KR101282445B1 - 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트로 제조된 폴리우레탄발포체 - Google Patents

알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트로 제조된 폴리우레탄발포체 Download PDF

Info

Publication number
KR101282445B1
KR101282445B1 KR1020060030851A KR20060030851A KR101282445B1 KR 101282445 B1 KR101282445 B1 KR 101282445B1 KR 1020060030851 A KR1020060030851 A KR 1020060030851A KR 20060030851 A KR20060030851 A KR 20060030851A KR 101282445 B1 KR101282445 B1 KR 101282445B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
vegetable oil
oil
oxide
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020060030851A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060107330A (ko
Inventor
유-링 샤오
리차드 지. 스코르펜스케
브라이언 디. 카우쉬바
켄니스 지. 맥다니엘
호세 에프. 파조스
스탠리 엘. 하거
칼 더블유. 하이더
Original Assignee
바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 filed Critical 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
Publication of KR20060107330A publication Critical patent/KR20060107330A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101282445B1 publication Critical patent/KR101282445B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4891—Polyethers modified with higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 전형적으로 사용되는 석유 유래 폴리올(들)의 일부 이상을 대체하는 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트로 제조된 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머를 제공한다. 또한, 본 발명의 발포체 및 엘라스토머를 제조하는 방법 및 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트를 제조하는 방법을 제공한다. 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트는 환경친화적인 바이오 기재 폴리올로서, 이는 또한 유리하게 폴레우레탄 발포체 및 엘라스토머에 향상된 소수성의 잠재력을 제공한다. 본 발명의 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머는 자동차 내부 부품, 폴리우레탄 구조적 발포체, 바닥 코팅 및 운동 조깅 트랙과 같은 폭넓게 다양한 제품에서 그 용도를 발견할 수 있다.
폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머, 비식물성 기재 폴리올, 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트, 폴리이소시아네이트, 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매

