KR20090031302A - ｎ-펜탄 함유 저장 안정성 폴리올 블렌드 - Google Patents

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Abstract

천연유로부터 유도된 폴리올 25 중량% 이상, 및 50 중량% 초과의 n-펜탄을 포함하는 발포제 조성물로 구성된 저장 안정성 폴리올 조성물에 관한 것이다.
저장 안정성 폴리올, 천연유, n-펜탄, 폴리우레탄 발포체, 재생가능 함량

Description

ｎ-펜탄 함유 저장 안정성 폴리올 블렌드 {STORAGE-STABLE POLYOL BLENDS CONTAINING N-PENTANE}
본 발명은 (a) 25 중량% 이상이 천연유로부터 유도된 폴리올 및 (b) n-펜탄을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 폴리올 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리올 조성물은 저장 안정성이다 (즉, 90일 이상의 기간 동안 분리되지 않는다).
지난 십년에 걸쳐 천연유 폴리올 (NOP) 및 폴리우레탄 제조에서의 원료 물질로서의 그의 용도에 대한 관심이 증가하였다. 적어도 부분적으로 재생가능한 식물성유을 기재로 하는 NOP가 석유 기재 물질보다 더 바람직한 것으로 나타나기 때문에 상기 폴리올의 사용이 증가할 것으로 기대된다. 그러나, 지금까지 입수가능한 NOP는 그의 유용함을 제한하는 일부 단점을 가진다. 시판되는 NOP 중 대부분은 상대적으로 히드록실 관능가가 낮고 상대적으로 당량 중량(equivalent weight)이 높으며, 이는 NOP를 고체 폴리우레탄 및 가요성 발포체의 제조에 가장 적합하게 한다. 상기 폴리올 중 대부분이 주로 지방산 트리글리세라이드를 기재로 하기 때문에, NOP는 통상적인 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올과 매우 상이한 용해도 특 성을 가질 수 있다. 상기 NOP의 지방산 부분은 탄화수소 발포제, 예컨대 시클로펜탄, 이소펜탄, 및 n-펜탄에 대한 이들의 용해도를 증가시킬 수 있지만, 동시에 통상적인 폴리올과 이들의 상용성을 제한할 수 있다. 다른 시판되는 NOP는 통상적인 폴리올에 대한 용해도는 양호하지만, 탄화수소 발포제에 대해서는 그렇지 않다.
천연유 폴리올(NOP)은 농작물로부터 유도된 재생가능한 원료 물질, 예컨대 대두유 또는 피마자유로부터 제조되는 폴리올이다. 이는 화석 기재이고 따라서 재생가능하지 않은 석유화학물질과 대조적이다. NOP는 일부 시장에서 더욱 많은 최종 소비자가 환경 친화적인 물품을 제조하길 원하기 때문에 관심을 끌고 있다. 상기 욕구를 만족시키기 위한 하나의 접근법은 물품의 재생가능한 또는 바이오기재(biobased)의 함량을 증가시켜, 그의 석유화학적 함량을 감소시키는 것이다. 재생가능한 함량을 증가시키는 것이 중요할 수 있는 일부 시장은 건설, 자동차, 및 가정용 가구이다.
또한, U.S. 연방 정부 공정은 석유 기재 제품보다 바이오 기재인 제품을 선호할 수 있는 규정을 가진다. 예를 들어, 벽 건설의 경우, U.S. 농업부 (USDA)는 8%의 최소 바이오기재 함량을 연방 정부 목적을 위한 바이오 기재 제품으로 분류하자고 제안하였다. 바이오기재 함량 보고의 표준화를 돕기 위해, ASTM은 물품의 바이오기재 함량을 결정하기 위한 실시예와 함께 타당한 정의를 포함하는 보고서를 발행하였다.
상기 발의로 인해, 많은 신규한 바이오기재 폴리올이 다양한 제품 내 재생가능한 함량을 증가시키기 위한 수단으로 장려되고 있다. 적어도 부분적으로 식물성 유로부터 유도되고 폴리우레탄 발포체 적용에 적용되는 NOP의 많은 예가 발표되었다.
그러나, 천연유가 바이오기재 폴리올을 제조하기 위해 사용할 수 있는 유일한 바이오기재 물질의 공급원은 아니다. 경질 발포체 적용에 적합한 수크로오스 기재 폴리에테르 폴리올은 다년간 이용가능하였고, 이는 약 30%까지의 재생가능 함량을 함유할 수 있다. 그러나, 상기 폴리올로부터의 경질 발포체의 제조에서, 발포체의 전체적인 재생가능 함량은 상대적으로 낮은 수준으로 하락하며, 이는 제시된 USDA 지침에 부합하지 못할 수 있다. 경질 발포체의 바이오기재 함량을 최대화하기 위해, 폴리올의 바이오기재 함량을 증가시켜야 한다. 재생가능한 함량이 40 내지 70%의 범위인 NOP를 개발하여, 재생가능한 함량이 약 10 내지 15% 또는 그 초과인 경질 발포체를 제조하는 것이 가능해야 한다.
