta funcionalidad que presentan ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polioles que se usan en la manufactura de espumas rígidas o flexibles de poliuretano y comprenden fundamentalmente formas químicas a base de poliéteres o poliésteres. Los poliéteres son manufacturados a partir de polialcoles de bajo peso molecular y de óxidos de etileno y/o propileno. Los poliésteres son manufacturados por reacciones de esterificación y/o transesterificación, de compuestos que contienen los radicales ftaloilo y/o isoftaloilo y/o tereftaloilo y otros compuestos alifáticos o aromáticos similares, con dialcoholes y/o polialcoholes. Las principales aplicaciones que se tienen para los polioles poliéter o poliéster, al igual que para los polioles oleoquímicos, que se describen mas adelante, son para la manufactura de espuma rígida, para la construcción de paredes aislantes al calor como en los refrigeradores y paneles de construcción. Estos polioles pueden ser utilizados también, como uno de los componentes de una mezcla de polioles, para luego producir con esta a diferentes tipos de paneles de construcción. Ejemplos de los polioles que se preparan a partir de radicales tereftaloilo, como son los que se describen en las patentes norteamericanas 3,647,759 (Walker), 4,237,208 (DeGiuseppi et al.), y 4,346,229 (Derret et al). En dichas invenciones se parte de manera común de una materia prima que comprende un residuo del proceso de manufactura del tereftalato de dimetilo. Entre dichas invenciones también difieren entre si ya que en la patente norteamericana 3,647,759 se usa monoetilen glicol, en la patente norteamericana 4,237,208 se emplea dietilen glicol, mientras que, por su parte en el proceso descrito en la patente norteamericana 4,346,229 es empleado el dipropilén glícol. Por su parte, la patente norteamericana 4,048,104 (Svoboda et al) describe un proceso para la producción de polioles. En esta patente se describe el uso de dietilen glicol, adicionalmente a una fuente de radicales tereftaloilo a partir de trozos de poli(tereftalato de etileno) que se obtiene de la recolección de botellas de dicho polímero, también conocidas como botellas de PET. De hecho ésta modalidad comprende una opción a procesos de reciclaje químico de las botellas PET. En todos los procesos anteriormente descritos, los procesos de obtención de estos polioles usan materias primas provenientes de diferentes procesos petroquímicos. El uso de estos polioles ha sido hasta ahora, tanto los del tipo poliol-polieter, como los del tipo poliol-poliester, en sus procesos de espumado en conjunto con agentes inflantes, como son los del tipo de los clorofluorocarbones, CFC's. De esta forma, el proceso comprende en hacer reaccionar a cualquiera de los polioles con algún compuesto que contenga al radical isocianiato. Cabe destacar que, a partir de los principios de la década de 1980, se pudieron comprobar los efectos dañinos que a la capa de ozono produce el uso indiscriminado de los CFC's, también conocidos como freones, detectado este efecto principalmente en la estratosfera, sobre el polo sur.