Description

알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트로 제조된 폴리우레탄 발포체 {Polyurethane Foams Made with Alkoxylated Vegetable Oil Hydroxylate}
본 발명은 일반적으로 폴리우레탄, 더욱 구체적으로는 석유 유래 폴리올(들)의 일부 이상이 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트로 대체된 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머는 많은 산업 분야 및 소비자 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 대중성은 폴리우레탄의 폭넓은 범위의 기계적 특성 및 상대적으로 용이하게 제조될 수 있는 그의 능력 때문이다. 예를 들면, 자동차는 좌석, 계기판 및 기타 실내 부품과 같은 수많은 폴리우레탄 성분을 포함한다. 폴리우레탄 발포체는 전통적으로 가요성 (또는 반경질) 또는 경질 발포체로서 분류되어 왔고, 가요성 발포체는 일반적으로 경질 발포체보다 더 부드럽고, 덜 조밀하고, 더 유연하며, 적재에 이은 구조적 반발이 보다 심하다.
폴리우레탄 발포체의 제조는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 폴리우레탄은 NCO기와 히드록실기의 반응으로부터 형성된다. 가장 일반적인 폴리우레탄 제조 방법은 골격 우레탄기를 형성하는 폴리올과 이소시아네이트의 반응을 통해서이다. 가교제, 발포제, 촉매 및 기타 첨가제도 또한 필요에 따라 폴리우레탄 형성에 포함될 수 있다.
폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올은 전형적으로 석유 화학물을 기원으로 하며, 일반적으로 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 수크로스 및 소르비톨과 같은 다양한 출발 물질로부터 유도된다. 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 제조에 사용되는 가장 일반적인 폴리올이다. 반경질 발포체의 경우, 분자량이 약 300 내지 2,000인 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올이 일반적으로 사용되는 반면, 가요성 발포체의 경우, 분자량이 약 1,000 내지 10,000인 장쇄의 폴리올이 전형적으로 사용된다. 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올은 목적하는 최종의 인성, 내구성, 밀도, 가요성, 압축 설정 비율 및 계수, 및 경도의 특질을 갖는 특정한 폴리우레탄 엘라스토머 또는 발포체가 제작되도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 더 높은 분자량의 폴리올 및 더 낮은 관능화 폴리올은 더 낮은 분자량의 폴리올 및 더 높은 관능화 폴리올보다 더욱 가요성인 발포체를 생성하는 경향이 있다.
폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올과 같은 석유 유래 성분은 여러 불이익을 제기한다. 이러한 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올의 사용은 재생이 불가능한 자원인 오일의 고갈을 일으킨다. 또한, 폴리올의 제조는 많은 에너지의 투자를 요구하는데, 이는 폴리올을 제조하기 위한 오일은 구멍을 뚫어 추출하여, 정제 및 가공을 거쳐 완성된 폴리올을 산출하는 정제소로 이송되어야 하기 때문이다. 소비하는 대중이 이러한 생산 사슬의 환경적인 영향을 점점 더 알게 됨에 따라, "그리 너 (greener)" 제품에 대한 소비자의 요구는 계속 증대될 것이다. 이러한 증가하는 소비자의 요구를 만족시키면서 오일의 고갈이 감소되는 것을 조력하기 위해선, 폴리우레탄 엘라스토머 및 발포체의 제조에 사용되는 석유 유래 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올을, 더욱 다목적이며, 재생가능하고, 더욱 환경친화적인 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체하는 것이 유리할 것이다.
당업자들은 상기 대체를 달성하기 위한 시도를 해왔다. 콩 유도체를 비롯하여, 식물에서 유도된 지방산 트리글리세리드를 사용하여 제조된 플라스틱 및 발포체가 개발되고 있다. 재생가능하고, 다목적이며, 환경친화적인 자원으로서, 콩은 플라스틱 제조의 구성요소로 바람직하였고, 앞으로도 계속 바람직할 것이다.
예를 들면, 다우트 (Daute) 등에게 허여된 미국 특허 5,221,433에는 콩 오일을 에폭시드화하고 이어서 니켈 촉매 상에서 수소화함으로써 수득한 알콕실화 콩 오일의 용도가 교시되어 있다. 히드록실 관능화 오일은 수산화칼륨 촉매를 사용하여 알콕실화하며, 그 생성물은 탈묵 (deinking)을 위해 사용된다. 그러나, 다우트 등은 폴리우레탄 발포체 또는 엘라스토머의 제조에서의 이들 오일의 용도에 대해선 제안하지 않았다.
다우트 등은 미국 특허 5,512,134에서 탈묵 화학물의 존재하에 인쇄된 폐지로부터 인쇄 잉크를 제거하는 방법을 제공하였다. 취입 오일 (blown oil)의 알콕실레이트는 그 방법에서 탈묵 화학물로서 사용된다. 기술된 알콕실레이트 중에서는, 옥시알킬렌 성분이 20 내지 95 중량％, 바람직하게는 50 내지 80 중량％를 구성하는, 어류, 평지씨 및 콩과 같은 취입 오일의 알콕실레이트가 있다. 다우트 등은 폴리우레탄 제조에서의 이들 알콕실레이트의 용도에 대해선 전혀 제안하지 않았다.
슈나이더 (Schneider) 등에게 허여된 미국 특허 5,516,853에는 알콕실화 콩 오일이 불포화 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 이들 물질은 물로 희석가능한 결합제 및 물로 희석가능한 래커에서 사용될 수 있음이 교시되어 있다. 슈나이더 등은 폴리우레탄에서의 사용은 교시 또는 제안하지 않았다.
커쓰 (Kurth)는 미국 특허 6,180,686, 동 6,465,569, 및 동 6,624,244를 비롯한 많은 특허에서 폴리우레탄 물질의 제조에서의 폴리올로서 개질되지 않은 (산화된) 콩 오일의 용도에 대해 교시하였다. 오일을 공기로 취입하여 그를 산화시키거나 이 산화된 콩 오일을 석유 유래 폴리올의 대체물로서 사용하기 전에 어떠한 다른 개질에 대해서 교시하지 않았다.
커쓰 등의 명의의 미국 공개 특허 출원 2004/0209971 A1에는 식물성 오일의 산화 방법 및 그 산화된 오일로부터 형성된 폴리우레탄이 기술되어 있다. 커쓰 등은 트랜스에스테르화 취입 오일을 프로폭실화하거나 또는 트랜스에스테르화를 위해 프로폭실화 글리세린 또는 기타의 물질을 사용한 듯 하다. 커쓰 등은 그 옥실화 화합물을 5 내지 10％로 제한하는 것에 대해 교시하였다. 게다가, 커쓰 등의 상기 특허 문헌에서, 발포체를 제조하기 위해 THF 또는 기타의 푸르푸랄 유도체를 블렌드하여 사용할 수 있다.
따라서, 환경친화적이고 재생가능한 성분으로 제조된 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머는 당업계에서 계속 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 환경친화적이고 재생가능한 성분으로 제조된 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트로부터 제조된 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머를 제공한다. 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트는 환경친화적인 "바이오 기재" 폴리올로서, 이는 또한 폴리우레탄에 향상된 소수성의 잠재력을 제공한다. 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트는 폴리우레탄 형성 제형물에서 석유 유래 폴리올(들)의 전부 또는 일부를 대체할 수 있다. 본 발명의 발포체는 많은 분야에 사용가능하다.
본 발명의 상기 및 기타의 이점과 이익은 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
지금부터 제한이 아닌 예시의 목적으로 본 발명을 기술할 것이다. 작업 실시예를 제외하고, 또는 달리 언급되지 않는 한, 명세서 중 양, 백분율, OH가, 관능가 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 본원에 달톤 (Da)으로 주어진 당량 및 분자량은 달리 언급되지 않는 한, 각각 수평균 당량 및 수평균 분자량이다.
본 발명은 임의로는 발포제, 계면활성제, 안료, 난연제, 촉매 및 충전제 중 하나 이상의 존재하에서의 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트의 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％의 알콕실레이트를 함유하는 1종 이상의 알콕실화 식 물성 오일 히드록실레이트 및 임의로는 1종 이상의 비식물성 오일 기재 폴리올과 1종 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 함유하는 폴리우레탄 발포체 또는 엘라스토머를 제공한다.
또한, 본 발명은 임의로는 발포제, 계면활성제, 안료, 난연제, 촉매 및 충전제 중 하나 이상의 존재하에서 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트의 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％의 알콕실레이트를 함유하는 1종 이상의 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트 및 임의로는 1종 이상의 비식물성 오일 기재 폴리올을 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체 또는 엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 임의로는 발포제, 계면활성제, 안료, 난연제, 촉매 및 충전제 중 하나 이상의 존재하에서의 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트의 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％의 알콕실레이트를 함유하고 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재하에 알콕실화된 1종 이상의 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트 및 임의로는 1종 이상의 비식물성 오일 기재 폴리올과 1종 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 함유하는 폴리우레탄 발포체 또는 엘라스토머를 제공한다.
