KR20100126317A - 폴리에테르 알코올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리에테르 알코올의 제조 방법을 제공한다:
(a) 일산화탄소와 수소의 혼합물과 불포화 천연 오일 또는 지방의 반응 단계,
(b) 단계 (a)로부터의 혼합물과 수소의 반응 단계,
(c) 촉매 존재 하의 단계 (b)로부터의 생성물과 산화알킬렌의 반응 단계.

Description

폴리에테르 알코올의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYETHER ALCOHOLS}
본 발명은 천연 오일을 이용한, 가요성 폴리우레탄 발포체에서 사용하기 위한 폴리에테르 알코올의 제조 방법에 관한 것이다.
가요성 폴리우레탄 발포체는 많은 공업 분야에서, 특히 덮개 또는 소음 감쇄를 위해 사용된다. 이는 발포제, 및 적절한 경우 촉매 및 통상의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네트의 반응에 의해 생성되는 것이 일반적이다.
시장에서는 생태계적인 이유로 재생가능한 원료 물질을 기반으로 하는 발포체가 점점 더 요구되고 있다(문헌[D. Reed, Urethanes Technology, August/September, 2005, 24-35] 참조). 이러한 발포체는 대부분 가요성 폴리우레탄 발포체에서 사용되기 전에 보통 화학적으로 변성되어 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 도입하는 천연 지방 및/또는 오일을 이용하여 생성한다. 상기 화학적 변성에서, 천연 지방 및/또는 오일은 일반적으로 히드록시 작용화되고, 적절한 경우 1 이상의 추가 단계로 변성된다. PU 시스템에서의 히드록시 작용화된 지방 및/또는 오일 유도체의 사용예로서, WO　2004/096744, WO　2005/033167, WO　2006/012344, US　6,686,435, GB　2,278,350가 언급될 수 있다. 상기 모든 특허 출원에서, 히드록시 작용화된 지방 및/또는 오일은 추가 단계에서 알킬렌 산화물과 반응하지 않는다. 상업적 생성물로서, 우레탄 소이 시스템 컴파니(Urethane Soy Systems Co. (USSC))로부터의 SoyolTM polyols (Soyol R2-052, Soyol R2-052-A, Soyol R2-052-B, Soyol R2-052C, Soyol R2-052-E, Soyol R2-052-F, Soyol R2-052-G), 바이오베이스드 테크놀로지스(BioBased Technologies)로부터의 AgrolTM Soy polyols (Agrol 1.3, Agrol 1.5, Agrol 1.8, Agrol 2.0, Agrol 2.5, Agrol 2.8, Agrol 3.0, Agrol 3.5, Agrol 4.0, Agrol 5.0, Agrol 6.0, Agrol 7.0), 카길(Cargill)로부터의 BiOHTM 폴리올 또는 다우(Dow)로부터의 Natural Oil Polyols (NOP), 호붐 올레오케미칼즈 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)로부터의 Merginol®등급, 코그니스 도이치란드 게엠베하 앤 컴파니 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)로부터의 Sovermol®등급이 언급될 수 있다. 천연 기반의 폴리올이라 흔히 언급되는 이러한 부류의 물질의 단점은 이들이 가요성 PU 발포체 시스템에서의 적용을 위해 통상적으로 사용되는 석유 기반의 폴리에테르 알코올을 완전히 대체할 수 없다는 점이다.
EP　1　537　159　B1에는 저배출 가요성 폴리우레탄 발포체용 폴리에테롤을 제조하기 위한, 이중 금속 시아나이드(DMC 촉매라고도 언급됨)를 이용한 천연 원료 물질의 알콕실화 방법이 기술되어 있다. 여기서, 가능한 천연 원료 물질로서 피마자 오일이 특히 언급된다. 피마자 오일 중 주된 지방산은 70∼85%의 리시놀레산이다. 리시놀레산은 자연적으로 하나의 OH 기를 가진다. 리시놀레산의 비율에 따라, 피마자 오일은 평균 작용도가 2.5∼3.0이다. 따라서, OH 기를 도입하는 화학 변성은 생략될 수 있다. 그럼에도 추가의 OH 기가 화학 공정에 의해 임의로 도입될 수 있다는 것이 당업자에게 명백하게 된다. 피마자 오일의 단점은 이의 자연 발생이 대두, 야자, 평지씨 또는 해바라기 오일에 비해 매우 적다는 점이다. 따라서, 피마자 오일은 상대적으로 고가이며, PU 시스템에서의 이의 용도는 경제적인 관점에서 매력적이지 않다.
피마자 오일과 같은 천연 발생의 히드록시 작용화된 지방은, 재생가능한 원료 물질를 기반으로 하고, 가요성 폴리우레탄 발포체에 사용되며, H-산 화합물로의 알킬렌 산화물의 첨가로 얻어지는 폴리에테르 알코올의 제조를 위한 출발 물질로서 유용한 것으로 밝혀졌다.
EP　1　709　678에는 천연 오일을 주성분으로 하는 폴리올의 제조 방법이 기술되어 있으며, 여기서 불포화 트리글리세리드는 퍼옥시카르복실산 또는 과산화수소에 의해 산화되고, 형성된 에폭시드기는 알코올기로 전환되고 이는 알킬렌 산화물과 반응한다. 이러한 공정은 실시하기 어려우며, 사용되는 산화제는 취급하기 쉽지 않다.
WO　2004/096883에는 히드로포르밀화 지방산의 에스테르화 생성물을 이용하여 가요성 폴리우레탄 발포체를 생성하는 방법이 기술되어 있다.
WO　2007/085548에는 히드록실기를 포함하는 천연 물질, 특히 천연 지방 및 오일, 및 또한 이의 알킬렌 산화물과의 반응 생성물을 이용하여 생성한 점탄성의 가요성 발포체를 생성하는 방법이 기술되어 있다. 여기서 또한, 피마자 오일을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄을 생성하기 위한 공지된 방법에서 사용되는 천연 지방 또는 오일로부터 유도된 폴리올은 이의 작용도와 관련하여 제한된다.