그러나, 경질 발포체에서 NOP의 사용은 오직 발포체의 성능이 여전히 허용가능한 경우에 한해서만 관심을 끈다. 의도된 적용에 따라, 가장 중요한 성능 특성은 단열성, 기계적 특성 또는 내구성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 많은 경질 발포체의 일차적 기능은 단열에 의해 에너지 사용을 감소시키는 것이다. 단열 능력이 발포체를 제조하기 위한 NOP의 사용에 의해 악영향을 받을 경우, 전체적인 결과는 열등한 단열 성능을 보상하기 위한 에너지의 증가된 소비에 의해 증가된 석유 사용을 야기하는 것일 수 있다. 마찬가지로, 요구되는 특성을 제공하기 위해 보다 높은 발포체 밀도가 필요할 경우, 전체적인 결과는 바이오기재 함량이 증가되면서도 석유화학물질 사용이 증가하는 것일 수 있다.
천연유 기재 폴리올은 오랫동안 이용가능하였지만, 경질 단열 발포체에서 그의 용도는 제한되었다. 많은 시판되는 천연유 폴리올은 경질 발포체의 제조에 보통 사용되는 폴리올보다 관능가가 더 낮고 당량 중량이 더 높다. 입수가능한 NOP의 발포제 또는 다른 폴리올에 대한 용해도 결핍이 제제화에서 어려움을 제공할 수 있다. 시판용 NOP는 전형적으로 탄화수소 발포제, 예컨대 펜탄 또는 통상적인 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올에 대한 양호한 용해도를 가지는 반면, 보통 통상적인 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 및 탄화수소 발포제 모두에 대한 양호한 용해도를 가지진 않는다.
경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 물질을 위해서는, 폴리올, 발포제 및 첨가제로 구성된 수지 블렌드가 상 안정성인 것이 종종 필수적이다. 제한된 용해도를 갖는 성분을 제3 스트림으로서 발포 직전에 첨가하여 사용하는 것이 가능할 수 있지만, 대부분의 제조자들은 이를 수행하기 위한 장치를 갖추고 있지 않다. 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 통상적인 폴리올은 상대적으로 친수성이고 물, 다른 폴리올 및 발포제 함유 할로겐, 예컨대 HFC 245fa 및 HFC 134a에 대해 적당한 용해도를 나타낸다. 그러나, 이들은 종종 시클로펜탄에 대해서는 오직 제한된 용해도를 나타내고 n-펜탄에 대해서는 더욱 열악한 용해도를 나타낸다.
펜탄 중, 시클로펜탄이 펜탄 이성질체의 가장 양호한 용해도 특성 및 가장 낮은 증기 열 전도성을 가진다. 그 결과, 시클로펜탄은 발포체 발포제로 사용하기 위한 펜탄 이성질체 중 가장 바람직한 것이었다.
그러나, 시클로펜탄은 n-펜탄보다 훨씬 비싸다. 따라서 n-펜탄을 일차 또는 단독 발포제로서 사용하는 폴리올 조성물을 개발하는 것이 경제적으로 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 천연유로부터 유도된 현저한 양의 하나 이상의 폴리올 및 n-펜탄을 포함하는 상 안정성 폴리올 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한, 천연유로부터 유도된 현저한 양의 폴리올(들) 및 발포제로서 n-펜탄을 함유하는 상 안정성 폴리올 조성물을 제공하는 것이다.
당업자에게 명백할 것인 상기 및 다른 목적은 모든 폴리올의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의, 천연유로부터 유도된 폴리올 및 발포제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 n-펜탄을 포함하는 발포제 조성물을 포함하는 본 발명의 폴리올 조성물에 의해 달성된다.
천연유 폴리올은 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용되는 통상적인 폴리올과 용해도 특성이 매우 상이하다. 천연유는 속성상 탄화수소와 매우 유사하다. 상기 탄화수소 유사 특성은 이들로부터 유도된 폴리올을 통상적인 폴리올보다 더 소수성이도록 만들 수 있다. 상기 증가된 소수성 특성은 천연유 폴리올의 탄화수소와의 상용성을 개선할 수 있지만, 이는 또한 통상적인 폴리올 및 물과의 상용성을 감소시킬 수 있다.
천연유로부터 유도된 특정 유형의 폴리올이 탄화수소 발포제, 특히, n-펜탄, 및 통상적인 폴리올 및 물과 충분히 상용성이어서, 이들 물질과 안정한 조성물을 형성함이 발견되었다.
실시예에서, 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 명세서에서 양, 백분율, OH가, 관능가 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 본원에서 달톤(Da)으로 주어진 당량 중량 및 분자량은 달리 지시되어 있지 않다면 각각 수 평균 당량 중량 및 수 평균 분자량이다.
본 발명의 안정한 폴리올 조성물은 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상의 n-펜탄을 포함해야 한다.