또한, 본 발명은 임의로는 발포제, 계면활성제, 안료, 난연제, 촉매 및 충전제 중 하나 이상의 존재하에서 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트의 중량을 기준으로 약 15 중량％ 내지 약 90 중량％의 알콕실레이트를 함유하고 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재하에 알콕실화된 1종 이상의 알콕실화 식물성 오일 히드 록실레이트 및 임의로는 1종 이상의 비식물성 오일 기재 폴리올을 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체 또는 엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 알킬렌 옥사이드를 연속식 반응기에 도입한 후 히드록실화 식물성 오일의 폴리옥시알킬화를 개시하는데 효과적인 히드록실화 식물성 오일 및 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 혼합물의 제1 부분을 연속식 반응기에서 설정하고, b) 연속식 반응기에 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 도입하고, c) 연속식 반응기에 히드록실화 식물성 오일을 연속적으로 도입하고, d) 촉매 활성이 유지되도록 반응기에 새로운 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매 및(또는) 추가의 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매/추가의 히드록실화 식물성 오일 혼합물을 연속적으로 도입하고, e) 단계 a)부터 단계 d)를 연속적으로 반복함으로써 히드록실화 식물성 오일을 폴리옥시알킬화하여 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트를 제조하고, f) 연속식 반응기로부터 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트를 연속적으로 제거하는 것을 포함하는 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트의 연속 제조 방법을 제공한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 당업자에게 공지되어 있고, 개질되지 않은 이소시아네이트, 개질 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 이러한 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들면 문헌 [W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75-136]에 기술된 유형의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이 러한 이소시아네이트의 예로는 화학식 Q(NCO)n으로 나타나는 것을 포함하고, 여기서 n은 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3의 수이고, Q는 탄소 원자 2 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개를 함유하는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 4 내지 15개, 바람직하게는 5 내지 10개를 함유하는 시클로지방족 탄화수소기, 탄소 원자 8 내지 15개, 바람직하게는 8 내지 13개를 함유하는 아르지방족 탄화수소기, 또는 탄소 원자 6 내지 15개, 바람직하게는 6 내지 13개를 함유하는 방향족 탄화수소기이다.
적합한 이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, 예를 들면 독일 출원 1,202,785 및 미국 특허 3,401,190), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소화 MDI 또는 HMDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성질체 (TDI)의 혼합물, 디페닐메탄-2,4'- 및(또는) -4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 아닐린을 포름알데히드와 축합시킨 후 포스겐화함으로써 수득할 수 있는 유형으로서 예를 들면 영국 특허 878,430 및 동 848,671에 기술되어 있는 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트 (조 MDI), 미국 특허 3,492,330에 기술된 것과 같은 노르보르난 디이소시아네이트, 미국 특허 3,454,606에 기술된 유형의 m- 및 p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, 예를 들면 미국 특허 3,227,138에 기술된 유형의 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 미국 특허 3,152,162에 기술된 유형의 카르보디이미드기 함유 개질 폴리이소시아네이트, 예를 들면 미국 특허 3,394,164 및 동 3,644,457에 기술된 유형의 우레탄기 함유 개질 폴리이소시아네이트, 예를 들면 영국 특허 994,890, 벨기에 특허 761,616 및 네덜란드 특허 7,102,524에 기술된 유형의 알로파네이트기 함유 개질 폴리이소시아네이트, 예를 들면 미국 특허 3,002,973, 독일 특허 1,022,789, 동 1,222,067 및 동 1,027,394, 및 독일 특허 공보 1,919,034 및 동 2,004,048에 기술된 유형의 이소시아누레이트기 함유 개질 폴리이소시아네이트, 독일 특허 1,230,778에 기술된 유형의 우레아기 함유 개질 폴리이소시아네이트, 예를 들면 독일 특허 1,101,394, 미국 특허 3,124,605, 동 3,201,372 및 영국 특허 889,050에 기술된 유형의 뷔렛기 함유 폴리이소시아네이트, 예를 들면 미국 특허 3,654,106에 기술된 유형의 텔로머화 반응에 의해 수득한 폴리이소시아네이트, 예를 들면 영국 특허 965,474 및 동 1,072,956, 미국 특허 3,567,763 및 독일 특허 1,231,688에 기술된 유형의 에스테르기 함유 폴리이소시아네이트, 상기에서 언급한 이소시아네이트와 독일 특허 1,072,385에 기술된 아세탈의 반응 생성물, 및 미국 특허 3,455,883에 기술된 유형의 중합체 지방산기 함유 폴리이소시아네이트가 포함된다. 또한 상업용 규모의 이소시아네이트 제조 중, 임의로는 상기에서 언급한 1종 이상의 폴리이소시아네이트의 용액 중에 축적하는 이소시아네이트 함유 증류 잔류물을 사용하는 것도 가능하다. 당업자는 또한 상기에서 언급한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다는 것을 인지할 것이다.
일반적으로, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성질체 (TDI)의 혼합물, 아닐린을 포름알데히드와 축합한 후 포스겐화에 의하여 수득한 유형의 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트 (조 MDI), 및 카르보이미드기, 우레탄기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레아기 또는 뷔렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트 (개질 폴리이소시아네이트)와 같은 용이하게 이용가능한 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 말단 예비중합체가 또한 본 발명의 발포체 및 엘라스토머의 제조에 사용될 수 있다. 예비중합체는 과잉의 유기 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물을, 문헌 [Kohler, "Journal of the American Chemical Society," 49, 3181(1927)]에 기술된 것으로서 널리 공지된 제레위티노프 (Zerewitinoff) 시험에 의하여 결정되는 미량의 활성 수소 함유 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 화합물 및 이들의 제조 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 임의의 특정 활성 수소 화합물의 사용은 중요하지 않다. 이러한 모든 화합물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
본 발명의 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트는 폴리우레탄 제조에 전형적으로 사용될 석유 유래 폴리올을 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다. 본 발명자들이 본원에서 사실상 해바라기, 캐놀라 (canola), 아마씨, 목화씨, 유동 (tung), 야자수, 양귀비 씨, 옥수수 및 땅콩 오일과 같은 임의의 기타 식물성 오일 이 본 발명에 따라 히드록실화되어 사용될 수 있음을 고찰하지만, 본 발명의 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트를 제조하는데 사용되는 바람직한 식물성 오일의 출발 분자는 콩 오일이다.
본 발명자들은 본원에서 히드록실화란 용어로 분자 내의 히드록실 (즉, OH)기의 도입 및(또는) 그의 개수의 증가를 나타내고자 한다. 본 발명에서, 식물성 오일은 공기 산화, 과산화물의 사용 및 히드로포밀화를 포함한, 그러나 이에 제한되는 것은 아닌 당업계의 임의의 방법에 의해 히드록실화될 수 있다.
상기 히드록실화에 이어, 식물성 오일 히드록실레이트는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 알콕실화될 수 있다. 특히 바람직한 방법은 염기성 (예를 들면, KOH) 촉매화 방법 및 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매화 방법이다.