생성된 폴리에테르 알코올의 작용도는 DMC 촉매의 존재 하의 알킬렌 산화물과의 부가 반응에 사용되는 출발 분자의 작용도에 의해 실질적으로 측정되기 때문에, 피마자 오일을 기반으로 하는 상응하는 폴리에테르 알코올은, 예를 들어 일반적으로 평균 OH 작용도가 약 2.7이다. 가요성 폴리우레탄 발포체에 사용되는 석유 기반의 폴리에테르 알코올은 일반적으로 OH 작용도가 2∼4이다. 따라서, 피마자 오일은 원칙적으로 천연 지방을 기반으로하는 전술한 폴리에테르 알코올을 제조하는 데 우수한 출발 물질이다. 천연 지방의 방응에서, DMC 촉매는, 다른 알콕실화 공정과는 대조적으로 해리 생성물의 비율 및 따라서 생성된 가용성 폴리우레탄 발포체 중 냄새 부여 성분의 형성이 상대적으로 적다. 그러나, 알킬렌 산화물과의 DMC 촉매 부가 반응을 위한 출발 분자로서 피마자 오일을 사용하는 것은 또한 기본적으로 제약 또는 단점과 관련된다: 가요성 폴리우레탄 발포체에서, 기계적 특성은 특히 가교 정도를 통해, 따라서 사용되는 폴리에테르 알코올의 작용도 및 사슬 길이의 선택을 통해 필연적으로 설정된다. 피마자 오일이 그 자체로 사용되는 경우, 폴리에테르 알코올의 작용도는, 전술한 바와 같이 폴리에테르 알코올의 최종 작용도가 실질적으로 출발 분자의 작용도에 의해 결정되기 때문에 단지 한정된 정도로 적용될 수 있다. 따라서, 알콕실화 피마자 오일은 원하는 방식으로 가요성 폴리우레탄 발포체의 특정 기계적 특성을 설정하기 위해서는 다른 폴리올과 조합하여 사용해야 한다.
피마자 오일의 또다른 단점은, 전술한 바와 같이, 다른 시판되는 오일(예를 들어, 해바라기 오일, 대두 오일, 평지씨 오일, 야자 오일 등)과 대조적으로 범용성이 제한된다는 점이다.
본 발명의 목적은 저렴하게 충분한 양으로 이용가능하고, 광범위한 특성, 특히 광범위한 작용성을 포괄하며, 가공되어 다양한 용도의, 특히 배출이 감소된 폴리우레탄을 생성할 수 있는 천연 지방 및 오일을 기반으로 하는 폴리올을 제공하는 것이었다. 상기 폴리올은, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체 생성에 사용될 수 있어야 한다.
히드로포밀화에 의한 제1 반응 단계에서의 천연 지방의 히드록시 작용화 및 이후 수소화 및 촉매, 특히 DMC 촉매를 이용한 제2 단계에서의 알킬렌 산화물과 상기 생성물의 반응에 의해 상기 목적이 달성된다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리에테르 알코올의 제조 방법을 제공한다:
(a) 일산화탄소와 수소의 혼합물과 불포화 천연 오일 또는 지방의 반응 단계,
(b) 단계 (a)로부터의 혼합물과 수소의 반응 단계,
(c) 촉매 존재 하의 단계 (b)로부터의 생성물과 산화알킬렌의 반응 단계.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조한 폴리에테르 알코올을 제공한다.
본 발명은 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체를 생성하는 방법으로서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 알코올은 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용된다.
DMC 촉매가 단계 (c)에의 촉매로서 사용되는 것이 바람직하다.
천연, 불포화 오일 및/또는 지방의 예로는 피마자 오일, 포도씨 오일, 블랙 커민 오일(black cumin oil), 호박씨 오일, 보리지씨 오일(borage seed oil), 대두 오일, 맥아 오일, 평지씨 오일, 해바라기 오일, 땅콩 오일, 살구씨 오일(apricot kernel oil), 피스타치오 너트 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 마카다미안 너트 오일(macadamian nut oil), 아보카도 오일, 씨 벅턴 오일(sea buckthorn oil), 참기름, 헴프 오일(hemp oil), 헤이즐넛 오일, 달맞이꽃 오일, 야생 장미 오일, 잇꽃 오일(safflower oil), 호두 오일, 야자 오일, 어유(fish oil), 코코넛 오일, 톨 오일(tall oil) 옥수수균 오일, 린시드 오일(linseed oil)이 있다. 피마자 오일, 대두 오일, 야자 오일, 해바라기 오일 및 평지씨 오일이 바람직하다. 대두 오일, 야자 오일, 해바라기 오일 및 평지씨 오일이 특히 바람직하며, 이는 특히 공업 규모의 바이오디젤 생산에 또한 사용된다. 언급된 오일들 이외에, 유전자 조작된 식물로부터 얻어지고 상이한 지방산 조성을 보유하는 오일을 사용하는 것이 또한 가능하다.
단계 (a)에서의 히드로포르밀화는 통상의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 여기서, 불포화 천연 오일은 촉매, 일반적으로 로듐 또는 코발트의 전이 금속 카르보닐 착물, 예를 들어 옥타카르보닐디코발트 Co2(CO)8의 존재 하에 초대기압 하에서 합성 기체, 즉, 일산화탄소와 수소의 혼합물과 임의로 적합한 용매의 존재 하에 반응하여 지방족 알데히드기를 형성한다.
상기 반응은 100∼400 bar, 바람직하게는 250∼300 bar에서 실시한다. 상기 온도는 100∼200℃, 바람직하게는 150∼190℃이다. 일산화탄소 대 수소의 부피비는 공업적으로 통상적인 범위, 바람직하게는 40:60∼60:40, 특히 대략 50:50이다.
반응 후에, 상기 촉매는 비활성화되고 상기 반응 혼합물로부터 제거된다. 상기 촉매는 산을 첨가하고 반응 혼합물에 공기를 통과시켜 비활성화시키는 것이 바람직하다. 이는 상 분리를 유도한다. 상기 유기 상을 분리하고 정제하며, 바람직하게는 물로 세척한다.
이러한 방식으로 처리된 유기 상은 단계 (b)에서 수소화된다. 이는 또한 통상의 공지된 방법으로 실시된다. 이러한 목적으로, 단계 (b)로부터의 정제된 유기 상은, 바람직하게는 적합한 용매의 존재 하에 물과 반응한다. 이러한 목적으로, 상기 유기 상은, 바람직하게는 5∼10 중량%의 양으로 물을 첨가한 후, 수소화 촉매의 존재 하에 50∼300 bar, 특히 150∼300 bar의 압력 및 50∼250℃, 특히 100∼150℃의 온도에서 반응한다. 수소화 촉매로서, 통상의 불균일 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 니켈 포함 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 니켈 이외에 추가 금속, 예를 들어 코발트, 구리, 몰리브덴, 팔라듐 또는 백금을 포함할 수 있다. 상기 수소화는 고정상에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 수소화 후, 형성된 물 및, 적절한 경우, 용매는 분리되고, 필요한 경우 생성물이 정제된다.