Como ejemplo de diferentes tipos de freones que habían sido empleados hasta entonces como agentes inflantes, se pueden mencionar al triclorofluormetano (Freon 1 1), diclorodifluormetano (Freon 12), clorodifluormetano (Freon 22), entre otros. Es a partir de 1987 que, a partir del Protocolo de Montreal, se acordó suspender en forma definitiva el uso de los compuestos del carbón completamente Halogenados o freones, en cualquiera de sus aplicaciones, incluyendo el uso como agente inflante en las espumas de poliuretano. Desde entonces se empezaron a producir y usar otros tipos de compuestos, incluyendo un tipo de freones, como son los hidroclorofluorocarbones, HCFC's, ejemplo de ellos es el 1,1,1-diclorofluoretano, (Freon 141b); y los compuestos sin cloro o hidrofluorocarbones, HFC's, tales como el 1,1,1,4,4,4-hexafluorbutano (Freon-356) e incluso algunos compuestos sin cloro y sin flúor, hidrocarburos. También se ha hecho uso de hidrocarburos (HC's) de bajo peso molecular y bajo punto de ebullición, tales como el n-pentano, el n-hexano, y el ciclopentano, entre otros, con la característica de estos compuestos de causar mínimos efectos a la capa de ozono. Todo lo anterior trajo como consecuencia que la mayoría de los polioles del tipo polieter y poliester que hasta entonces eran obtenidos por los métodos como los que principio de esta parte se han hecho referencia, resultaron ser de muy poca compatibilidad con los nuevos agentes inflantes. A partir de entonces surgió la necesidad de usar "agentes compatibilizantes" para hacer afines o químicamente mas adecuados dichos compuestos. Una alternativa mas a estos inconvenientes ha sido la exploración de nuevas formas de síntesis de nuevas familias de polioles que fueran autocompatibles, sobre todo con los agentes inflantes mas adecuados ecológicamente. Con el fin de producir agentes compatibilizantes y/o polioles autocompatibles con los nuevos HCFC's, HFC's y HC's se desarrollaron procesos para la manufactura de polioles oleoquímicos, también conocidos como prepolímeros de poliuretano. En los procesos de manufactura de estos polioles, se usan como catalizadores a diferentes ácidos minerales u orgánicos, tales como los ácidos sulfúrico, fosfórico, sulfónico, etc. A todos estos ácidos se les puede clasificar como ácidos de Brdnsted. Estos ácidos tienen efectos catalíticos no solo para la reacción de un alcohol con un anillo oxirano, sino también para la apertura del anillo oxirano en presencia de humedad y posteriormente, durante el proceso de espumado. Por lo tanto, estos catalizadores ácidos deben de ser inhibidos o neutralizados con alcoholatos alcalinos, tales como el metóxido de sodio. Los sólidos, producto de la neutralización del catalizador, deben de ser eliminados mediante filtración. En estos procesos se usan principalmente alcoholes monohídricos y en algunas ocasiones también a alcoholes polihídricos, para abrir el anillo oxirano y producir un grupo funcional de alcohol secundario, junto a otro grupo funcional éter. En la manufactura de espumas de poliuretano es bien sabido que, para una misma formulación del primer componente y componente isocianato, la densidad del entrecruzamiento y por lo tanto la dureza del poliuretano se incrementa cuando se va incrementando la funcionalidad del poliol utilizado en la formulación de la espuma de poliuretano. Un ejemplo de este tipo de procesos es el que se describe en la patente norteamericana 4,508,853 (Kluth y Meffert), en el cual, además, es necesario tener una proporción molar del epoxidado con un exceso de alcohol de 2 a 10 veces mas que la cantidad estequiométricamente necesaria, basada en los grupos epoxidados (3-8-10). Sin embargo, la mayoría de los polioles polieter, poliester y oleoquímicos han tenido, hasta ahora, una pobre funcionalidad, es decir una funcionalidad menor a 5 y en muchos casos menor o igual a 3. Estos polioles deben ser mezclados con otros polioles de alta funcionalidad para que, al ser espumada la mezcla, se puedan convertir en un poliuretano con alto grado de entrecruzamiento . De todo lo anterior, se deduce que existe la necesidad de contar con una mejor y mas adecuada tecnología en la obtención de polioles que cumpla con los requerimientos de calidad, funcionalidad química y afinidad a materiales empleados como inflantes que tengan cuidado de la atmósfera. Es por lo tanto un objeto de la presente invención, el proporcionar una opción de materias primas que provengan de una fuente diferente a la del petróleo, ya que ésta es no renovable. Otro objeto de la presente invención, es proporcionar una nueva familia de polioles que sean obtenidos a partir de las anteriores materias primas y que sean compatibles con agentes inflantes como los HCFC's, HFC's y HC's, resultado de la restricción ecológica de usar los tradicionales freones. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un proceso para la obtención de polioles oleoquímicos cuyo método de procesamiento no tengan que utilizar a ácidos de Brónsted, que presentan la desventaja de producir un precipitado que deba filtrarse, con lo que se tenga un proceso mas eficiente y sencillo y que facilite la conversión a productos.