본 발명의 알콕실화 방법에 유용한 알킬렌 옥사이드로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 및 C5-C30 α-알킬렌 옥사이드와 같은 고급 알킬렌 옥사이드가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로 에틸렌 옥사이드를 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않으나, 높은 에틸렌 옥사이드 함량, 즉 85 몰％ 이하의 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물은 효과적으로 사용될 수 있다. 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 또는 또 다른 알킬렌 옥사이드와의 혼합물은 본원에서 청구하는 방법에 바람직하다. 기타의 중합성 단량체도 물론 사용될 수 있으며, 예를 들면 폴리카르 복실산 무수물 (프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 메틸렌도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 및 말레산 무수물), 락톤, 및 미국 특허 3,404,109, 동 5,145,883, 및 동 3,538,043에 개시된 기타 단량체가 있다. 본 발명의 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트는 미국 특허 4,355,188, 동 4,721,818, 및 동 5,563,221에 개시되고 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 임의로는 에틸렌 옥사이드로 "캡핑 (capped)"될 수 있다.
알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트는 바람직하게는 알콕실레이트 함량이 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트의 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 내지 80 중량％이다. 본 발명의 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트의 알콕실레이트 함량은 상술한 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합 사이의 양일 수 있다.
상기에서 언급하였듯이, 식물성 오일 히드록실레이트의 알콕실화는 당업계에 공지된 임의의 알콕실화 촉매에 의해 촉매될 수 있으나, 본 발명에서는 생성된 폴리올이 생성된 발포체 또는 엘라스토머에 향상된 안락감을 제공하는 고분자량을 가질 것이기 때문에 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매가 특히 바람직하다. 본 발명의 알콕실화 방법은 임의의 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 이중 금속 시안화물 (DMC) 착물 촉매는 이중 금속 시안화 염, 예를 들면 아연 헥사시아노코발테이트와의 저분자량 유기 착화제 및 임의로는 기타 착화제의 비화학량적 착물이다.
본 발명의 식물성 오일 히드록실레이트 알콕실화 방법에서 사용하기 위한 예시적인 이중 금속 시안화물 (DMC) 착물 촉매는 미국 특허 3,427,256, 동 3,427,334, 동 3,427,335, 동 3,829,505, 동 4,472,560, 동 4,477,589, 및 동 5,158,922에 개시된 것과 같은 저 불포화 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 더욱 바람직한 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매는 "초저 (ultra low)" 불포화 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있는 것들이다. 이러한 촉매는 미국 특허 5,470,813, 동 5,482,908, 및 동 5,545,601에 개시되어 있고, 이들 특허 문헌 전체 내용은 본원에 참고문헌으로 인용된다. 미국 특허 5,482,908에 기술된 방법으로 제조된 아연 헥사시아노코발테이트 촉매가 본 발명의 방법에 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 농도는 소정의 반응 조건 하에서 폴리옥시알킬화 반응을 양호하게 제어하도록 선택된다. 촉매의 농도는 생성될 폴리올의 양을 기준으로 바람직하게는 0.0005 중량％ 내지 1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.1 중량％, 가장 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.01 중량％이다. DMC 촉매는 상술한 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합 사이의 양으로 본 발명의 알콕실화 방법에 존재할 수 있다.
당업자가 알고 있듯이, 유기 착화 리간드는 DMC 촉매와 함께 포함될 수 있다. 임의의 유기 착화 리간드는 미국 특허 3,404,109, 동 3,829,505, 동 3,941,849, 동 5,158,922, 및 동 5,470,813 뿐만 아니라 유럽 특허 0,700,949, 동 0,761,708, 동 0,743,093, 국제 특허 공보 97/40086, 및 일본 특허 4,145,123에 기술된 유기 착화 리간드와 같이, 본 발명의 방법에서 DMC 촉매의 부분일 수 있다. 이러한 유기 착화 리간드는 산소, 질소, 인, 또는 황과 같은 헤테로원자를 갖는 수용성 유기 화합물을 포함하며, 이들은 DMC 화합물과 착물을 형성할 수 있다. 유기 착화 리간드로서 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 설피드, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 더욱 바람직한 유기 착화 리간드로는, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, 및 tert-부탄올과 같은 수용성 지방족 알콜이 포함된다. tert-부탄올이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서 DMC 촉매는 임의로는 1종 이상의 관능화 중합체를 함유할 수 있다. 본원에 사용되는 "관능화 중합체"는 산소, 질소, 황, 인, 또는 할로겐을 포함한 1종 이상의 관능기를 함유하는 중합체 또는 그의 염이다. 본 발명의 방법에서 바람직한 관능화 중합체의 예로는, 비제한적으로, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리(아크릴산-코-스티렌) 및 이들의 염, 말레산, 스티렌 및 말레 무수물의 공중합체 및 이들의 염, 분지쇄 에톡실화 알콜과 NEODOL (쉘 케미칼 컴퍼니 (Shell Chemical Company)에서 시판)과 같은 알콕실화 알콜의 블록 공중합체, 폴리에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에 테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리아세탈, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 담즙산 및 이들의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인화합물, 불포화 카르복실산 에스테르 및 이온 표면- 또는 계면-활성 화합물이 포함된다. 폴리에테르 폴리올이 본 발명의 알콕실화 방법의 관능화 중합체로서 가장 바람직하게 사용된다.
사용될 경우, 관능화 중합체는 DMC 촉매의 총 중량을 기준으로 2 내지 80 중량％, 바람직하게는 5 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량％의 양으로 DMC 촉매 중에 존재할 수 있다. 관능화 중합체는 상술한 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합 사이의 양으로 DMC 촉매 중에 존재할 수 있다. 게다가 미국 특허 6,699,961에 기술된 것과 같은 촉매 폴리올 현탁액이 사용될 수 있다.
본 발명의 식물성 오일 히드록실레이트를 알콕실화하는 방법은 회분식, 반회분식, 또는 연속식일 수 있다. 회분식 또는 반회분식의 폴리올 제조 방법에서, 고분자량 출발 화합물 및 촉매는 한꺼번에 반응기에 충전된다. 많은 발명자들이 폴리올의 연속 제조 방법에 대해 특허를 받았다.
그 내용이 참고문헌으로 인용된 파조스 (Pazos) 등에게 허여된 미국 특허 5,689,012에는 폴리옥시알킬화 촉매로서 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 사용하고, 연속식 옥시알킬화 반응기에 출발물질 및 촉매를 연속적으로 첨가하면서 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 첨가하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 연속 제조 방법 이 개시되어 있다. 폴리에테르 생성물은 중합체 형성 시스템, 특히 폴리우레탄 형성 시스템의 사용에 대단히 매우 적합하다고 언급되어 있다. 파조스 등의 방법에서, 폴리올 합성은 촉매/출발물질을 연속식 반응기에 도입하여 옥시알킬화를 개시하는 것으로 시작하고, 옥시알킬화가 진행되는 동안, 촉매, 출발물질, 및 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 첨가하는 것과 함께 폴리올 생성물을 연속적으로 제거한다. 파조스 등의 방법은 "새로운 (fresh)" 촉매 또는 미리 활성화된 촉매를 첨가한다.
본원에서 사용되는 용어 "연속적"이란 촉매 또는 반응물의 효과적인 농도를 사실상 계속 유지하도록 하는 방식으로 관련 촉매 또는 반응물을 첨가하는 형태라고 정의할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 투입은 실제로 연속적일 수 있거나, 또는 비교적 밀접한 간격으로 증량할 수 있다. 마찬가지로, 연속적인 출발물질의 첨가는 실제로 연속적일 수 있거나, 또는 증량할 수 있다. 첨가된 물질의 농도가 다음 증량 첨가 이전에 잠시 동안 매우 낮은 수준 (5 내지 10 ppm)으로 감소하는 방식으로 촉매 또는 반응물을 증량하여 첨가하는 것이 본 발명의 폴리올 제조 방법을 손상시키지 않을 것이다. 그러나 촉매 농도가 연속 반응 과정의 대부분 동안 사실상 동일한 수준으로 유지되고, 저분자량 출발물질이 과정의 대부분 동안 존재하는 것이 바람직하다. 사실상 생성물의 성질에 영향을 주지 않는 촉매 및(또는) 반응물의 증량 첨가도 역시 이 용어가 본원에 사용되는 것처럼 "연속적"이다.