본 발명의 안정한 폴리올 조성물은 모든 폴리올의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상의, 천연유로부터 유도된 폴리올을 포함해야 한다.
본 발명의 조성물에 유용한 천연유 기재 폴리올은 넓은 범위의 관능가 및 당량 중량으로 제조할 수 있지만, 탄화수소 발포제 및 통상적인 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올 모두에 대한 용해도가 양호해야 한다.
상기 폴리올의 제조법을 변화시켜 분자당 약 2개 내지 높게는 약 5개의 히드록실기의 범위의 평균 관능가를 얻는 것이 가능하다. 관능가는 직접 측정하는 것이 어렵지만, 종종 관련 화학 및 제조 공정의 질량 수지(material balance)를 기초로 예측하거나 계산할 수 있다. 넓은 범위의 당량 중량도 또한 가능하다. 히드록실가가 약 200 내지 400 mg KOH/g의 범위인 NOP가 제조되며, 이는 약 140 내지 280의 당량 중량에 상응한다.
상기 NOP 폴리올은 등가의 관능가 및 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올 과 유사한 점도를 갖는 경향이 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 사용하기에 적합한 천연유 기재 폴리올은 지방산 에스테르의 존재하에서 염기성 촉매작용하에 제레비티노프 활성(Zerewitinoff-active) 수소 원자를 가지는 출발 화합물을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 얻어지는 폴리에테르-에스테르 폴리올의 제조를 위한 단순한 1용기 1단계 방법으로 제조할 수 있다.
상기 폴리에테르-에스테르 폴리올은 OH기의 밀도가 높은 저분자량 폴리올 및 트리글리세라이드의 특성의 조합을 가지며, 2종류 물질 서로간의 및 폴리우레탄 화학에 통상적으로 사용되는 폴리에테르 폴리올과의 상용성 또는 혼화성을 가진다.
트리글리세라이드는 형성된 폴리에테르-에스테르 폴리올에 완전히 혼입된다. 상기 폴리에테르-에스테르 폴리올의 OH가는 28 내지 700 mg KOH/g의 범위이다.
제레비티노프 활성 수소 원자를 가지는 적합한 출발 화합물은 보통 2 내지 8의 관능가를 가지지만, 특정 경우에는 35까지의 관능가를 가지기도 한다. 이들의 몰 질량은 62 g/몰 내지 1,200 g/몰이다. 히드록시 관능성 출발 화합물 이외에, 아미노 관능성 출발 화합물을 또한 사용할 수 있다. 바람직한 출발 화합물의 관능가는 2 이상이다. 히드록실 관능성 출발 화합물의 예는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, α-메틸 글루코사이드, 과당, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 포름알데히드와 메틸올기 함유 우레아 또는 멜라민 또는 페놀의 축합물, 및 만니히(Mannich) 염기이다. 수소화 전분 가수분해 생성물을 기재로 하는 고관능성 출발 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, EP-A 1 525 244호에 기재되어 있다. 아미노기 함유 출발 화합물의 예는 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 톨루이딘의 이성질체, 디아미노톨루엔의 이성질체, 디아미노디페닐메탄의 이성질체 및 디아미노디페닐메탄을 수득하기 위한 아닐린과 포름알데히드의 축합에서 얻어진 상대적으로 높은 고리 함량을 가지는 생성물이다. 환형 카르복실산 무수물과 폴리올로부터의 개환 생성물을 또한 출발 화합물로서 사용할 수 있다. 예는 프탈산 무수물, 석신산 무수물 및 말레산 무수물과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에레트리톨 또는 소르비톨로부터의 개환 생성물이다. 물론 다양한 출발 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
언급된 출발 화합물의 미리 제조된 알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 즉 OH가가 6 내지 800 mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올을 또한 공정에 첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 출발 화합물과 함께 OH가가 6 내지 800 mg KOH/g의 범위인 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이에 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 유기 디카르복실산 및 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조할 수 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 2,3-부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드이다. 바람직하게는, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드는 반응 혼합물에 개별적으로, 혼합물로 또는 순차적으로 첨가한다. 알킬렌 옥사이드를 순차적으로 계량하여 넣을 경우, 제조된 생성물은 블록 구조를 가지는 폴리에테르 사슬을 함유한다. 에틸렌 옥사이드 말단 블록을 가지는 생성물은, 예를 들어, 증가된 이소시아네이트와의 반응성을 시스템에 제공하는 일차 말단 기의 증가된 농도를 특징으로 한다.
하기에서 일반적인 용어 "지방산 에스테르"는 지방산 글리세라이드, 특히 지방산 트리글리세라이드, 및/또는 다른 일관능성 및 다관능성 알콜을 기재로 하는 지방산 에스테르를 나타낸다. 지방산 에스테르의 지방산 라디칼은 피마자유의 경우에서와 같이 히드록실기를 가질 수 있다. 지방산 라디칼이 후속적으로 히드록실기로 개질되는 지방산 에스테르를 또한 사용할 수 있다. 상기 방식으로 개질된 지방산 라디칼은, 예를 들어, 올레핀계 이중 결합의 에폭사이드화 및 친핵체에 의한 또는 히드로포밀화/수소화에 의한 옥시란 고리의 후속 개환에 의해 얻을 수 있다. 불포화유는 종종 상기 목적을 위해 승온에서 대기중 산소로 처리한다.