이러한 방식으로 얻은 생성물은 추가 공정 단계에서 알킬렌 산화물과 반응한다.
상기 알킬렌 산화물과의 반응은 촉매의 존재 하에 실시되는 것이 통상적이다. 여기서, 모든 알콕실화 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 또는 루이스산을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 그러나, DMC 촉매로 알려진 다중금속 시안화물 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 DMC 촉매는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 EP　654　302, EP　862　947 및 WO　00/74844에 기술되어 있다.
알킬렌 산화물과의 반응은 최종 생성물을 기준으로 10∼1000 ppm의 DMC 농도에서 실시하는 것이 일반적이다. 상기 반응은 20∼200 ppm의 DMC 농도를 적용하여 실시하는 것이 특히 바람직하다. 상기 반응은 50∼150 ppm의 DMC 농도를 적용하여 실시하는 것이 매우 특히 바람직하다.
알킬렌 산화물로서, 모든 공지된 알킬렌 산화물, 예를 들어 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화스티렌을 사용하는 것이 가능하다. 특히, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 언급된 화합물들의 혼합물이 알킬렌 산화물로서 사용된다.
단계 (b)로부터의 히드로포르밀화되고 수소화된 천연 오일은 바람직하게는 상기 알킬렌 산화물과 단독으로 반응할 수 있다.
그러나, 보조출발제(costarter)의 존재 하에 알킬렌 산화물과의 반응을 실시하는 것이 또한 가능하다. 보조출발제로서, 알코올, 예컨대 상대적으로 고작용도의 알코올, 특히 당 알코올, 예를 들어 소르비톨, 헥시톨 및 수크로스, 그러나 일반적으로 2작용성 및/또는 3작용성의 알코올 또는 물을 개별 물질로서 또는 상기 언급된 보조출발제 중 2 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다. 2작용성 출발제 물질의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올이 있다. 3작용성 출발제 물질의 예로는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 특히 글리세롤이 있다. 상기 출발제 물질은 또한 알콕실레이트, 특히 분자량 Mn이 62∼15,000 g/mol인 것의 형태로 사용될 수 있다. 원칙적으로, 또한 피마자 오일 또는 알콕실화 피마자 오일을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리에테르 알코올의 제조에서의 알킬렌 산화물의 부가 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 따라서, 폴리에테르 알코올의 제조에 단지 하나의 알킬렌 산화물을 사용하는 것이 가능하다. 복수의 알킬렌 산화물이 사용되는 경우, 알킬렌 산화물을 개별적으로 연속으로 첨가하는 블록형 부가 반응 또는 알킬렌 산화물이 함께 투입되는 랜덤 부가 반응이 가능하다. 블록 부분 및 랜덤 부분이 폴리에테르 알코올의 제조에서 폴리에테르 사슬에 통합되는 것이 또한 가능하다. 더욱이, 단계적 또는 교차적 부분이 가능하다.
폴리에테르 알코올의 중량을 기준으로 2차 히드록실기의 함유율이 높고 폴리에테르 사슬 중 산화에틸렌 단위의 함유율이 30 중량% 이하인 폴리에테르 알코올이 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 스랩스톡 발포체를 생성하는 데 사용된다. 상기 폴리에테르 알코올은 바람직하게는 사슬 말단에 산화프로필 블록을 보유한다. 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체를 생성하기 위해서, 특히 폴리에테르 알코올의 중량을 기준으로 고함유율의 1차 히드록실기 및 < 10 중량% 양의 산화에틸렌 말단 블록을 갖는 폴리에테르 알코올을 사용한다.
2 이상의 알킬렌 산화물의 혼합물의 부가 반응의 특정 실시양태에서, 알킬렌 산화물 서로간의 비율은, DE　199　60　148　A1 및 DE　10　2004　047　524　A1에 기술된 바와 같이 상기 부가 반응 중에 변경될 수 있다.
알킬렌 산화물의 부가 반응은 통상의 조건, 즉, 60∼180℃, 바람직하게는 90∼140℃, 특히 100∼130℃ 범위의 온도 및 0∼20 bar, 바람직하게는 0∼10 bar, 특히 0∼5 bar 범위의 압력 하에서 실시한다. 출발제 물질 및 DMC 촉매의 혼합물은 알킬렌 산화물 도입 개시 전에, WO　98/52689에 교시된 바와 같이 스트리핑에 의해 전처리할 수 있다.
추가 실시양태에서, 예를 들어 DD　203734/735에 기술된 바와 같이, 초기 투여된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 1 이상의 추가 출발제 알코올은 상기 합성 중에 알킬렌 산화물 이외에 투입될 수 있다.
추가 실시양태에서, 상기 방법은 연속적일 수 있다.
상기 알킬렌 산화물의 부가 반응이 완료된 후에, 상기 폴리에테르 알코올은, 일반적으로 증류, 스팀 또는 기체 스트리핑 및/또는 다른 탈취 방법에 의해 미처리된 알킬렌 산화물 및 휘발성 구성 성분을 제거함으로써 통상의 방법에 의해 워크업 처리한다. 필요한 경우, 여과를 또한 실시할 수 있다.
DMC 촉매는 반응 후에 생성물에 잔존할 수 있다.
공정 단계 (c)로부터의 본 발명에 따른 폴리에테르 알코올은 바람직하게는 평균 작용도가 2∼4, 특히 2∼3이고, 히드록실가가 20∼70　mg　KOH/g, 바람직하게는20∼60　mg　KOH/g 범위에 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르 알코올은 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체 생성에 사용된다.
본 발명에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체는 마찬가지로 본 발명의 폴리에테르 알코올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 통상의 공지된 방법에 의해 생성할 수 있다.