본 발명의 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트는 바람직하게는 공칭적으로 관능기 1.5 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개를 갖고, 분자량 300 내지 10,000 Da, 더욱 바람직하게는 500 내지 7,000 Da을 갖는다. 본 발명의 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트는 상술한 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합 사이의 양으로 관능기 및 분자량을 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄 형성 제형물은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르에테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리실록산, 폴리부타디엔 및 폴리아세톤과 같은 1종 이상의 비식물성 오일 기재 (즉, 석유화학적으로 유도된) 폴리올을 임의로 포함할 수 있다. 임의적인 비식물성 오일 기재 폴리올은 바람직하게는 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재하에 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 형성 제형물에 임의로 포함될 수 있는 적합한 첨가제로는, 예를 들면 발포체 안정화제, 촉매, 셀 조절제, 반응 억제제, 난연제, 가소제, 안료, 충전제 등이 포함된다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합하다고 생각될 수 있는 발포체 안정화제로는, 예를 들면 폴리에테르 실록산, 바람직하게는 물에 불용성인 폴리에테르 실록산이 포함된다. 이들과 같은 화합물은 일반적으로 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체가 폴리디메틸실록산 잔류물에 부착된 구조이다. 이러한 발포체 안정화제는, 예를 들면 미국 특허 2,834,748, 동 2,917,480 및 동 3,629,308에 기술되어 있다.
본 발명의 발포체 또는 엘라스토머 형성 방법에 적합한 촉매는 당업계에 공지된 것들을 포함한다. 이들 촉매로는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸-디 에틸렌트리아민 및 보다 고급의 동족체 (예를 들면 독일 특허 DE-A 2,624,527 및 동 2,624,528에 기술됨)와 같은 3차 아민, 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, 비스-(디메틸아미노알킬)피페라진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸) 아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,2-비스-(디메틸아미노에틸) 에테르와 같은 비스-(디알킬아미노)알킬 에테르를 함께 가지는 일환식 및 이환식 아민이 포함된다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머 제조에 사용될 수 있는 기타 적합한 촉매로는, 예를 들면 유기금속 화합물, 특히 유기주석 화합물이 포함된다. 적합하다고 생각될 수 있는 유기주석 화합물로는 황을 함유하는 유기주석 화합물이 포함된다. 이러한 촉매로는, 예를 들면 디-n-옥틸주석 메르캅티드가 포함된다. 기타 적합한 유기주석 촉매의 유형으로는, 바람직하게는 예를 들면 주석(Ⅱ) 아세테이트, 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 주석(Ⅱ) 에틸헥소에이트 및(또는) 주석(Ⅱ) 라우레이트와 같은 카르복실산의 주석(Ⅱ) 염, 및 예를 들면 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및(또는) 디옥틸주석 디아세테이트와 같은 주석(Ⅳ) 화합물이 포함된다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체에 임의로 포함될 수 있는 적합한 첨가제의 추가 예는, 예를 들면 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume Ⅶ, Vieweg ＆ Hochtlen 출판, Carl Hanser Verlag, Munich 1993, 3rd Ed., pp. 104-127]에서 찾을 수 있다. 이들 첨가제의 사용 및 작용 형태에 대한 관련 세부 사항은 상기 문헌에 설명되어 있다.
실시예
본 발명은 달리 언급되지 않는 한 "부" 및 "백분율"로 주어진 모든 양이 중량에 관한 것으로 이해하여야 하는 하기 실시예에 의해서, 비제한적으로 더 설명된다.
프로폭실화 취입 콩 오일 - 폴리올 A
내부 열 교환기, 3개의 공급 스트림 및 컴퓨터 프로세스 제어기가 장착된 2 갤런 압력 반응기를 히드록실화 콩 오일을 알콕실화하는데 사용하였다. 반응기를 배기하고 130℃로 가열하였다. 반응기에 취입 (히드록실화) 콩 오일과 톨루엔의 1 대 1 혼합물 (60 g) 및 미국 특허 5,482,908에 기술된 이중 금속 시안화물 촉매 (최종 폴리올의 중량을 기준으로 200 ppm)를 충전하였다. 취입 콩 오일은 우레탄 소이 시스템즈 (Urehane Soy Systems)에 의해 공기를 승온에서 오일에 취입하는 제어 공정으로 제조되었다. 이 절차는 히드록실기를 지방산기에 도입시켰다. 취입 콩 오일은 히드록실가가 267이었다.
톨루엔 및 히드록실화 콩 오일의 초기 충전량을 기준으로 약 10 ％의 프로필렌 옥사이드로 촉매를 활성화시켰다 (즉, 촉매를 활성화시키기 위한 프로필렌 옥사이드 총 75 g). 활성화 후, 제1 공급 스트림에서 히드록실화 콩 오일 및 톨루엔의 1 대 1 혼합물 (1,140 g)을 6 시간에 걸쳐 첨가하였고, 제2 공급 스트림에서 프로 필렌 옥사이드 (1,140 g)을 온도 130℃에서 8 시간에 걸쳐 첨가하였다.
반응기를 130℃에서 스트리핑 (stripping)하여 톨루엔 및 과잉의 프로필렌 옥사이드를 제거하고 내용물을 80℃로 냉각하고 폴리올 A라고 표기하였다.
분석 : OH가 = 56
프로폭실화 취입 콩 오일 - 폴리올 B
폴리올 A를 제조하기 위해 상기에서 기술한 일반적 절차 및 장치를 일부 변형하여 폴리올 B를 제조하는데 사용하였다. 먼저 반응기에 700 MW의 프로폭실화 글리세린 (100 g)에 이어 촉매 (0.743 g)을 충전하였다. 배기하고 질소로 시스템을 퍼징 (purging)한 후, 프로필렌 옥사이드 (50 g)을 충전하여 촉매를 활성화시켰다. 톨루엔과 1 대 1 비율로 혼합한 히드록실화 콩 오일 (1,600 g)을 3.3 시간에 걸쳐 충전하는 프로필렌 옥사이드 (1,964 g)과 함께 2.5 시간에 걸쳐 충전하였다. 첨가가 완결된 후, 프로필렌 옥사이드 반응을 완결하기 위하여 온도를 130℃에서 150℃로 증가시켰다. 이어서, 시스템을 스트리핑하여 톨루엔을 제거하였다. 히드록실가가 78인 생성물을 수득하였고 폴리올 B라고 표기하였다.
하기에 나타난 것을 제외하고, 추가의 폴리올 B-1 및 B-2를 상기 절차를 사용하여 히드록실화 콩 오일로 제조하였다. 제외란, 700 MW의 프로폭실화 글리세린 소량을 출발물질에 사용하여 촉매를 활성화시키고, 그 후 프로필렌 옥사이드와 함께 공급하는 것으로서 톨루엔에 용해된 콩 오일을 첨가하는 것이다. 모든 실행을 130℃에서 수행하였고, 마지막으로 150℃에서 스트리핑하여 톨루엔을 제거하였다.
폴리올 B-1 폴리올 B-2
출발물질 (OH가가 240인 프로폭실화 글리세린) 100 g 100 g
톨루엔 400 g 400 g
활성화용 프로필렌 옥사이드 50 g 50 g
1:1 톨루엔 및 콩 오일 (OH가 174) 1,400 g -
1:1 톨루엔 및 콩 오일 (OH가 294) - 2,220 g
프로필렌 옥사이드 공급 1,754 g 2,921 g
공급 시간 2 시간 2 시간
목표 OH가 56 56
프로폭실화 에톡실화 취입 콩 오일 - 폴리올 C
톨루엔 (2,000 g), 우레탄 소이 시스템즈에서 GC-5N으로 판매하는 히드록실가가 179인 3 관능화의 히드록실화 콩 오일 (2,000 g), 및 진한 인산 (1 g)으로부터 용액을 제조하였다. 상기 용액을 2 갤런 용기 (포페 사이언티픽 인크. (Pope Scientific Inc.))에 충전하고 조제 중에 50 psia의 질소로 가압하여 2 갤런 반응기에 공급하였다.
2 갤런 스테인레스강 폴리올 반응기에 에틸렌 옥사이드 팁 20 중량％를 함유하는 글리세린 출발 히드록실가 36의 폴리에테르 트리올 (500 g, 0.321 OH 당량) 및 이중 금속 시안화물 촉매 (미국 특허 5,482,908에 기술됨) 1.088 g을 투입하였다. 혼합물을 진공하에 교반과 함께 130℃로 가열하면서, 반응기 내의 압력을 1.0 psia로 유지하기에 충분하도록 질소로 천천히 퍼징하였다. 퍼징/스트리핑 30분 후, 질소 퍼징을 멈추고 진공 밸브를 닫아, 반응기를 진공 약 0.3 psia로 차단시켰다. 프로필렌 옥사이드 (50 g)을 5분에 걸쳐 밀폐 반응기에 펌프하여 주입하였다. 이 첨가 후 반응기의 압력이 23.4 psia로 증가하였다. 압력이 급속히 감소되기 시작했고, 프로필렌 옥사이드 첨가 후 6분에 DMC 촉매의 활성을 나타내는 3.5 psia에 도달하였다. 촉매가 활성화되었음을 나타내는 반응기 압력의 상승을 유도하지 않으면서, 프로필렌 옥사이드 (90 g) 및 에틸렌 옥사이드 (10 g)의 혼합 공급을 각각 속도 9.5 g/분 및 1 g/분으로 첨가하였다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 동일한 속도로 계속하여 공급하는 동안, 상기에 기술된 톨루엔 중의 히드록실화 콩 오일 용액을 함유하는 제3 공급 스트림을 속도 11 g/분으로 시작하였다. 1 시간 후, 히드록실화 콩 오일 공급 속도를 16.7 g/분으로 증가시켰고, 총 용액 1,880 g (3.0 OH 당량)을 공급할 때까지 상기 속도로 계속하였다. 옥사이드 공급은 프로필렌 옥사이드 1,355 g 및 에틸렌 옥사이드 155 g을 모두 공급할 때까지 동일한 속도로 계속하였다. 에틸렌 옥사이드 공급 속도를 6.3 g/분으로 증가시켰고, 프로필렌 옥사이드 공급 속도는 9.5 g/분에서 유지시켰다. 추가로 에틸렌 옥사이드 (600 g) 및 프로필렌 옥사이드 (900 g)을 반응기에 공급하였다.
옥사이드 공급의 끝에, 반응기 내의 압력은 약 30 psia였다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 둘 다의 공급을 멈춘 후, 압력을 3분에 걸쳐 약 3 psia 감소시켜 27 psia가 되게 하였고, 130℃에서 30분의 조작 (cookout) 동안 일정하게 그 압력을 유지시켰다. 이후 혼합물을 80℃로 냉각하였고, 진공 밸브를 천천히 열어 톨루엔을 제거하기 시작했다. 톨루엔이 진공관 냉각 트랩 내로 증류하는 것을 더 이상 볼 수 없을 때, 온도를 130℃로 증가시키고 추가 30분 동안 질소 퍼징과 함께 완전한 진공 하에 유지시켰다. 반응기로부터 배출된 생성물은 히드록실가 45.7 및 동점도 (kinematic viscosity) 1,117 cSt를 갖는 오렌지 색의 액체였다.
프로폭실화 에톡실화 취입 콩 오일 - 폴리올 D