Aún otro objeto mas de la presente invención es proporcionar un proceso para la obtención de polioles tales que resulten ser convenientes para producir diferentes tipos de espumas de poliuretano y de poliisocianuratos. Otro objeto aún mas de la presente invención es proporcionar un proceso para la obtención de polioles que proporcionen a dichas espumas, altos grados de entrecruzamiento.

Otro mas de los objetos de la presente invención es proporcionar un proceso para la obtención de polioles que proporcionen a dichas espumas, altos grados de entrecruzamiento, originado por la alta funcionalidad del poliol. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la obtención de polioles oleoquímicos a partir de aceites naturales, principalmente como son los aceites del tipo de cártamo, girasol, linaza, palma y soya, entre otros; ya sea solos o como mezcla de los mismos. De acuerdo con la presente invención, los aceites en cuestión son epoxidados mediante cualquiera de los procesos industriales conocidos, caracterizado porque se emplea un ácido orgánico junto con agua oxigenada o bien, un perácido como el peracético y similares. De conformidad con la presente invención, estos medios catalíticos son empleados de tal forma, que se adicionan en una proporción que no altera la reactividad del poliol, por ejemplo, para la fabricación de poliuretanos o espumados. El presente proceso, objeto de la invención se inicia con un aceite ya epoxidado o bien con una mezcla de esteres orgánicos de ácidos insaturados ya epoxidados. Las materias primas preferidas son aceite de soya epoxidado con un número de oxirano de 5.8 a 6.9, aceite de girasol epoxidado con un número de oxirano de 5.6 a 6.8 y el aceite de linaza epoxidado con un número de oxirano entre 8.0 y 8.8. De conformidad con la presente invención, el sistema catalítico que se emplea consiste de una mezcla de los siguientes ácidos de Lewis de transesterificación, o bien de al menos uno de ellos, como son: titanato de tetraoctilo, titanato de tetrabutilo o fosfito de trifenilo, y tetraisopropil titanato, entre otros. Una de las principales ventajas y propósitos pretendidos con el proceso de la presente invención, es proporcionar un medio catalítico tal, que la proporción molar necesaria no deba exceder de la estequiométricamente necesaria sin que haya pérdida alguna en los rendimientos de las reacciones. Respecto a estos ácidos Lewis, la estructura plana de la molécula de estas substancias tiene una cierta influencia en el mecanismo catalítico del presente proceso. Los reactantes que se utilizan para la apertura del anillo oxirano de los aceites epoxidados es uno, o bien una mezcla, de los siguientes dialcoholes, polialcoholes y alcoholaminas: Monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, monopropilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butilenglicol, 1 ,6-hexanodiol, hexilenglicol (4-metil, 2,4-pentanodiol), glicerina, sorbitol, pentaeritritol, etc. El poliol olequímico preparado mediante el presente proceso a partir de un aceite epoxidado, un catalizador o una mezcla de catalizadores tipo de ácido(s) de Lewis y un, o una mezcla de, dialcohole(s), polialcohol(es) y alcohol amina(s), es un líquido viscoso, con un número de oxihidrilo desde 100 hasta 450 mg/g, en el cual, mas del 80% de los anillos oxiranos, inicialmente presentes en el aceite epoxidado, han reaccionado para producir alcoholes secundarios y primarios. El número de oxirano residual en el poliol es de 0.3 a 2.5 en % en peso de oxígeno con respecto al peso inicial del poliol epoxidado. Los ácidos de Lewis utilizados en la preparación de los anteriores polioles no forman precipitados, ni turbidez en el poliol y se usan en tan pequeña cantidad que no requieren ser removidos del poliol y tampoco influyen negativamente en la catálisis utilizada durante la reacción de formación de espumas de poliuretano, a partir de los anteriores polioles y diferentes isocianatos. El poliol oleoquímico preparado mediante el anterior proceso fue analizado mediante cromatografía de permeación de gel, GPC, y resonancia mangnética nuclear, RMN, tanto de idrógeno 1 como de carbono 13.