본 발명에 방법에 사용되는 출발 화합물과 관련하여, 하기 상세 사항이 제공될 수 있다:
폴리이소시아네이트로서, 본 발명의 방법에서 분자에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 모든 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 지방족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI), 바람직하게는 TDI 및 MDI, 특히 바람직하게는 TDI를 사용할 수 있다. 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레톤이민 및 기타 기의 통합으로 변성된, 변성 이소시아네이트라 알려진 이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 예비중합체로는 NCO 함유율이 20∼35% 범위에 있는 MDI 예비중합체, 또는 이의 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트와의 혼합물(미정제 MDI)이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 알코올은 단독으로 사용하거나 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 알코올과 함께 사용될 수 있는 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물로서, 특히, 작용도가 2∼16, 특히 2∼8, 바람직하게는 2∼4이고 평균 분자량 Mn이 400∼20,000 g/mol, 바람직하게는 1,000∼8,000 g/mol인 폴리에스터 알코올 및 바람직하게는 폴리에테르 알코올을 사용하는 것이 가능하다.
적절한 경우 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 알코올과 함께 사용되는 폴리에테르 알코올은 일반적으로 알킬렌 산화물, 특히 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 H 작용성 출발제 물질에 촉매 부가하거나, 테트라히드로푸란의 축합으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. H 작용성 출발제 물질로서, 특히 다작용성 알코올 및/또는 아민을 사용한다. 물, 2가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올, 3가 알코올, 예를 들어 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 및 또한 고가의 알코올, 예컨대 펜타에리트리톨, 당 알코올, 예를 들어 수크로스, 글루코스 또는 소르비톨을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 아민으로는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 프로필렌디아민 및 아미노 알코올, 예컨대 에탄올아민 또는 디에탄올아민이 있다. 알킬렌 산화물로서, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 사용하는 것이 바람직하며, 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체를 생성하는 데 사용되는 폴리에테르 알코올은 흔히 사슬 말단 상에 부가된 산화에틸렌 블록을 가진다. 알킬렌 산화물의 부가 반응에 사용되는 촉매는 특히 염기성 화합물이며, 수산화칼륨이 공업적으로 가장 중요하다. 폴리에테르 알코올 중 불포화 구성 성분의 함유율이 적어야 하는 경우, 상기 폴리에테르 알코올을 제조하기 위한 촉매로서 DMC 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다.
특정 용도를 위해, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체의 경도를 증가시키기 위해서, 중합체 변성된 폴리올을 병용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 폴리올은, 예를 들어 폴리에테르 알코올에서 에틸렌 불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 계 내 중합시켜 제조할 수 있다. 중합체 변성된 폴리에테르 알코올은 또한 폴리우레아 분산액을 포함하는 폴리에테르 알코올을 또한 포함하며, 이는 아민을 폴리올에서 이소시아네이트와 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
가요성 발포체 및 인티그랄 발포체를 제조하기 위해, 특히 2작용성 및/또는 3작용성 폴리에테르 알코올을 사용한다. 경질 발포체를 생성하기 위해, 특히 알킬렌 산화물을 4작용성 또는 고작용성의 출발제, 예컨대 당 알코올 또는 방향족 아민에 부가하여 제조한 폴리에테르 알코올을 사용한다.
특정 실시양태에서, 히드록시 작용화된 지방, 오일, 지방산, 지방산 에스테르를 추가적으로 사용하여 경도를 향상시킬 수 있다.
2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)은 사슬 연장제 및 가교제를 또한 포함한다. 사슬 연장제 및 가교제로서, 분자량이 62∼800 g/mol, 특히 60∼200 g/mol 범위에 있는 2작용성 및 3작용성 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 저분자량 폴리프로필렌 산화물 및 폴리에틸렌 산화물, 예를 들어 Lupranol®1200, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이 있다. 디아민, 소르비톨, 글리세롤, 알칸올아민을 가교제로서 또한 사용할 수 있다. 사슬 연장제 및 가교제를 사용하는 경우, 이의 양은 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물의 중량을 기준으로 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 활성화제, 예를 들어 3차 아민 또는 유기 금속 화합물, 특히 주석 화합물의 존재 하에 실시하는 것이 일반적이다. 주석 화합물로서, 지방산의 2가 주석 염, 예를 들어 주석 디옥토에이트 및 유기주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.
폴리우레탄 발포체를 생성하기 위한 발포제로서 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 유리시키는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물은 바람직하게는 0.5∼6 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 1.5∼5.0 중량%의 양으로 사용한다. 물리적 활성 발포제, 예를 들어 이산화탄소, 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄 또는 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 헵타플루오로프로판, 펜타플루오로부탄, 헥사플루오로부탄 또는 디클로로모노플루오로에탄을 물과 함께 또는 물 대신에 사용하는 것이 또한 가능하다. 물리적 발포제의 양은 바람직하게는 1∼15 중량%, 특히 1∼10 중량%이고, 물의 양은 바람직하게는 0.5∼10 중량%, 특히 1∼5 중량%이다. 물리적 발포제 중에, 바람직하게는 물과 함께 사용되는 이산화탄소가 바람직하다.
본 발명에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체를 생성하기 위해, 일반적으로 안정화제 및 또한 보조제 및/또는 첨가제를 또한 사용할 수 있다.
가능한 안정화제로는, 특히 폴리에테르실록산, 바람직하게는 수용성 폴리에테르실록산이 있다. 상기 화합물은 일반적으로 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 장쇄 공중합체가 폴리디메틸실록산 라디칼에 결합된 구조를 가진다.
상기 반응은, 적절한 경우, 보조제 및/또는 첨가제, 예를 들어 충전제, 셀 조절제, 표면활성 화합물 및/또는 난연제의 존재 하에 실시할 수 있다. 바람직한 난연제로는 할로겐-인 화합물을 기반으로 하는 액체 난연제, 예컨대 트리클로로프로필 인산염, 트리클로로에틸 인산염, 및 무할로겐 난연제, 예컨대 Exolit®OP 560 (클라리안트 인터내셔날 리미티드(Clariant International Ltd))가 있다.
출발 물질, 촉매 및 보조제 및 첨가제에 대한 추가 정보는, 예를 들어 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume　7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993]에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄을 생성하기 위해, 유기 폴리이소시아네이트는 발포제 및 적절한 경우 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물과 반응한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 생성에서, 이소시아네이트 및 폴리올 성분은 일반적으로 활성 수소 원자의 합계에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 0.7∼1.25, 바람직하게는 0.8∼1.2가 되는 양으로 배합한다.
상기 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 원샷 공정(one-shot process), 예를 들어 고압 또는 저압 기법에 의해 생성한다. 상기 발포체는 개방 또는 폐쇄 금속 몰드에서, 또는 상기 반응 혼합물을 컨베이어 벨트에 연속 도포하여 슬랩스톡 발포체를 생성함으로써 생성할 수 있다.