모든 트리글리세라이드가 본 발명의 폴리올 조성물에 유용한 천연유 기재 폴리올을 위한 출발 물질로서 적합하다. 적합한 출발 물질의 특정 예는 목화씨유, 땅콩유, 코코넛유, 아마인유, 팜핵유, 올리브유, 옥수수유, 팜유, 피마자유, 레스퀘렐라유(lesquerella oil), 평지씨유, 대두유, 해바라기유, 청어유, 정어리유, 탤 로우(tallow) 및 라드(lard)를 포함한다. 다른 일관능성 또는 다관능성 알콜의 지방산 에스테르 및 글리세롤 분자당 3개 미만의 지방산 라디칼을 가지는 지방산 글리세라이드가 또한 적합하다. 지방산 (트리)글리세라이드 및 다른 일관능성 및 다관능성 알콜의 지방산 에스테르가 또한 적합하다.
상기 기재된 방법의 장점은 지방산 라디칼에서 OH기가 없는 지방산 에스테르 (예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미톨레산, 올레산, 에루크산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산 또는 아라키돈산 또는 이들의 혼합물에 기초한 지방산 에스테르)를 적합한 폴리에테르-에스테르로 전환할 수 있다는 것이다.
폴리에테르-에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 지방산 에스테르는 최종 생성물의 양을 기준으로 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
천연유 기재 폴리올의 제조에 적합한 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 (바람직하게는 수산화칼륨), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 중합체 알콕실레이트, 아민 또는 카르복실산 염을 포함한다.
바람직한 1용기 방법에서, 저분자량 출발 물질, 촉매(들) 및 지방산 에스테르를 초기에 반응기에 도입하고 80 내지 170℃의 온도에서 비활성 기체 분위기하에 알킬렌 옥사이드(들)와 반응시킨다. 알킬렌 옥사이드(들)는 반응기에 연속적으로 공급한다. 이러한 반응은 통상적으로 10 mbar 내지 10 bar의 압력 범위에서 수행한다. 알킬렌 옥사이드 계량 단계의 종결 후, 잔류 알킬렌 옥사이드가 반응하는 후반응 단계가 통상적으로 이어진다. 반응 탱크 내의 압력의 추가 하락이 감지되지 않을 때 후반응 단계의 종결에 도달한다.
폴리에테르-에스테르 폴리올의 후처리는 임의의 통상적인 방법, 예를 들어, 알콕실레이트 말단기를 거의 화학량론적 양의 묽은 무기 강산, 예컨대 황산 또는 유기 카르복실산, 예컨대 락트산으로 중화하는 방법으로 수행할 수 있다.
천연유 기재 폴리올(들)과 n-펜탄으로 구성된 본 발명의 폴리올 조성물은 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 출발 성분으로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 폴리올 조성물을 다른 이소시아네이트 반응성 성분과 혼합한 후, 임의로는 n-펜탄 이외의 하나 이상의 발포제의 존재하에, 하나 이상의 촉매의 존재하에 및 임의로는 다른 첨가제, 예컨대 셀 안정화제의 존재하에, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킬 수 있다.
공지된 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르-카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르-카르보네이트 폴리올, 폴리에테르-에스테르-카르보네이트 폴리올 및/또는 히드록실가 또는 아민가가 6 내지 1,870 mg KOH/g인 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제 중 어느 하나를 임의로는 추가 이소시아네이트 반응성 성분으로서 본 발명의 폴리올 조성물과 혼합할 수 있다.
공지된 사슬 연장제 및 가교제 및 사슬 연장제와 가교제의 혼합물 중 임의의 것을 사용하여 본 발명의 폴리올 조성물로부터 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
화학식 Q(NCO)n로 나타내어지는 문헌 [W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 기재된 공지된 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 시클로지방족, 방향지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 중 임의의 것이 본 발명의 폴리올 조성물로부터 폴리우레탄 발포체를 제조하기에 적합하다. 상기 폴리이소시아네이트로부터 제조한 예비중합체가 또한 적합하다.