2 갤런 스테인레스강 폴리올 반응기에 폴리올 C (500 g) 및 이중 금속 시안화물 촉매 (1.088 g) (미국 특허 5,482,908에 기술됨)를 충전하였다. 혼합물을 진공하에 교반과 함께 130℃로 가열하면서, 반응기 내의 압력을 1.0 psia로 유지하기에 충분하도록 질소를 천천히 퍼징하였다. 퍼징/스트리핑 30분 후, 질소 퍼징을 멈추고 진공 밸브를 닫아, 반응기를 진공 약 0.3 psia로 차단시켰다. 프로필렌 옥사이드 (50 g)을 5분에 걸쳐 밀폐 반응기에 펌프하여 주입하였다. 이 첨가 후 반응기의 압력이 25.1 psia로 증가하였다. 압력이 급속히 감소되기 시작했고, 프로필렌 옥사이드 첨가 후 4분에 DMC 촉매의 활성을 나타내는 5.0 psia에 도달하였다. 촉매가 활성화되었음을 나타내는 반응기 압력의 상승을 유도하지 않으면서, 프로필렌 옥사이드 (90 g) 및 에틸렌 옥사이드 (10 g)의 혼합 공곱을 각각 속도 9.5 g/분 및 1 g/분으로 첨가하였다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 동일한 속도로 계속하여 공급하는 동안, (상기 폴리올 C의 제조에서 기술된) 톨루엔 중의 히드록실화 콩 오일 용액을 함유하는 제3 공급 스트림을 속도 5 g/분으로 시작하였고, 40분에 걸쳐 선형으로 증가하여 20 g/분이 되었다. 콩 오일 공급은 총 용액 1,880 g (3.0 OH 당량)을 공급할 때까지 상기 속도로 계속하였다. 옥사이드 공급은 프로필렌 옥사이드 1,355 g 및 에틸렌 옥사이드 155 g을 모두 공급할 때까지 동일한 속도로 계속하였다. 이어서, 에틸렌 옥사이드 공급 속도를 6.3 g/분으로 증가시켰고, 반면 프로필렌 옥사이드 공급 속도는 9.5 g/분에서 유지시켰다. 추가로 에틸렌 옥사이드 (600 g) 및 프로필렌 옥사이드 (900 g)을 반응기에 공급하였다.
옥사이드 공급의 끝에, 반응기의 압력은 약 28 psia였다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 둘 다의 공급을 멈춘 후, 압력을 5분에 걸쳐 약 4 psia 감소시켜 약 24 psia가 되게 하였고, 130℃에서 30분의 조작 동안 일정하게 그 압력을 유지시켰다. 이후 혼합물을 80℃로 냉각하였고, 진공 밸브를 천천히 열어 톨루엔을 제거하기 시작했다. 톨루엔이 진공관 냉각 트랩 내로 증류하는 것을 더 이상 볼 수 없을 때, 온도를 130℃로 증가시키고 추가 30분 동안 질소 퍼징과 함께 완전한 진공 하에 유지시켰다. 반응기로부터 배출된 생성물은 히드록실가 42.6 및 동점도 1,353 cSt를 갖는 오렌지 색의 액체였다.
발포체는 다음 성분을 사용하여 제조하였다.
폴리올 A : 상기 기술된 방법에 따라 제조된, 히드록실가가 약 56 mg KOH/g인 프로폭실화 콩 오일 히드록실레이트,
폴리올 B : 상기 기술된 방법에 따라 제조된, 히드록실가가 약 78 mg KOH/g인 프로폭실화 콩 오일 히드록실레이트,
폴리올 D : 상기 기술된 방법에 따라 제조된, 히드록실가가 약 42.6 mg KOH/g인 프로폭실화 콩 오일 히드록실레이트,
폴리올 E : 히드록실가가 약 56 mg KOH/g인 트리올,
MeCl2 : 염화메틸렌,
계면활성제 A : 지이 실리콘즈 (GE Silicones)에서 NIAX L 620으로 판매하는 실리콘 계면활성제,
계면활성제 B : 골드슈미츠 아게 (Goldschmidt AG)에서 TEGOSTAB B-8715 LF 로 판매하는 실리콘 계면활성제,
계면활성제 C : 에어 프로덕츠 (Air Products)에서 DABCO 5943으로 판매하는 실리콘 계면활성제,
DEOA : 85 대 15의 디에탄올아민 및 물의 혼합물,
촉매 A : 에어 프로덕츠에서 DABCO T-10으로 판매하는 비율 50 대 50의 디-(2-에틸헥실)프탈레이트 및 제1 주석 알킬 헥소에이트 촉매,
촉매 B : 지이 실리콘즈에서 NIAX A-1로 판매하는 아민 촉매,
촉매 C : 에어 프로덕츠에서 DABCO 33-LV로 판매하는 아민 촉매,
촉매 D : 지이 실리콘즈에서 NIAX A-4로 판매하는 아민 촉매,
촉매 E : 지이 실리콘즈에서 NIAX A-300으로 판매하는 지연 작용 아민 촉매,
이소시아네이트 A : 바이엘 머티리얼사이언스 (Bayer MaterialScience)에서 MONDUR TD-80으로 판매하는 톨루엔 디이소시아네이트, 및
이소시아네이트 B : NCO 기 함량 약 32.4, 관능화 약 2.3 및 25℃에서의 점도 약 25 mPa·s인 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (PMDI).
성분을 하기 표 1에 주어진 양으로 (부로) 배합하였고, 이소시아네이트 지수 110 (100 A/B)에서 반응시켰다. 생성된 자유 발포 (free-rise) 발포체의 물리적 특성을 결정하였고, 또한 표 1에 요약하였다. 표 1을 참고하면 분명히 드러나듯이, 알콕실화 콩 오일 히드록실레이트가 있는 본 발명의 발포체 형성 제형물은 유용한 발포체를 생성하였다.
Figure 112011024749710-pat00004
성분을 하기 표 2에 주어진 양으로 (부로) 배합하였고, 이소시아네이트 지수 110 (100 A/B)에서 반응시켰다. 생성된 자유 발포 발포체의 물리적 특성을 결정하였고, 표 2에 요약하였다.
Figure 112006023766015-pat00002
성분을 하기 표 3에 주어진 양으로 (부로) 배합하였고, 밀폐된 금형 내에서 표 3에 나타낸 이소시아네이트 지수 (100 A/B)에서 반응시켰다. 성형된 발포체의 물리적 특성을 결정하였고, 표 3에 요약하였다.
Figure 112006023766015-pat00003
본 발명의 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머는 환경에 대한 관심이 증대되고(되거나), 재생가능한 자원량의 백분율이 요구되고(되거나), 소수성이 증가해야 유리한 수많은 분야에서 그 용도를 발견할 수 있다. 본원에서 본 발명자들은 이러한 상황이 계기판, 좌석 쿠션 및 머리 받침대와 같은 자동차 내부 부품, 폴리우레탄 구조적 발포체, 바닥 코팅, 및 운동 조깅 트랙을 비제한적으로 포함할 수 있다고 생각한다.
본 발명의 전술한 실시예들은 제한이 아닌 예시의 목적으로 제공되었다. 본원에 기술된 실시양태는 본 발명의 취지 및 범위에 벗어남 없이 다양한 방식으로 변형되고 수정될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해질 것이다.
본 발명에 따라 환경친화적이고 재생가능하며 향상된 소수성을 갖는 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머는 많은 산업 및 소비자 분야 (예를 들면 자동차 내부 부품, 폴리우레탄 구조적 발포체, 바닥 코팅, 및 운동 조깅 트랙)에 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (61)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. a) 알킬렌 옥사이드를 연속식 반응기에 도입한 후 히드록실화 식물성 오일의 폴리옥시알킬화를 개시하는데 효과적인 히드록실화 식물성 오일 및 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 혼합물의 제1 부분을 연속식 반응기에서 설정하고,
    b) 연속식 반응기에 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 도입하고,
    c) 연속식 반응기에 히드록실화 식물성 오일을 연속적으로 도입하고,
    d) 촉매 활성이 유지되도록 반응기에 새로운 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매 및(또는) 추가의 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매/추가의 히드록실화 식물성 오일 혼합물을 연속적으로 도입하고,
    e) 적어도 단계 a)부터 단계 d)를 연속적으로 반복함으로써 히드록실화 식물성 오일을 폴리옥시알킬화하여 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트를 제조하고,
    f) 연속식 반응기로부터 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트를 연속적으로 제거하는 것을 포함하는 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트의 연속 제조 방법.
  54. 제53항에 있어서, 식물성 오일이 해바라기 오일, 캐놀라 오일, 아마씨 오일, 목화씨 오일, 유동 오일, 야자수 오일, 양귀비 씨 오일, 옥수수 오일, 땅콩 오일 및 콩 오일로부터 선택된 것인 연속 제조 방법.
  55. 제53항에 있어서, 식물성 오일이 콩 오일인 연속 제조 방법.
  56. 제53항에 있어서, 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 연속 제조 방법.
  57. 제53항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, C5-C30 α-알킬렌 옥사이드, 폴리카르복실산 무수물, 락톤, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 연속 제조 방법.
  58. 제53항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인 연속 제조 방법.
  59. 제53항에 있어서, 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트를 에틸렌 옥사이드로 캡핑하는 단계를 더 포함하는 연속 제조 방법.
  60. 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트의 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％의 알콕실레이트를 함유하는, 제53항에 따른 연속 제조 방법에 의해 제조된 폴리올.
  61. 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트의 중량을 기준으로 20 중량％ 내지 80 중량％의 알콕실레이트를 함유하는, 제53항에 따른 연속 제조 방법에 의해 제조된 폴리올.
KR1020060030851A 2005-04-06 2006-04-05 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트로 제조된 폴리우레탄발포체 KR101282445B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/100,221 US20060229375A1 (en) 2005-04-06 2005-04-06 Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate
US11/100,221 2005-04-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060107330A KR20060107330A (ko) 2006-10-13
KR101282445B1 true KR101282445B1 (ko) 2013-07-04