Mediante RMN fue posible observar, que el poliol es una mezcla de: a). Poliésteres, que resultan de la transesterificación parcial del triester de glicerina que originalmente conformaba al aceite vegetal, o mezcla de aceites vegetales, del (de la) que se partió para la manufactura del poliol, b). Alcoholes secundarios y éteres, producto de la reacción de apertura de los anillos oxirano, entre alguno o bien una mezcla de dialcoholes, polialcoholes y alcoholaminas, con algún, o bien una mezcla de, aceite(s) epoxidado(s). Los anteriores anillos oxirano se forman previamente con los dobles enlaces del, o de los, aceite(s) vegetal(es) empleados, mediante una reacción de epoxidación normal, del dominio de los versados en el arte de la manufactura de aceites epoxidados, y c). Alcoholes primarios, que quedan de los radicales oxhidrilo no reaccionados, que componen a los dialcoholes, polialcoholes y alcoholaminas, empleados en la manufactura del poliol oleoquímico. El análisis de GPC indica que los polioles oleoquímicos preparados según la técnica que se muestra, mas adelante, en los ejemplos 5 a 7 que se muestran en la tabla No. 2, tienen un peso molecular de 1,100 ± 100 gramos por mol. Cuando en los polioles se calcula el peso de un equivalente se obtienen valores entre 140 y 150 gramos por equivalente molar. De aquí que se pueda deducir que la funcionalidad promedio de los polioles oleoquímicos producidos en este proceso sea de 7 a 8.5. El proceso mejorado para la manufactura de polioles que aquí se describe permite un adecuado control, tanto de la reactividad, como de la funcionalidad del poliol olequímico. Los diferentes grados de reactividad son los que facilitan que el presente poliol pueda ser empleado en la manufactura de espumas rígidas de poliuretano para espreado, refrigeración e imitación madera.

Una alta funcionalidad, mayor que 7, en el poliol le da a la espuma una estructura adecuada, con un alto porcentaje de celdas cerradas y una alta estabilidad dimensional. Debido a la estructura química del poliol, la espuma no presenta friabilidad y si, como sucedió en varias de las formulaciones, la espuma llega apresentar una apariencia semi-hulosa. EJEMPLOS 1 A 6 De conformidad con lo anteriormente expresado, se puso en práctica el proceso de la presente invención con el objeto de obtener una serie de polioles oleoquímicos, como son los que se encuentran enlistados en las tablas 1 y 2, los cuales fueron producidos como sigue: Tabla No.l Polioles Oleoquímicos Tabla No.2 Polioles Oleoquímicos En la tabla 3 se enlistan algunos parámetros del proceso, así como el resultado de los análisis de caracterización que se le hicieron al poliol oleoquímico obtenido. En la tabla 4 se muestran algunos ejemplos de compatibilidad del producto de reacción, con algunos de los agentes inflantes mas comunes. Tabla No. 3 .Parámetros del proceso y resultados de los análisis Tabla No. 4 Compatibilidad del poliol oleoquímico con los agentes inflantes Con los polioles de los ejemplos 5, 6 y 7 se prepararon espumas para las aplicaciones esperado, refrigeración e imitación madera, dando en todos los casos muy buenos ejemplares

Claims

de espumas de poliuretano. A manera de ejemplo de aplicación de los polioles, en la tabla No. 5 de a continuación, se muestran formulaciones típicas para las aplicaciones antes mencionadas. Tabla No. 5 Formulaciones típicas de poliuretanos a partir de polioles oleoquímicos
Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Un proceso mejorado para la producción de polioles oleoquímicos, caracterizado por que comprende los pasos de: a), epoxidación de aceites vegetales empleando un ácido orgánico junto con agua oxigenada o bien, un perácido como el peracético y similares para la obtención de los aceites epoxidados respectivos y/o mezclas de esteres orgánicos de ácidos insaturados epoxidados; b). hacer reaccionar la mezcla anterior con un medio catalítico consistente en uno o varios ácidos Lewis de transesterificación; y c). la producción de los polioles oleoquímicos resultantes de la reacción anterior. 2. Un proceso mejorado para la producción de polioles oleoquímicos, de conformidad con la cláusula 1, caracterizado por que los aceites vegetales empleados consisten en aceites puros o mezclas de aceites vegetales, tales como aceite de cártamo, de girasol, de linaza, de palma y/o de soya, entre otros. -
3. Un proceso mejorado para la producción de polioles oleoquímicos, de conformidad con la cláusula 2, caracterizado por que el aceite epoxidado tiene un número de oxirano entre 6.0 y 8.8.
