CN109134841A - 一种高活性植物多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高活性植物多元醇的制备方法，该方法包括：(1)在催化剂作用下将环氧植物油与多元醇反应制得高羟值植物多元醇；(2)选用双金属氰化物做催化剂，让植物多元醇与环氧乙烷反应，在甲醇钾作用下再以环氧乙烷封端，制得高活性植物多元醇。本发明方法制得的高活性植物多元醇伯羟基含量高、不饱和度低，满足特殊聚氨酯的制备需求。

Description

一种高活性植物多元醇的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高活性植物多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯因其优异的物理化学性能，在建筑、新能源、汽车制造、环保产业等领域发挥着巨大的潜能，未来我国对聚氨酯的需求仍会持续增长。目前，用来制备聚氨酯的聚醚多元醇原料主要来源于化石资源，作为不可再生资源，全球石油储量日渐匮乏，石油价格的不断变化导致聚醚多元醇价格波动很大，并且石油基聚醚多元醇所制聚氨酯材料降解性能差，这一系列的污染造成生态环境逐步恶化。
植物油作为一种可再生资源，储量丰富，成本低廉，以其作为制备多元醇的基础原料不仅符合环保要求，而且所得聚氨酯材料热稳定性好，具有一定的生物降解性能。为满足聚氨酯在软泡、硬泡、密封剂、弹性体等方面的应用，研制的植物多元醇就需要具有足够高的活性与多异氰酸酯参与反应。自上世纪六十年代双金属氰化物络合物(DMC)作催化剂制备聚醚多元醇研究以来，双金属氰化物催化剂的研究得到广泛应用。DMC催化作用具备一定的优势，催化剂活性高，所得聚醚多元醇分子量分布窄，但正因为DMC催化剂活性很高，极易引起EO自聚，所得聚醚多元醇多为仲羟基，与多异氰酸酯反应活性低，在制备特殊用途聚氨酯过程中受到一定限制。
发明内容
本发明主要提供了一种高活性植物多元醇的制备方法，制得的高活性植物多元醇伯羟基含量高、不饱和度低，满足特殊聚氨酯的制备需求。其技术方案如下：
一种高活性植物多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下将环氧植物油与多元醇反应制得高羟值植物多元醇；
(2)选用双金属氰化物做催化剂，让植物多元醇与环氧乙烷反应，在甲醇钾作用下再以环氧乙烷封端，制得高活性植物多元醇。
优选的，该制备方法具体的为：
(1)以0.1-0.5g KOH为催化剂，环氧植物油与多元醇按2：0.8-1配比在惰性气体保护下，压力0.1-0.5MPa，聚合成植物多元醇；
(2)在自动釜中以此植物多元醇为起始剂，在0.05-0.5g双金属氰化物络合催化剂作用下，用惰性气体置换空气后，升温至80-115℃，保温下引入环氧乙烷(EO)，多元醇起始剂与环氧乙烷配比为5:0.8-1，保温熟化5-10min，在相同的温度压力下引入甲醇钾，以相同量的环氧乙烷封端，得到高活性植物多元醇。
优选的，所述高活性植物多元醇的伯羟基含量占比70-85％，植物多元醇的不饱和度为0.005-0.0065mmol/g。
优选的，步骤(1)中所述催化剂为氢氧化钾。
优选的，步骤(1)中反应条件为在惰性气体保护下，反应压力为0.1-0.5MPa。
优选的，步骤(2)中植物多元醇与环氧乙烷反应条件为在惰性气体保护下，反应温度为80-115℃，保温熟化时间为5-10min。
优选的，步骤(2)中甲醇钾与植物多元醇的重量比为1:50-80。
优选的，所述环氧植物油为环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧亚麻油、环氧橡胶籽油中的一种或多种。
优选的，所述多元醇为二甘醇、三甘醇、甘油中的一种或多种。
优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
采用上述方案，本发明具有以下优点：
(1)本发明以可再生的环氧植物油替代部分制备聚醚多元醇的化石原料，不仅成本降低，且符合环保要求。
(2)在双金属氰化物与甲醇钾的先后催化作用下，制得伯羟基含量占比70-85％、不饱和度0.005-0.0065mmol/g的高活性植物多元醇，满足特殊聚氨酯制备的需求。
具体实施方式
以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。
实施例1
以0.195g KOH为催化剂，环氧大豆油25g，甘油12g，在N2保护下，压力0.1MPa，聚合成植物多元醇；
在自动釜中以此植物多元醇为起始剂，在0.05g双金属氰化物络合催化剂作用下，用N2置换空气后，升温至95℃，保温下引入环氧乙烷(EO)5g，保温熟化10min，在相同的温度压力下引入甲醇钾0.5g，继续加入5g环氧乙烷封端，得到高活性植物多元醇。伯羟基含量占比72％，不饱和度控制在0.0056mmol/g。
实施例2
以0.1g KOH为催化剂，环氧棉籽油30g，甘油15g，在N2保护下，压力0.3MPa，聚合成植物多元醇；