본 발명의 폴리올 조성물 중에 포함된 n-펜탄 이외에, 다른 공지된 발포제를 또한 폴리우레탄 형성 반응 혼합물에 포함시킬 수 있다. 이러한 추가 발포제(들)를 사용할 경우, 이들은 발포제의 총량을 기준으로 50 중량% 미만인 양으로 사용하여야 한다. 물을 추가 발포제로서 사용할 경우, 물은 폴리우레탄 형성 반응 혼합물에 존재하는 발포제의 총량의 바람직하게는 35 중량% 미만, 가장 바람직하게는 20 중량% 미만인 양으로 사용하여야 한다. 5 내지 20 중량%의 n-펜탄 및 1 내지 4 중량%의 물을 함유하는 폴리올 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 안정한 폴리올 조성물에 존재하는 n-펜탄과 조합으로 사용할 수 있는 발포제의 예는 이소펜탄, 시클로펜탄, 물, 기체 또는 발열 중부가 반응의 영향하에 기화되고 유리하게는 정상 압력하에서 비등점이 -40 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 90℃의 범위인 즉시 휘발성 무기 또는 유기 물질을 물리적 발포제로서 포함한다. 사용할 수 있는 유기 발포제는 예를 들어 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 할로겐 치환된 알칸, 예컨대 HFC, 예컨대 HFC134a, HFC-245fa 및 HFC-365mfc, 및 비치환 알칸, 예컨대 펜탄, 부탄, 헥산, 또 는 헵탄의 다른 이성질체이다. 가능한 무기 발포제는 예를 들어 공기, CO2 또는 N2O이다. 발포 작용은 또한 실온 초과의 온도에서 분열되어 기체, 예를 들어 질소 및/또는 이산화탄소를 발생시키는 화합물, 예컨대 아조 화합물, 예를 들어 아조디카르복스아미드 또는 아조이소부티르산 니트릴, 또는 염, 예컨대 암모늄 비카르보네이트, 암모늄 카르바메이트 또는 유기 카르복실산의 암모늄 염, 예를 들어 말론산, 붕산, 포름산 또는 아세트산의 모노암모늄 염의 첨가에 의해 달성할 수 있다.
폴리우레탄 형성 반응을 위해 공지된 촉매 중 임의의 것을 사용하여 본 발명의 안정한 폴리올 조성물로부터 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 아민 촉매, 예컨대 삼차 아민, 만니히 염기, 탄소-규소 결합을 가지는 실라아민, 질소 함유 염기, 락탐 및 아자락탐, 유기금속 화합물, 및 황 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 안정한 폴리올 조성물로부터 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 임의로 사용할 수 있는 첨가제는 표면 활성 첨가제, 예컨대 유화제, 발포체 안정화제, 셀 조절제, 난연제, 기핵제, 산화방지제, 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료, 분산제 및 안료를 포함한다.
폴리우레탄 발포체는 본 발명의 폴리올 조성물로부터 문헌에 기재된 공지된 방법 중 임의의 것, 예를 들어 원샷(one-shot) 또는 예비중합체 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상 본 발명을 설명하였으며, 이어지는 실시예를 그의 실례로서 제공한다.
본 발명의 폴리올 조성물에 사용하기에 적합한 천연유로부터 유도된 폴리올을 제조하기 위해 사용한 물질은 아래와 같다.
대두유: 정련, 표백 및 탈취된 시판되는 대두유
글라이 스타터(GLY STARTER): 절차 A에 의해 제조된, 탈수하였으나 KOH 촉매를 중화하거나 제거하지 않은 프로폭시화 글리세린
이르가녹스(IRGANOX): 시바(Ciba)로부터 입수가능한 산화방지제인 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트
절차 A:
77.7 kg의 글리세린 및 2.44 kg의 수성 수산화칼륨 (45%)을 실온에서 80 갤런 스테인리스 강철 압력 제어용 알콕시화 반응기에 채웠다. 이어서, 이 반응기를 질소로 정화하고, 닫고, 110℃로 가열하였다. 액체 상의 지속적이고 철저한 교반을 실시하고, 진공을 증기 공간에 가하였다. 수증기를 반응기의 외부에서 응축하고, 물이 응축되는 속도가 크게 감소하였을 때 1시간 내지 2시간의 시간 후에야 진공을 중지시켰다. 프로필렌 옥사이드의 공급을 위해 진공을 중지시키고 반응기를 밀폐하였다.
이어서, 액체 상의 온도를 105℃로 유지하면서 프로필렌 옥사이드를 서서히 반응기에 공급하였다. 반응기에 공급된 프로필렌 옥사이드 (PO)의 총량은 61.2 kg이었다. PO는 등온 조건에서 압력 프로파일을 감시하여 완전히 후반응시켰다. 생성물을 질소 블랭킷하에 냉각시켰다. 결과는 히드록실가가 1020 mg KOH/gm이고 적 정에 의해 측정한 알칼리도가 0.80% KOH인 저분자량 프로폭시화 글리세린 폴리올이었다.
실시예 1
1716 그램의 글라이 스타터, 1423 그램의 수크로오스 및 3363 그램의 대두유를 실온에서 증기 공간을 통한 "질소 스위프(sweep)"하에 스테인리스 강철 압력 제어용 알콕시화 반응기에 채웠다. 반응기를 닫고 질소로 1 bar(게이지 압력)로 가압하고 압력을 방출하였다. 상기 가압 공정을 추가로 2회 반복하여 반응기가 공기를 함유하지 않음을 보장하였다.