4. Un proceso mejorado para la producción de polioles oleoquímicos, de conformidad con las cláusulas 1 a 3, caracterizado por que el sistema catalítico que se emplea para la apertura del anillo oxirano se emplea una mezcla de los siguientes ácidos de Lewis de transesterif?cación, o bien de al menos uno de ellos, como son: titanato de tetraoctilo, titanato de tetrabutilo o fosfito de trifenilo, y tetraisopropil titanato, entre otros, para la reacción entre dialcoholes y/o polialcoholes y/o alcoholaminas y aceites epoxidados.
5. Un proceso mejorado para la producción de polioles oleoquímicos, de conformidad con la cláusula 4, caracterizado por que la adición del ácido de Lewis como medio catalítico es tal, que la proporción molar necesaria no deba exceder de la estequiométricamente necesaria.
6. Un proceso mejorado para la producción de polioles oleoquímicos, de conformidad con las cláusula 5, caracterizado por que los reactantes que se utilizan para la apertura del anillo oxirano de los aceites epoxidados es uno, o bien una mezcla, de los siguientes dialcoholes, polialcoholes y alcoholaminas: Monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, monopropilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, 1,3 -propanodiol, 1,4-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, hexilenglicol (4-metil, 2,4-pentanodiol), glicerina, sorbitol, y pentaeritritol, entre otros.
7. Un proceso mejorado para la producción de polioles oleoquímicos, de conformidad con las cláusulas 1 a 6 caracterizado por que el poliol olequímico resultante tiene al menos un número de oxihidrilo desde 100 hasta 450 mg/g, en el cual, mas del 80% de los anillos oxiranos, inicialmente presentes en el aceite epoxidado, han reaccionado para producir alcoholes secundarios y primarios.
8. Un proceso mejorado para la producción de polioles oleoquímicos, de conformidad con la cláusula 7, caracterizado por que el número de oxirano residual en el poliol es de 0.3 a 2.5 en % en peso de oxígeno con respecto al peso inicial del poliol epoxidado.
9. Un proceso mejorado para la producción de polioles oleoquímicos, de conformidad con las cláusulas 1 a 8, caracterizado por que el poliol resultante presenta propiedades químicas tales que resulta conveniente en la catálisis utilizada durante la reacción de formación de espumas de poliuretano. 10 Un proceso mejorado para la producción de polioles oleoquímicos, de conformidad con las cláusulas anteriores, caracterizado por que en la manufactura de poliuretanos y otros polímeros espumados no necesitan en su aplicación de la adición de agentes compatibilizantes con los nuevos hidroclorofluorocarbones, HCFC's, los hidrofluorocarbones, HFC's, e hidrocarburos de bajo peso molecular y bajo punto de ebullición, cuya funcionalidad de dicho poliol es mayor que 5.