在自动釜中以此植物多元醇为起始剂，在0.05g双金属氰化物络合催化剂作用下，用N2置换空气后，升温至95℃，保温下引入环氧乙烷(EO)8g，保温熟化10min，在相同的温度压力下引入甲醇钾0.8g，继续加入8g环氧乙烷封端，得到高活性植物多元醇。伯羟基含量占比75％，不饱和度控制在0.0052mmol/g。
实施例3
以0.3g KOH为催化剂，环氧亚麻油25g，二甘醇12g，在氩气保护下，压力0.5MPa，聚合成植物多元醇；
在自动釜中以此植物多元醇为起始剂，在0.05g双金属氰化物络合催化剂作用下，用氧气置换空气后，升温至105℃，保温下引入环氧乙烷(EO)5g，保温熟化15min，在相同的温度压力下引入甲醇钾0.5g，继续加入5g环氧乙烷封端，得到高活性植物多元醇。伯羟基含量占比74％，不饱和度控制在0.0056mmol/g。
实施例4
以0.195g KOH为催化剂，环氧橡胶籽油25g，三甘醇12g，在N2保护下，压力0.2MPa，聚合成植物多元醇；
在自动釜中以此植物多元醇为起始剂，在0.05g双金属氰化物络合催化剂作用下，用N2置换空气后，升温至105℃，保温下引入环氧乙烷(EO)5g，保温熟化15min，在相同的温度压力下引入甲醇钾0.5g，继续加入5g环氧乙烷封端，得到高活性植物多元醇。伯羟基含量占比74％，不饱和度控制在0.0056mmol/g。
实施例5
以0.205g KOH为催化剂，环氧大豆油30g，甘油15g，在N2保护下，压力0.1MPa，聚合成植物多元醇；
在自动釜中以此植物多元醇为起始剂，在0.06g双金属氰化物络合催化剂作用下，用N2置换空气后，升温至115℃，保温下引入环氧乙烷(EO)8g，保温熟化15min，在相同的温度压力下引入甲醇钾0.4g，继续加入8g环氧乙烷封端，得到高活性植物多元醇。伯羟基含量占比80％，不饱和度控制在0.0056mmol/g。
实施例6
以0.5g KOH为催化剂，环氧亚麻油30g，二甘醇15g，在N2保护下，压力0.1MPa，聚合成植物多元醇；
在自动釜中以此植物多元醇为起始剂，在0.06g双金属氰化物络合催化剂作用下，用N2置换空气后，升温至115℃，保温下引入环氧乙烷(EO)8g，保温熟化10min，在相同的温度压力下引入甲醇钾0.3g，继续加入8g环氧乙烷封端，得到高活性植物多元醇。伯羟基含量占比71％，不饱和度控制在0.0055mmol/g。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高活性植物多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下将环氧植物油与多元醇反应制得高羟值植物多元醇；
(2)选用双金属氰化物做催化剂，让植物多元醇与环氧乙烷反应，在甲醇钾作用下再以环氧乙烷封端，制得高活性植物多元醇。
2.根据权利要求1所述的高活性植物多元醇的制备方法，其特征在于：所述高活性植物多元醇的伯羟基含量占比70-85％，植物多元醇的不饱和度为0.005-0.0065mmol/g。
3.根据权利要求1所述的高活性植物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂为氢氧化钾，环氧植物油与多元醇重量比为2:.0.8-1。
4.根据权利要求1所述的高活性植物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应条件为在惰性气体保护下，反应压力为0.1-0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的高活性植物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中植物多元醇与环氧乙烷的重量比为5:0.8-1。
6.根据权利要求1所述的高活性植物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中植物多元醇与环氧乙烷反应条件为在惰性气体保护下，反应温度为80-115℃，保温熟化时间为5-10min。
7.根据权利要求1所述的高活性植物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中甲醇钾与植物多元醇的重量比为1:50-80。
8.根据权利要求1所述的高活性植物多元醇的制备方法，其特征在于：所述环氧植物油为环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧亚麻油、环氧橡胶籽油中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的高活性植物多元醇的制备方法，其特征在于：所述多元醇为二甘醇、三甘醇、甘油中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的高活性植物多元醇的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。
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