성형된 가요성 발포체의 생성에서, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분이 제조되고 형성되는 2 성분 공정을 적용하는 것이 특히 이롭다. 상기 성분들은 15∼90℃, 바람직하게는 20∼60℃, 특히 바람직하게는 20∼35℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 몰드에 투입하거나 컨베이어 벨트에 도포하는 것이 바람직하다. 몰드 내 온도는 일반적으로 20∼110℃, 바람직하게는 30∼60℃, 특히 바람직하게는 35∼55℃ 범위에 있다.
가요성 슬랩스톡 발포체는 예를 들어 Planiblock 공정, Maxfoam 공정, Draka-Petzetakis 공정 및 Vertifoam 공정에 의해 회분식 또는 연속식으로 작동되는 플랜트에서 발포시킬 수 있다.
DMC 촉매에 의해 제조한 본 발명의 폴리에테르 알코올을 이용하여 생성한 가요성 폴리우레탄 발포체는, 본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알코올이 히드로포르밀화되고 수소화된 오일 및 지방으로부터 염기성 촉매에 의해 제조된 다른 동일 생성물에 비해 상당히 감소된 냄새, 상당히 감소된 연무 수치(fogging value) 및 상당히 감소된 크랙 형성, 또한 노화 전후의 향상된 영구압축 변형율(compression set)을 보유한다. 더욱이, 본 발명에 따른 발포체는 고비율의 개방 셀을 보유하며, 이는 예를 들어 향상된 공기 투과성을 보유한다.
폴리에테르 알코올을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 우선 대량으로 이용가능한 시판되는 지방, 예컨대 대두 오일, 해바라기 오일, 평지씨 오일 또는 야자수 오일을 사용할 수 있다는 장점을 제공한다. 둘째로, 지방의 작용도 및 따라서 또한 알킬렌 산화물과의 이후 부가 반응 후의 생성된 폴리올의 최종 작용도는 소정의 방식으로 설정할 수 있으며, 압력, 온도, 촉매의 유형 및 양 및/또는 반응 시간 또는 체류 시간과 같은 반응 조건을 변경시켜 가요성 폴리우레탄 발포체의 소정의 특성에 맞출 수 있다.
본 발명의 방법은 마찬가지로 JP　2005320431 및 WO　2006/047436에 기술된 바와 같이 알킬렌 산화물과의 부가 반응을 위해 에폭시드 고리의 후속 고리 개방/가수분해에 의해 지방 중 이중 결합을 에폭시화킴으로써 제조한 히드록시 작용화된 천연 지방을 사용하는 것보다 이점이 있다. 따라서, 에폭시화/고리 개방된 지방을 사용하는 것은 히드로포르밀화/수소화 지방을 사용하는 것에 비해 가수분해되지 않은 에폭시드기가 또한 알킬렌 산화물과의 부가 반응에서 또한 반응할 수 있다는 단점을 가진다. 이는 폴리에테르 알코올의 증가된 가교 및 넓은 분자량 분포를 유도할 수 있으며, 따라서 높은 점도를 유도할 수 있고, 이는 가공성 및 생성된 가요성 폴리우레탄 발포체의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 에폭시화/고리 개방 히드록시 지방을 기반으로 하는 알콕실화 생성물의 제조 방법은 높은 제조 비용과 관련이 있는데, 이는 통상 등급의 강철을 부식시키고 따라서 고가의 반응기 재료가 요구되는 출발 물질이 에폭시화 공정에 사용되기 때문이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1 (대두 오일): 히드로포르밀화 및 후속 수소화
대두 오일 글리세리드 750 g은 오토클레이브에서 수소 대 일산화탄소의 혼합비 1:1로 280 bar의 합성 기체 압력 및 160℃ 하에서 물 75 g의 첨가에 의해 촉매로서 옥타카르보닐디코발트 0.13 중량%와 회분식으로 10 시간 동안 반응시켰다. 합성 기체의 소비는 오토클레이브 내 압력 감소로부터 확인할 수 있었으며, 소비량은 추가 합성 기체를 주입하여 대체하였다. 상기 오토클레이브의 감압 후, 상기 반응 생성물 혼합물을 10 중량% 농도의 아세트산과 혼합하고, 공기를 도입하여 코발트 촉매를 산화 제거하였다. 형성된 유기 생성물 상을 분리하고, 물로 세척하며, 수성 상으로부터 분리하고, 280 bar의 수소 압력 및 125℃에서 레이니 니켈의 존재 하에 10 시간 동안 수소화시켰다. 상기 반응 혼합물은 하기 특성을 보유하였다:
요오드가: 요오드 2.5 / 100　g
CO 가: 7　mg　KOH/g
OH 가: 136　mg　KOH/g
산가: 1.6　mg　KOH/g
실시예 2 (평지씨 오일): 히드로포르밀화 및 후속 수소화
평지씨 오일 글리세리드 750 g은 오토클레이브에서 수소 대 일산화탄소의 혼합비 1:1로 280 bar의 합성 기체 압력 및 160℃ 하에서 물 75 g의 첨가에 의해 촉매로서 옥타카르보닐디코발트 0.13 중량%와 회분식으로 10 시간 동안 반응시켰다. 합성 기체의 소비는 오토클레이브 내 압력 감소로부터 확인할 수 있었으며, 소비량은 추가 합성 기체를 주입하여 대체하였다. 상기 오토클레이브의 감압 후, 상기 반응 생성물 혼합물을 10 중량% 농도의 아세트산과 혼합하고, 공기를 도입하여 코발트 촉매를 산화 제거하였다. 형성된 유기 생성물 상을 분리하고, 물로 세척하며, 수성 상으로부터 분리하고, 280 bar의 수소 압력 및 125℃에서 레이니 니켈의 존재 하에 10 시간 동안 수소화시켰다. 상기 반응 혼합물은 하기 특성을 보유하였다:
요오드가: 요오드 3.5 / 100　g
CO 가: 5　mg　KOH/g
OH 가: 140　mg　KOH/g
산가: 2.1　mg　KOH/g
실시예 3 (해바라기 오일): 히드로포르밀화 및 후속 수소화