이어서, 반응기 내용물을 105℃로 가열하였다.
이어서, 액체 상의 온도를 105℃로 유지하면서 프로필렌 옥사이드 (PO)를 서서히 반응기에 공급하였다. 2527 그램의 양의 프로필렌 옥사이드를 287분의 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다.
압력이 모든 PO가 반응하였음을 나타내는 안정한 값으로 감소할 때까지 혼합물의 후반응을 105℃에서 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고 락트산을 첨가하여 잔류 알칼리도를 중화하였다. 이어서, 상기 중화된 혼합물을 다시 110℃까지 가열하고 반응기의 증기 공간에 진공을 가하여 수증기를 제거하였다. 이어서, 생성물 중 500 ppm에 상응하는 양의 산화방지제 화합물 "이르가녹스 1076"을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 철저히 혼합한 후 생성물을 반응기로부터 방출하기 전에 냉각시켰다.
폴리에테르 생성물은 균일한 외관을 가지는 투명한 액체였다. 상기 폴리에 테르 (글리세린, 수크로오스, 및 대두유로 이루어짐)의 재생가능한 함량은 계산에 의해 63%인 것으로 측정되었다.
분석에 의해 측정된 상기 폴리에테르 생성물의 특성은 다음과 같았다:
히드록실가, (mg KOH/gm) 391.9
산가, (mg KOH/gm) 0.008
물, 중량% 0.023
색상, 가드너 2
pH (9/1 메탄올/물) 8.3
25℃에서의 점도, mPa-sec 2588
이론적 계산에 의해, 상기 폴리에테르의 평균 히드록실 관능가는 3.5인 것으로 결정되었다.
실시예 2
45.2 kg의 글라이 스타터 및 99.8 kg의 대두유를 실온에서 증기 공간을 통한 "질소 스위프"하에 80 갤런 스테인리스 강철 압력 제어용 파일럿 플랜트 알콕시화 반응기에 채웠다.
이어서, 반응기를 닫고 질소로 1 bar(게이지 압력)로 가압하고 압력을 방출하였다. 상기 가압 공정을 추가로 2회 반복하여 반응기가 공기를 함유하지 않음을 보장하였다.
이어서, 반응기 내용물을 125℃로 가열하고, 질소 압력의 0.1 bar(게이지 압력)를 반응기에서 확립하였다.
액체 상의 온도를 125℃로 유지하면서 에틸렌 옥사이드 (EO)를 반응기에 서서히 공급하였다. 74.9 kg의 양의 에틸렌 옥사이드를 300분의 시간 내에 반응기에 공급하였다.
압력이 모든 EO가 반응하였음을 나타내는 안정한 값으로 감소할 때까지 반응 혼합물을 125 내지 130℃에서 후반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고 0.63 kg의 88% 수성 락트산을 첨가하여 폴리올의 잔류 알칼리도를 중화시켰다. 이어서, 중화된 혼합물을 다시 110℃까지 가열하고 반응기의 증기 공간에 진공을 가하여 생성물로부터 수분을 제거하였다. 이어서, 생성물 중 500 ppm에 상응하는 양의 이르가녹스를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 철저히 혼합한 후 냉각시켰다. 생성물을 질소 블랭킷하에 유지하면서 반응기로부터 방출하였다.
폴리에테르 생성물은 균일한 외관을 가지는 투명한 액체였다. 분석에 의해 측정한 생성물의 특성은 다음과 같았다:
히드록실가, (mg KOH/gm) 207
25℃에서의 점도, mPa-sec 144
색상, 가드너 2
pH (이소프로판올/물) 8
MW 분포, 다분산도 1.15
GPC를 통한 Mw 평균 625
GPC를 통한 최대 Mw 748
이론적 계산에 의해, 상기 폴리에테르의 평균 히드록실 관능가는 2.1인 것으로 평가되었다. 이론적 질량 수지(mass balance)에 의한 상기 베이스 폴리올은 재생가능한 함량이 57%인 것으로 결정되었다.
실시예 3
스테인리스 강철로 구성된 5 갤론 실험용 반응기를 사용하여 고함량의 대두유를 함유하는 폴리올을 제조하기 위한 하기 절차를 수행하였다.
3626 그램의 글라이 스타터 및 8000 그램의 대두유를 실온에서 증기 공간을 통한 "질소 스위프"하에 스테인리스 강철 압력 제어용 알콕시화 반응기에 채웠다.
이어서, 반응기를 닫고 질소로 1 bar(게이지 압력)로 가압하고 압력을 방출하였다. 상기 가압 공정을 추가로 2회 반복하여 반응기가 공기를 함유하지 않음을 보장하였다.
이어서, 반응기 내용물을 115℃로 가열하였다.
총 4200 gm의 프로필렌 옥사이드 (PO)를 대략 240분의 시간에 걸쳐 반응기에 서서히 공급하였다.