Family

ID=36678589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060030851A KR101282445B1 (ko) 2005-04-06 2006-04-05 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트로 제조된 폴리우레탄발포체

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20060229375A1 (ko)
EP (1) EP1712576A1 (ko)
JP (1) JP5036208B2 (ko)
KR (1) KR101282445B1 (ko)
CN (2) CN102585200A (ko)
BR (1) BRPI0601137A (ko)
CA (1) CA2541366A1 (ko)
HK (1) HK1092825A1 (ko)
RU (1) RU2423391C2 (ko)
SG (2) SG126853A1 (ko)

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080108719A1 (en) * 1999-10-25 2008-05-08 Geiger Eric J Phthalic Anhydride Based Polyester-Ether Polyols and Double Metal Cyanide Catalyst System for Preparing Same
US20050085658A1 (en) * 1999-10-25 2005-04-21 Geiger Eric J. Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same
DE10240186A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
US20060276614A1 (en) * 2005-04-12 2006-12-07 Niemann Lance K Bio-based, multipurpose adhesive
MX2007013271A (es) 2005-04-25 2008-01-21 Cargill Inc Espumas de poliuretano que comprenden polioles oligomericos.
TW200801060A (en) * 2006-02-28 2008-01-01 Asahi Glass Co Ltd Flexible polyurethane foam and process for producing the same
WO2007111828A2 (en) * 2006-03-23 2007-10-04 Dow Global Technologies Inc. Low density, natural oil based polyurethane foam without silicone based cell stabilizing additive
US20100261805A1 (en) * 2006-03-27 2010-10-14 Abraham Timothy W Oligomeric polyols from palm-based oils and polyurethane compositions made therefrom
US20070238798A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Mcdaniel Kenneth G Flexible polyurethane foams made from vegetable oil alkoxylated via DMC-catalysis
JP5239864B2 (ja) * 2006-09-27 2013-07-17 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2008055189A2 (en) * 2006-10-30 2008-05-08 Johnson Controls Technology Company Non-petroleum-based polyurethane foam products having improved performance specifications and method of production
US9284401B2 (en) * 2006-11-13 2016-03-15 Bayer Materialscience Llc Process for the preparation of polyether-ester polyols
US20100048754A1 (en) * 2006-11-16 2010-02-25 Cargill, Incorporated Viscoelastic polyurethane foams comprising oligomeric natural oil polyols
US20080255378A1 (en) * 2007-04-16 2008-10-16 Bayer Materialscience Llc High productivity process for non-phenolic ethoxylates
EP2155796A1 (en) * 2007-05-15 2010-02-24 Dow Global Technologies Inc. High resilience foams
EP2161289A4 (en) * 2007-06-22 2010-07-07 Asahi Glass Co Ltd PROCESS FOR PREPARING POLYMER-DISPERSED POLYOL AND METHOD FOR PRODUCING FLEXIBLE POLYURETHANEUM FOAM
BRPI0813611A2 (pt) * 2007-08-06 2019-09-24 Dow Global Technologies Inc "composição, polímero, processo para preparar um polímero e artigo"
US8722753B2 (en) 2007-08-21 2014-05-13 Lear Corporation Hydroxyl terminated precursor and method of making the same
US20110105634A1 (en) * 2007-08-27 2011-05-05 Dow Global Technologies Inc. Catalysis of viscoelastic foams with bismuth salts
DE102008000243A1 (de) 2008-02-06 2009-08-13 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Kompatibilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyolmischungen
DE102008011683A1 (de) * 2008-02-28 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
BRPI0908697A2 (pt) * 2008-05-09 2019-02-26 Dow Global Technologies Inc mistura de poliol à base de óleo natural, espuma de poliuretano flexível e método para produzir uma espuma de poliuretano
US20090287007A1 (en) * 2008-05-13 2009-11-19 Cargill, Incorporated Partially-hydrogenated, fully-epoxidized vegetable oil derivative
US9834638B2 (en) * 2008-06-04 2017-12-05 Covestro Llc Process for preparing rigid polyisocyanurate foams using natural-oil polyols
WO2010008675A1 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 Huntsman Petrochemical Corporation Natural oil based autocatalytic polyols
US10239985B2 (en) 2008-12-23 2019-03-26 Covestro Llc Polymer polyols comprising a natural oil base polyol, polyurethane foams comprising these polymer polyols and processes for their preparation
DE102009001595A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Evonik Goldschmidt Gmbh Kompatibilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyolmischungen
IT1393843B1 (it) * 2009-04-24 2012-05-11 Anceschi Procedimento di realizzazione di vaschette biodegradabili porta alimenti e vaschetta biodegradabile relativa.
US9587068B2 (en) * 2009-05-11 2017-03-07 Momentive Performance Materials Inc. Silicone surfactant for use in polyurethane foams prepared using vegetable oil based polyols
CN102471220A (zh) 2009-07-10 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 仲羟基脂肪酸低聚物的酯及其制备
KR101425734B1 (ko) * 2009-07-10 2014-08-01 바스프 에스이 재생자원을 주성분으로 하는 폴리올의 제조방법
KR20120088696A (ko) * 2009-10-05 2012-08-08 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 시트
CN102656209A (zh) * 2009-12-09 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 仲羟基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物
SG184309A1 (en) * 2010-04-23 2012-11-29 Bayer Materialscience Llc Polyols suitable for hot molded foam production with high renewable resource content
CN102906155A (zh) 2010-04-29 2013-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 低聚酯烷氧基化物组合物
JP5956979B2 (ja) * 2010-04-30 2016-07-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールを製造するための方法、及びポリウレタンを製造するために、このポリエーテルポリオールを使用する方法
US9115246B2 (en) * 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
MX338585B (es) 2010-07-09 2016-04-22 Air Prod & Chem Aditivos para mejorar el desempeño de la espuma de poliuretano.
US8598248B2 (en) * 2010-07-16 2013-12-03 Bayer Materialscience Llc Flexible polyurethane foams made from alkoxylated natural oil
DE102010039004A1 (de) 2010-08-06 2012-02-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Silikoncopolymere mit seitenständigen über Allylglycidylether und verwandte Verbindungen angebundenen Alkylreisten und ihre Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellug von Polyurethanweichschäumen
US20120263931A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 ATI Industries, Inc. Light weight composite structural support material having natural oil and polyol foam bonded directly between substrates
US9447223B2 (en) 2011-07-07 2016-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Additives for improving natural oil based polyurethane foam performance
US9145466B2 (en) 2011-07-07 2015-09-29 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing flexible polyurethane foam using natural oil polyols
DE102011079791A1 (de) 2011-07-26 2013-01-31 Evonik Goldschmidt Gmbh Additivzusammensetzung, einsetzbar zur Steuerung der Schaumeigenschaften bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen, die Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe enthalten
US9035105B2 (en) * 2012-07-20 2015-05-19 Bayer Materialscience Llc Process for the in situ production of polyether polyols based on renewable materials and their use in the production of flexible polyurethane foams
DE102013207117A1 (de) 2013-04-19 2014-10-23 Evonik Industries Ag PUR-Schaum mit vergröberter Zellstruktur
US20160102166A1 (en) * 2013-05-07 2016-04-14 Johnson Controls Technology Company Natural oil polyols derived from post-consumer recycle oils
CN103554406B (zh) * 2013-10-29 2014-11-12 江苏长诺运动场地新材料有限公司 一种环保型聚氨酯塑胶跑道复合物
WO2015194935A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-23 Malaysian Palm Oil Board (Mpob) Viscoelastic foams having high dissipation energy
DE102014215380B4 (de) 2014-08-05 2022-04-28 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215387B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215383B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215381B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
FR3025203B1 (fr) 2014-08-26 2016-12-09 Renfortech Mousses epoxy derivees de formulations reactives biosourcees
KR101587741B1 (ko) * 2014-12-02 2016-01-22 케이앤비준우 주식회사 친환경 폴리우레탄 인조잔디 백코팅 조성물 및 이를 이용한 인조잔디 매트 제조방법
EP3064532B1 (de) 2015-03-03 2020-12-23 Evonik Operations GmbH Herstellung poröser Polyurethanschichten
EP3078696A1 (de) 2015-04-08 2016-10-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung emissionsarmer polyurethane
WO2016186830A1 (en) * 2015-05-15 2016-11-24 Stepan Company Ethoxylated vegetable oils in low density spray foam formulations
PL3115389T3 (pl) 2015-07-07 2020-09-07 Evonik Operations Gmbh Wytwarzanie pianki poliuretanowej
CN105418879A (zh) * 2015-12-23 2016-03-23 芜湖馨源海绵有限公司 一种车内空调用环保密封海绵及其制备工艺
EP3216919B1 (en) * 2016-03-11 2020-04-29 Polytex Sportbeläge Produktions-GmbH Method, apparatus and system for producing a polyurethane sports flooring
US10883067B2 (en) * 2016-06-11 2021-01-05 Battelle Memorial Institute Direct alkoxylation of bio-oil
EP3484969B1 (en) 2016-07-14 2023-06-07 Michelman, Inc. Aqueous based polyurethane/acrylate hybrid dispersions
EP3459984A1 (de) 2017-09-25 2019-03-27 Evonik Degussa GmbH Herstellung von polyurethanschaum
CN109134841A (zh) * 2018-07-18 2019-01-04 江苏理工学院 一种高活性植物多元醇的制备方法
CN108774259B (zh) * 2018-07-20 2020-10-30 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种二苯基硅二醇改性桐油基多元醇及其制备方法和应用
CN109503803A (zh) * 2018-12-06 2019-03-22 上海应用技术大学 一种汽车行李箱后背盖板用聚氨酯泡沫板的制备方法
ES2898877T3 (es) 2019-01-07 2022-03-09 Evonik Operations Gmbh Producción de espuma dura de poliuretano
KR20210113276A (ko) 2019-01-07 2021-09-15 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 경질 폴리우레탄 발포체의 제조
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
CN110117352B (zh) * 2019-05-31 2020-08-28 吉林大学 一种棕榈油基聚氨酯多孔材料及其制备方法
CN110372841B (zh) * 2019-07-24 2022-02-11 张家港市飞航科技有限公司 一种聚氨酯硬泡保温材料及其制备方法
CN110358049A (zh) * 2019-07-25 2019-10-22 张家港爱科思汽车配件有限公司 一种双组份pu结构泡沫
EP3805285A1 (de) 2019-10-08 2021-04-14 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanhartschaum
EP3865527A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
EP3919539A1 (de) 2020-06-04 2021-12-08 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanschaum
US20220056231A1 (en) 2020-08-20 2022-02-24 Evonik Operations Gmbh Production of polyurethane foam
US20220106432A1 (en) 2020-10-07 2022-04-07 Evonik Operations Gmbh Shaped flexible pu foam articles
EP4259684A1 (de) 2020-12-08 2023-10-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanschaum
CN116917366A (zh) 2021-03-02 2023-10-20 赢创运营有限公司 聚氨基甲酸酯泡沫的制备
CN114716640A (zh) * 2021-03-12 2022-07-08 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种水性聚氨酯-聚脲分散体及其制备方法
CA3208550A1 (en) 2021-04-14 2022-10-20 Martin Glos Production of rigid polyurethane or polyisocyanurate foam
WO2022263273A1 (en) 2021-06-17 2022-12-22 Evonik Operations Gmbh Shaped flexible pu foam articles
CA3224475A1 (en) 2021-07-01 2023-01-05 Martin Glos Production of rigid polyurethane or polyisocyanurate foam
WO2023275035A1 (de) 2021-07-02 2023-01-05 Evonik Operations Gmbh Herstellung von pu-schaumstoffen unter einsatz von recycling-polyolen
WO2023275037A1 (en) 2021-07-02 2023-01-05 Evonik Operations Gmbh Production of pu foams
CN117642446A (zh) 2021-07-02 2024-03-01 赢创运营有限公司 从pu解聚过程中回收二异氰酸酯和/或多异氰酸酯
EP4363477A1 (de) 2021-07-02 2024-05-08 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen unter einsatz von recycling-polyolen
EP4363472A1 (de) 2021-07-02 2024-05-08 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen unter einsatz von recycling-polyolen
EP4363476A1 (de) 2021-07-02 2024-05-08 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen unter einsatz von recycling-polyolen
CN113698587A (zh) * 2021-09-08 2021-11-26 航锦科技股份有限公司 硬泡聚醚多元醇的制备方法
WO2023161253A1 (en) 2022-02-22 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh Use of recycled polyol from amine-based hydrolysis process to produce pu foam
CN114751828B (zh) * 2022-04-20 2023-08-29 江苏恒力化纤股份有限公司 羟基封端油酸酯、环保型疏水聚氨酯及其制备方法和应用
WO2023222400A1 (de) 2022-05-17 2023-11-23 Evonik Operations Gmbh Herstellung von polyurethanschaum
EP4299656A1 (de) 2022-07-01 2024-01-03 Evonik Operations GmbH Herstellung von propoxylierten benzoldicarbonsäureamiden und dem entsprechenden polyurethanschaum
GB2624040A (en) * 2022-11-07 2024-05-08 Vita International Ltd Process for producing flexible polyurethane foam
CN116396455B (zh) * 2023-05-26 2023-08-11 广州艾科新材料股份有限公司 一种回收油制备多元醇及聚氨酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383050A (en) 1980-11-12 1983-05-10 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of low temperature flexible polyurethane elastomers
US6420443B1 (en) * 1999-09-09 2002-07-16 Crompton Corporation Additives for enhanced hydrocarbon compatibility in rigid polyurethane foam systems
WO2004020497A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von emissionsarmen polyurethan-weichschaumstoffen
WO2004096883A1 (en) 2003-04-25 2004-11-11 Dow Global Technologies Inc. Dow global technologies inc