해바라기 오일 글리세리드 750 g은 오토클레이브에서 수소 대 일산화탄소의 혼합비 1:1로 280 bar의 합성 기체 압력 및 160℃ 하에서 물 75 g의 첨가에 의해 촉매로서 옥타카르보닐디코발트 0.13 중량%와 회분식으로 10 시간 동안 반응시켰다. 합성 기체의 소비는 오토클레이브 내 압력 감소로부터 확인할 수 있었으며, 소비량은 추가 합성 기체를 주입하여 대체하였다. 상기 오토클레이브의 감압 후, 상기 반응 생성물 혼합물을 10 중량% 농도의 아세트산과 혼합하고, 공기를 도입하여 코발트 촉매를 산화 제거하였다. 형성된 유기 생성물 상을 분리하고, 물로 세척하며, 수성 상으로부터 분리하고, 280 bar의 수소 압력 및 125℃에서 레이니 니켈의 존재 하에 10 시간 동안 수소화시켰다. 상기 반응 혼합물은 하기 특성을 보유하였다:
요오드가: 요오드 1.2 / 100　g
CO 가: 5　mg　KOH/g
OH 가: 120　mg　KOH/g
산가: 2.5　mg　KOH/g
실시예 4: DMC 촉매 반응에 의한 실시예 1의 생성물로부터의 폴리에테르 알코올의 제조
실시예 1에서 제조한 히드록시 작용화된 대두 오일 700 g을 5 l 교반 탱크 반응기에서 아연 헥사시아노코발테이트의 5.97% 농도의 현탁액 3.3 g과 혼합하고, 130℃ 및 약 40 mbar의 저압에서 30 분 동안 탈수시켰다. 이어서, 산화프로필렌 261 g을 투입하고, 상기 반응의 개시를 기다렸으며; 반응의 개시는 상기 반응기 내 온도의 짧은 상승 및 압력의 신속한 하강으로부터 인지할 수 있었다. 이어서, 산화프로필렌 1390 g과 산화에틸렌의 261 g의 혼합물 1651 g을 1.5 시간에 걸쳐 동일한 온도에서 계량 투입하였다. 반응기 압력이 일정하게 될 때, 미반응 단량체 및 다른 휘발성 구성 성분을 감압 하에 증류시키고, 생성물을 배출시켰다. 폴리에테르 알코올을 추가의 탈취 칼럼에서 워크업 처리하지 않았다.
얻어진 무색의 폴리에테르 알코올은 하기 특성을 보유하였다:
히드록실가 52　mg　KOH/g
산가 0.048　mg　KOH/g
함수율 0.01%
점도 (25℃) 530　mPa·s
Pt/Co 색수 56
알칼리도 <　1　ppm
Mw 3256　g/mol
다분산도 D 1.56
냄새: 1.3
실시예 5: DMC 촉매 반응에 의한 실시예 2의 생성물로부터의 폴리에테르 알코올의 제조
실시예 2에서 제조한 히드록시 작용화된 평지씨 오일 680 g을 5 l 교반 탱크 반응기에서 아연 헥사시아노코발테이트의 5.97% 농도의 현탁액 3.2 g과 혼합하고, 130℃ 및 약 40 mbar의 저압에서 30 분 동안 탈수시켰다. 이어서, 산화프로필렌 254 g을 투입하고, 상기 반응의 개시를 기다렸으며; 반응의 개시는 상기 반응기 내 온도의 짧은 상승 및 압력의 신속한 하강으로부터 인지할 수 있었다. 이어서, 산화프로필렌 1,349 g과 산화에틸렌의 254 g의 혼합물 1,603 g을 1.5 시간에 걸쳐 동일한 온도에서 계량 투입하였다. 반응기 압력이 일정하게 될 때, 미반응 단량체 및 다른 휘발성 구성 성분을 감압 하에 증류시키고, 생성물을 배출시켰다. 폴리에테르 알코올을 추가의 탈취 칼럼에서 워크업 처리하지 않았다.
얻어진 무색의 폴리에테르 알코올은 하기 특성을 보유하였다:
히드록실가 51　mg　KOH/g
산가 0.005　mg　KOH/g
함수율 0.01%
점도 (25℃) 593　mPa·s
Pt/Co 색수 31
알칼리도 <　1　ppm
Mw 3288　g/mol
다분산도 D 1.61
냄새: 1.5
실시예 6: DMC 촉매 반응에 의한 실시예 3의 생성물로부터의 폴리에테르 알코올의 제조
실시예 3에서 제조한 히드록시 작용화된 해바라기 오일 728 g을 5 l 교반 탱크 반응기에서 아연 헥사시아노코발테이트의 5.97% 농도의 현탁액 3.4 g과 혼합하고, 130℃ 및 약 40 mbar의 저압에서 30 분 동안 탈수시켰다. 이어서, 산화프로필렌 271 g을 투입하고, 상기 반응의 개시를 기다렸으며; 반응의 개시는 상기 반응기 내 온도의 짧은 상승 및 압력의 신속한 하강으로부터 인지할 수 있었다. 이어서, 산화프로필렌 1,444 g과 산화에틸렌의 272 g의 혼합물 1,716 g을 1.5 시간에 걸쳐 동일한 온도에서 계량 투입하였다. 반응기 압력이 일정하게 될 때, 미반응 단량체 및 다른 휘발성 구성 성분을 감압 하에 증류시키고, 생성물을 배출시켰다. 폴리에테르 알코올을 추가의 탈취 칼럼에서 워크업 처리하지 않았다.
얻어진 무색의 폴리에테르 알코올은 하기 특성을 보유하였다:
히드록실가 49　mg　KOH/g
산가 0.041　mg　KOH/g
함수율 0.01%
점도 (25℃) 602　mPa·s
Pt/Co 색수 35
알칼리도 <　1　ppm
Mw 3151　g/mol
다분산도 D 1.74
냄새: 1.4
하기 특성을 하기 언급된 표준, 내부 시험 방법 또는 측정 방법에 따라 측정하였다.
함수율 (중량%) DIN 51777
히드록실가 (mgKOH/g) DIN 53240
산가 (mgKOH/g) DIN EN ISO 3682
점도 (25℃): mPa·s DIN 51 550
Pt/Co 색수: DIN ISO 6271
요오드가 (I2/100　g) DIN 53241
CO 가 (mgKOH/g) DIN 53173
알칼리도 (ppm): 적정으로
Mn (g/mol): 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 수평균 평균 분자량
다분산도 D = Mw/Mn 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정함
냄새: 2002년 2월 15일자 시험 방법 PPU　03/03-04
가요성 폴리우레탄 발포체의 생성
표 1에 기재된 출발 물질을 표 1에 나타낸 비율로 반응시켰다.