이어서, 압력이 더 이상 변화하지 않을 때까지 동일한 온도에서 혼합물을 후반응시켰다. 이어서, 반응기 온도를 125℃로 올리고 5 psi의 질소 압력을 가하였다.
반응기의 액체 상을 125℃로 유지하면서 에틸렌 옥사이드 (EO)를 반응기에 서서히 공급하였다. 1800 그램의 양의 EO를 대략 100분의 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다.
압력이 모든 EO가 반응하였음을 나타내는 안정한 값으로 감소할 때까지 혼합물을 125℃에서 후반응시켰다. 반응기를 완전 진공(full vacuum) 및 120 내지 130℃에서 진공 스트립핑하였다.
이어서, 반응기 내용물을 90℃로 냉각시키고 46 gm의 수성 락트산을 첨가하여 잔류 알칼리도를 중화시켰다. 이어서, 중화된 혼합물을 다시 110℃까지 가열하고 반응기의 증기 공간에 진공을 가하여 수증기를 제거하였다. 이어서, 생성물 중 500 ppm에 상응하는 양의 이르가녹스를 첨가하였다. 이어서, 반응기 내용물을 철저히 혼합한 후, 생성물을 반응기로부터 방출하기 전에 냉각시켰다.
폴리에테르 생성물은 균일한 외관을 가지는 투명한 액체였다. 상기 폴리에테르의 재생가능한 함량은 계산에 의해 56%인 것으로 결정되었다. 분석에 의해 측정한 폴리에테르 생성물의 특성은 다음과 같았다:
히드록실가, (mg KOH/gm) 209
산가, (mg KOH/gm) 0.006
물, 중량% 0.014
색상 200 APHA
pH (9/1 메탄올/물) 8.4
25℃에서의 점도, mPa-sec 132
이론적 계산에 의한 상기 폴리에테르의 평균 히드록실 관능가는 2.1인 것으로 평가되었다.
실시예 1, 2 및 3에 따라 얻어진 폴리에테르의 분석 결과를 표 1에서 서로 비교하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
대두유 함량 [%] 37 45 45
재생가능한 함량 [%] 63 57 56
평균 히드록실 관능가 계산치 3.5 2.1 2.1
OH가 측정치 [mg KOH/g] 392 207 209
25℃에서의 점도, mPa·s 2588 144 132
실온에서의 외관 투명함 투명함 투명함
NOP 와 발포제의 상용성
표 2는 몇몇의 천연유 및 통상적인 폴리올과 펜탄의 이성질체 및 물의 상용성을 비교한다. 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 NOP 폴리올 이외에, 상이한 공급처로부터의 2종의 시판용 대두 폴리올, 전형적인 폴리에스테르 폴리올 및 2종의 통상적인 폴리에테르 폴리올을 평가하였다. 폴리올과 펜탄 이성질체의 혼합물 (50:50)을 격렬하게 교반하고 며칠 후 분리에 대해 시험하였다. 물은 보통 훨씬 더 낮은 수준으로 사용되기 때문에, 그의 혼합물은 다양한 폴리올과 5% 수준으로 시험하였다.
폴리올 c-펜탄 i-펜탄 n-펜탄 물
실시예 1 가용성 가용성 가용성 가용성
실시예 2 가용성 가용성 가용성 분리됨
실시예 3 가용성 가용성 가용성 분리됨
시판용 대두 폴리올 Ia 가용성 가용성 가용성 유화액
시판용 대두 폴리올 IIb 가용성 분리됨 분리됨 유화액
폴리에스테르 폴리올c 분리됨 분리됨 분리됨 가용성
수크로오스 폴리에테르 폴리올d 분리됨 분리됨 분리됨 가용성
글리세린 폴리에테르 폴리올e 가용성 분리됨 분리됨 가용성
a 우레탄 소이 시스템즈 컴퍼니(Urethane Soy Systems Company)로부터 입수가능한, 대두유로 제조된 히드록실가가 170인 3관능성 폴리올인 소이올(Soyol) R3-170 b 바이오베이스드 테크놀러지스(BioBased Technologies)로부터 입수가능한 대두 기재 폴리올인 아그롤(Agrol) 3.5 c 스테판 컴퍼니(Stepan Company)에 의해 판매되는 히드록실가가 240 mg KOH/g인 2관능성 방향족 폴리에스테르 폴리올인 스테판폴(Stepanpol) PS 2352 d 바이엘 머티리얼 사이언스, 엘엘씨(Bayer Material Science, LLC)로부터 입수가능한 히드록실가가 380인 수크로오스/PG 개시 폴리에테르 폴리올인 멀트라놀(Multranol) 4030 e 바이엘 머티리얼 사이언스, 엘엘씨로부터 입수가능한 히드록실가가 240인 글리세린 개시 폴리올인 아르콜(Arcol) LHT-240
상기 결과는 실시예 1, 2 및 3으로부터의 NOP 폴리올이 시판용 대두 폴리올 I과 함께 펜탄 이성질체에 대한 우수한 용해도를 가지지만, 시판용 대두 폴리올 II, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리에테르 폴리올은 펜탄 이성질체에 대해서는 제한된 용해도를 가진다는 것을 증명한다. 물에 대해서는, 오직 실시예 1에서 제조한 NOP, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올만이 가용성이었다. 실시예 2 및 3에서 제조한 NOP 및 상업용 대두 폴리올은 상이한 방식으로 물과의 비상용성을 나타내었다. NOP는 물과 2개의 분리된 층을 형성하였으나 시판용 대두 폴리올은 안정한 유화액을 형성하였다.