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3630264A1 (de) * 1986-09-05 1988-03-17 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung neuer, massiver polyurethanwerkstoffe im giessverfahren
DE3702615A1 (de) * 1987-01-29 1988-08-11 Henkel Kgaa Beschichtungs- und zurichtmittel fuer leder
DE3704350A1 (de) * 1987-02-12 1988-08-25 Henkel Kgaa Wasserverduennbare ueberzugsmittel
DE3923393A1 (de) * 1989-07-14 1991-01-17 Henkel Kgaa Verfahren zur altpapieraufbereitung
DE4203000A1 (de) * 1992-02-03 1993-08-05 Henkel Kgaa Verfahren zur entfernung von druckfarben aus bedrucktem altpapier
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
DE4414988A1 (de) * 1994-04-29 1995-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln und deren Verwendung
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
DE69920648T2 (de) * 1998-07-10 2006-03-02 Asahi Glass Co., Ltd. Katalysator für die ringöffnende polymerisation von alkylenoxiden, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
US20030191274A1 (en) * 2001-10-10 2003-10-09 Kurth Thomas M. Oxylated vegetable-based polyol having increased functionality and urethane material formed using the polyol
US6180686B1 (en) * 1998-09-17 2001-01-30 Thomas M. Kurth Cellular plastic material
US6410801B1 (en) * 1999-11-18 2002-06-25 Basf Corporation Continuous process for the production of polyether polyols
DE60100807T2 (de) * 2000-03-30 2004-08-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Dmc komplexkatalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE602005019906D1 (de) * 2004-10-26 2010-04-22 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur alkoxylierung von aktiven wasserstoff enthaltenden verbindungen und daraus hergestellte alkoxylierte verbindungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383050A (en) 1980-11-12 1983-05-10 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of low temperature flexible polyurethane elastomers
US6420443B1 (en) * 1999-09-09 2002-07-16 Crompton Corporation Additives for enhanced hydrocarbon compatibility in rigid polyurethane foam systems
WO2004020497A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von emissionsarmen polyurethan-weichschaumstoffen
WO2004096883A1 (en) 2003-04-25 2004-11-11 Dow Global Technologies Inc. Dow global technologies inc

Also Published As

Publication number Publication date
JP5036208B2 (ja) 2012-09-26
CN1847279A (zh) 2006-10-18
CA2541366A1 (en) 2006-10-06
RU2006110878A (ru) 2007-10-10
CN102585200A (zh) 2012-07-18
HK1092825A1 (en) 2007-02-16
US20130023599A1 (en) 2013-01-24
US20060229375A1 (en) 2006-10-12
RU2423391C2 (ru) 2011-07-10
SG126853A1 (en) 2006-11-29
EP1712576A1 (en) 2006-10-18
CN1847279B (zh) 2012-01-18
BRPI0601137A (pt) 2006-12-05
SG161236A1 (en) 2010-05-27
KR20060107330A (ko) 2006-10-13
JP2006291205A (ja) 2006-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101282445B1 (ko) 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트로 제조된 폴리우레탄발포체
EP2885337B1 (en) A process for the in situ production of polyether polyols based on renewable materials and their use in the production of flexible polyurethane foams
US20070238798A1 (en) Flexible polyurethane foams made from vegetable oil alkoxylated via DMC-catalysis
US8598248B2 (en) Flexible polyurethane foams made from alkoxylated natural oil
US10323212B2 (en) Polyols suitable for hot molded foam production with high renewable resource content
EP1712578B1 (en) Polyurethane foams made with vegetable oil hydroxylate, polymer polyol and aliphatic polyhydroxy alcohol
KR20140007822A (ko) 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법
US8389775B2 (en) Process for preparing polyether alcohols
JP2009521555A (ja) 長鎖ポリエーテルポリオール
MXPA06003759A (en) Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160526

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170601

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180529

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 7