이소시아네이트 Lupranat® T80A 이외에 모든 성분을 우선 강하게 혼합시켜 배합함으로써 폴리올 성분을 형성하였다. 이어서 교반 중에 Lupranat® T80　A를 첨가하고, 반응 혼합물을 개방 몰드에 투입하였으며, 여기서 이는 발포하여 폴리우레탄 발포체를 생성하였다. 수득한 발포체의 특성은 표 1에 나타내었다.
다음 특성은 하기 언급한 표준, 작업 절차 및 시험 절차에 따라 측정하였다:
발포체 밀도 (kg/m3) DIN EN ISO 845
VOC 리시놀레산 사이클 (ppm) PB VWL 709
FOG 리시놀레산 사이클 (ppm) PB VWL 709
공기 투과도 (dm3/min) DIN EN ISO 7231
40% 변형 내압 강도 (kPa) DIN EN ISO 2439
25% 변형 압입 경도 DIN EN ISO 2439
40% 변형 압입 경도 DIN EN ISO 2439
65% 변형 압입 경도 DIN EN ISO 2439
연신율 (%) DIN EN ISO 1798
인장 강도 (kPa) DIN EN ISO 1798
반발 탄성률 (%) DIN EN ISO 8307
영구압축 변형률 (%) DIN EN ISO 3386
습열 영구압축 변형률 2002년 2월 6일자 조작 절차 AA U10-131-041
습열 영구압축 변형률의 측정은 2002년 2월 6일자 조작 절차 AA U10-131-041에 따라 실시하였다.
50　mm x 50　mm x 25　mm의 치수를 갖는 발포체 시험 시편 상의 앞선 표시점의 높이는 슬라이딩 캘리퍼 또는 측정 캘리퍼에 의해 측정하였다. 이어서, 상기 시험 시편을 2개의 압력판 사이에 위치시키고, 7.5 mm 스페이서를 이용하여 클램핑 장치에 의해 상기 높이로 압축하였다.
50℃ 및 95%의 상대 대기 습도의 대기 제어 캐비닛(controlled atmosphere cabinet)에서 저장하는 것을 클램핑 후 즉시 시작하였다. 22 시간 후에, 상기 발포체 시험 시편은 클램핑 장치로부터 신속히 제거하고, 낮은 열전도성을 갖는 표면(트레이) 상에서 표준 대기 중 30 분 동안 저장하였다. 이후, 상기 표시점에서의 최종 높이는 동일한 측정 방법을 이용하여 측정하였다.
상기 습열 영구변형 압축률은 변형을 기반으로 하며, 하기와 같이 계산한다.
습열 영구변형 압축률 = h0-hR*100/ (h0-7.5　mm) (%)
h0 초기 높이 (mm)
hR 시험 시편의 최종 높이 (mm)
　 실시예 4/1 비교예 1 실시예 4/2 비교예 2
Lupranol®2084 100.00 100.00
폴리에테르(실시예 4에 따름) 100.00 100.00
Tegoamin®B 4900 1.00 1.00 1.00 1.00
Dabco®NE 500 0.20 0.20 0.30 0.30
Kosmos®EF 0.45 0.45 0.45 0.45
Kosmos®54 0.15 0.15 0.15 0.15
물 (추가) 3.80 3.80 2.30 2.30
Lupranat® T80A - 지수 110 110 115 115
공기 투과도 (dm3/min) 98 115 56 62
VOC (ppm) 1 3 2 4
Irganox 1135 중 FOG (ppm) 82
80		 93
92		 108
105		 115
113
발포체 밀도 (kg/m3) 25.8 26.1 37.3 38.5
인장 강도 (kPa) 131 156 107 115
연신율 (%) 215 236 201 199
40% 변형 내압 강도 (kPa) 3.5 3.2 3.4 3.7
영구압축 변형률 (%) 2.4 2.3 3.0 2.8
습열 영구압축 변형률 15.1 16.2 11.4 9.2
반발 탄성률 (%) 49 45 51 54
40% 변형 압입 경도 154 125 136 156
DIN　EN　ISO　2240에 따른 고온 습윤 저장
40% 변형 내압 강도 (kPa) -27 -31 -36 -53
인장 강도 (kPa) -34 -43 -3 -28
연신율 (%) -9 -5 +10 +25
영구압축 변형률 (%) 3.0 2.3 2.7 2.0
　 실시예 5/1 실시예 5/2 실시예 6/1 실시예 6/2
실시예 5 및 6에 따른 폴리에테르 100.00 100.00 100.00 100.00
Tegoamin®B 4900 1.00 1.00 1.00 1.00
Dabco®NE 500 0.20 0.20 0.30 0.30
Kosmos®EF 0.45 0.45 0.45 0.45
Kosmos®54 0.15 0.15 0.15 0.15
물 (추가) 3.80 2.30 3.80 2.30
Lupranat®T80A - 지수 110 115 110 115
공기 투과도 (dm3/min) 93 62 111 82
VOC (ppm) 2 4 2 1
Irganox 1135 중 FOG (ppm) 74
69		 85
78		 110
105		 98
92
발포체 밀도 (kg/m3) 26.3 25.5 34.2 36.3
인장 강도 (kPa) 128 146 116 109
연신율 (%) 209 252 199 205
40% 변형 내압 강도 (kPa) 3.3 3.5 3.6 3.4
영구압축 변형률 (%) 2.6 2.1 2.9 3.1
습열 영구압축 변형률 14.1 15.4 12.6 10.8
반발 탄성률 (%) 51 47 55 49
40% 변형 압입 경도 148 133 142 160
DIN　EN　ISO　2240에 따른 고온 습윤 저장
40% 변형 내압 강도 (kPa) -15 -28 -32 -50
인장 강도 (kPa) -32 -40 -28 -31
연신율 (%) -5 +8 -7 +12
영구압축 변형률 (%) 2.7 2.9 2.5 3.1
상기 표에 대한 주석
Lupranol®2084 히드록실가가 48　mgKOH/g이고 점도가 600　mPa·s인 폴리에테롤 (BASF Aktiengesellschaft)
Dabco®NE 500: 혼입가능한 아민 촉매(Air Products and Chemicals. Inc.)