실시예 4 내지 9
하기 물질을 사용하여 표 3에 기재된 폴리올 조성물을 제조하였다.
폴리올 X: 약 400 mg KOH/g의 히드록실가로 프로폭시화된 수크로오스/프로필렌 글리콜 공개시(co-initiated) 폴리올.
폴리올 Y: 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨로부터 명칭 멀트라놀 8120하에 입수가능한 히드록실가가 약 360인 o-TDA 개시 폴리올.
폴리올 Z: 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨로부터 명칭 멀트라놀 9171하에 입수가능한 히드록실가가 약 340인 수크로오스 개시 폴리올.
서프(SURF): 골드슈미트 케미컬 코퍼레이션(Goldschmidt Chemical Corporation)으로부터 명칭 테고스탭(Tegostab) B-8485하에 입수가능한 규소 계면활성제.
캣(CAT) A: 에어 프로덕츠 앤 케미컬스(Air Products and Chemicals)로부터 명칭 폴리캣(Polycat) 8하에 입수가능한 삼차 아민 촉매 (디메틸 시클로헥실아민).
캣 B: 에어 프로덕츠 앤 케미컬스로부터 명칭 폴리캣 5하에 입수가능한 삼차 아민 촉매.
펜탄 이성질체를 포함하는 폴리올 블렌드를 표 3에 기재하였다. 실시예 4 내지 6으로부터 n-펜탄 및 이소펜탄이 통상적인 폴리올 중에 가용성은 아니지만 실시예 1의 NOP를 본 발명의 범위 내의 양으로 사용하였을 경우 3달 동안 안정하다는 것을 알 수 있다.
실시예 4 5 6 7 8 9
폴리올 X (pbw) 41.20 41.20 41.20
실시예 1의 폴리올 (pbw) - - - 41.20 41.20 41.20
폴리올 Y (pbw) 16.47 16.47 16.47 16.47 16.47 16.47
폴리올 Z (pbw) 24.72 24.72 24.72 24.72 24.72 24.72
서프 (pbw) 1.97 1.97 1.97 1.97 1.97 1.97
캣 A (pbw) 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
캣 B (pbw) 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
물 (pbw) 1.81 1.81 1.81 1.81 1.81 1.81
시클로펜탄 (pbw) 12.03 - - 12.03 - -
이소펜탄 (pbw) - 12.03 - - 12.03 -
n-펜탄 (pbw) - - 12.03 - - 12.03
외관 안정함 분리됨 분리됨 안정함 안정함 안정함
본 발명을 예시의 목적을 위해 상기에 상세히 기재하였지만, 이러한 상세한 설명은 오직 그 목적만을 위한 것이고 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하곤 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (11)

  1. a) 존재하는 폴리올의 총량을 기준으로 25 중량% 이상의, 천연유로부터 유도된 폴리올, 및
    b) 발포제 조성물의 총량을 기준으로 50 중량% 초과의 n-펜탄을 포함하는 발포제 조성물
    을 포함하며, n-펜탄이 폴리올 조성물의 총량을 기준으로 2 중량% 이상의 양으로 존재하는, 저장 안정성 폴리올 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 천연유로부터 유도된 폴리올이 대두유, 잇꽃유, 아마인유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 피마자유, 캐놀라유, 참깨유, 목화씨유, 팜유, 평지씨유, 동유(tung oil), 생선유, 또는 상기 오일 중 임의의 것의 블렌드로부터 유도된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, b)가 65 중량% 초과의 n-펜탄을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, b)가 80 중량% 초과의 n-펜탄을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, a)를 폴리올의 총량을 기준으로 37 중량% 이상의 양으로 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, a)를 폴리올의 총량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 천연유로부터 유도된 폴리올의 당량 중량(equivalent weight)이 약 80 내지 약 2000이고 평균 히드록실 관능가가 약 2 내지 약 5인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 천연유로부터 유도된 폴리올의 당량 중량이 약 140 내지 약 280이고 평균 히드록실 관능가가 약 2 내지 약 5인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 천연유로부터 유도된 폴리올이 천연유와 다른 히드록실 함유 생성물의 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드의 존재하에서의 동시적인 에스테르교환 및 알콕시화의 생성물인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 천연유로부터 유도된 폴리올이 대두유로부터 유도된 것인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 천연유로부터 유도된 폴리올이 대두유로부터 유도된 것인 조성물.
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