Kosmos®EF: 혼입가능한 주석 촉매 (Degussa AG)
Kosmos®54: 혼입가능한 금속 촉매 (Degussa AG)
Tegostab®B 4900: 실리콘 안정화제 (Degussa AG)
Lupranat®T80 A: 80:20 비율의 톨릴렌 2,4-/2,6-디이소시아네이트 혼합물 (BASF Aktiengesellschaft)

Claims (12)

  1. (a) 일산화탄소와 수소의 혼합물과 불포화 천연 오일 또는 지방의 반응 단계,
    (b) 단계 (a)로부터의 혼합물과 수소의 반응 단계,
    (c) 촉매 존재 하의 단계 (b)로부터의 생성물과 산화알킬렌의 반응 단계
    를 포함하는 폴리에테르 알코올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 촉매로서 DMC 촉매를 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 천연 오일 및 지방은 피마자 오일, 포도씨 오일, 블랙 커민 오일(black cumin oil), 호박씨 오일, 보리지씨 오일(borage seed oil), 대두 오일, 맥아 오일, 평지씨 오일, 해바라기 오일, 땅콩 오일, 살구씨 오일(apricot kernel oil), 피스타치오 너트 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 마카다미안 너트 오일(macadamian nut oil), 아보카도 오일, 씨 벅턴 오일(sea buckthorn oil), 참기름, 헴프 오일(hemp oil), 헤이즐넛 오일, 달맞이꽃 오일, 야생 장미 오일, 잇꽃 오일(safflower oil), 호두 오일, 야자 오일, 어유(fish oil), 코코넛 오일, 톨 오일(tall oil), 옥수수균 오일, 린시드 오일(linseed oil)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 천연 오일 및 지방은 피마자 오일, 대두 오일, 야자 오일, 해바라기 오일 및 평지씨 오일로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 천연 오일 및 지방은 대두 오일, 야자 오일, 해바라기 오일 및 평지씨 오일로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (a)는 촉매의 존재 하에 실시하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서의 촉매로서 로듐 또는 코발트의 전이 금속 카르보닐 착물을 사용하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (b)는 촉매의 존재 하에 실시하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서의 촉매로서 불균일 니켈 포함 촉매를 사용하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조할 수 있는 폴리에테르 알코올.
  11. 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄을 생성하는 방법으로서, 제10항에 따른 폴리에테르 알코올을 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 가요성 폴리우레탄 발포체인 것인 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8946373B2 (en) 2009-05-19 2015-02-03 Basf Se Polyureas preparable from two polyetheramines and a prepolymer
US8598248B2 (en) 2010-07-16 2013-12-03 Bayer Materialscience Llc Flexible polyurethane foams made from alkoxylated natural oil
EP2820060A1 (de) * 2012-02-28 2015-01-07 Henkel AG&Co. KGAA 2k-polyurethansysteme mit phasentrennung
US9035105B2 (en) * 2012-07-20 2015-05-19 Bayer Materialscience Llc Process for the in situ production of polyether polyols based on renewable materials and their use in the production of flexible polyurethane foams
MX2017014405A (es) * 2015-05-15 2018-07-06 Stepan Co Aceites vegetales etoxilados en formulaciones de espuma de atomizacion de baja densidad.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006524744A (ja) * 2003-04-25 2006-11-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 植物油系ポリオール及びそれから製造したポリウレタン
EP1790678A1 (de) * 2005-11-26 2007-05-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyolen auf Basis natürlicher Öle
KR20070083789A (ko) * 2004-10-26 2007-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및그로부터 제조된 알콕시화 화합물
JP2007277555A (ja) * 2006-04-05 2007-10-25 Bayer Material Science Llc Ｄｍｃ触媒反応を介してアルコキシル化された植物油から製造された軟質ポリウレタンフォーム

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4216343A (en) * 1979-04-04 1980-08-05 Henkel Corporation High molecular weight polyhydric alcohols
DD203735A1 (de) 1981-12-24 1983-11-02 Adw Ddr Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyetheralkoholen
DD203734A1 (de) 1981-12-24 1983-11-02 Adw Ddr Verfahren zur herstellung lebender polyetheralkohol-staemme
GB2278350B (en) 1993-05-26 1997-05-14 Ass Elect Ind Hydroxylated diglycerides and triglycerides,method of production thereof and use in the production of polyurethanes
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
DE19709031A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
US5844070A (en) 1997-05-16 1998-12-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for rapid activation of double metal cyanide catalysts
US6433121B1 (en) 1998-11-06 2002-08-13 Pittsburg State University Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom
ES2244446T3 (es) 1999-06-02 2005-12-16 Basf Aktiengesellschaft Procedimiento para la preparacion de polieterpolioles con empleo de catalizadores cristalinos de cianuros polimetalicos.
DE19960148A1 (de) 1999-12-14 2001-06-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
DE10240186A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
ES2345659T3 (es) * 2003-04-25 2010-09-29 Dow Global Technologies Inc. Composiciones de aldehidos y alcoholes derivadas de aceites de semillas.
AU2004234373B2 (en) * 2003-04-25 2009-12-17 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols
US8293808B2 (en) * 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
US7586017B2 (en) * 2003-12-18 2009-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation
JP2005320431A (ja) 2004-05-10 2005-11-17 Honda Motor Co Ltd 大豆油由来の軟質ポリウレタンフォームからなる自動車シート用クッション
JP2005320437A (ja) 2004-05-10 2005-11-17 Honda Motor Co Ltd 自動車座席用ウレタンフォーム
JP2008504287A (ja) 2004-06-25 2008-02-14 ピッツバーグ ステート ユニバーシティ 変性植物油ベースのポリオール類
DE102004047524A1 (de) 2004-09-28 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
RU2435795C9 (ru) 2006-01-27 2013-02-27 Басф Се Способ получения вязкоупругих полиуретановых пластифицированных пенопластов с открытыми ячейками

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006524744A (ja) * 2003-04-25 2006-11-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 植物油系ポリオール及びそれから製造したポリウレタン
KR20070083789A (ko) * 2004-10-26 2007-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및그로부터 제조된 알콕시화 화합물
EP1790678A1 (de) * 2005-11-26 2007-05-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyolen auf Basis natürlicher Öle
JP2007277555A (ja) * 2006-04-05 2007-10-25 Bayer Material Science Llc Ｄｍｃ触媒反応を介してアルコキシル化された植物油から製造された軟質ポリウレタンフォーム

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