CN1057644A

CN1057644A - 用于制造多元醇和环氧乙烷封端多元醇的和用双金属氰化物催化剂制得的前体的酸催化加工

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Publication number: CN1057644A
Application number: CN91103436.6A
Authority: CN
Inventors: 基拉恩·B·钱达列; 约翰·W·勒史; 迈可尔·M·马丁内斯
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1992-01-08
Anticipated expiration: 2006-05-27
Also published as: AR246286A1; AU7792991A; WO1991018909A1; MY106397A; CN1120546A; EP0532520A1; EP0532520A4; JPH05508833A; CN1032252C

Abstract

公开了一种脱除含催化剂残余的多元醇中双金属氰化物配位催化剂残余的方法，其特征在于：(a)用一种碱金属醇盐或碱土金属醇盐处理含双金属氰化物配位催化剂残余的多元醇；(b)使处理后的多元醇与环氧乙烷接触，以产生环氧乙烷封端的多元醇；和 (c)通过过滤，分出不溶性离子形式物质，以得到一种基本上无催化剂残余的净化多元醇。

还公开了一种制备无酸催化剂残余的净化多元醇的方法。

Description

利用双金属氰化物催化剂制备高分子多元醇，在技术上是非常成熟的。例如，美国专利3，829，505（转让给General Tire and Rubber Company）就公开了用这类催化剂制备高分子量二醇和三醇等的制备方法。用这类催化剂可制出的多元醇比用通用的KOH催化剂可制出的多元醇具有较高的分子量和较低的端基不饱和度。上述美国专利3，829，505所公开的上述高分子量多元醇产品可用于制备非离子表面活性剂、润滑剂和冷却剂、纺织用胶料、包装用薄膜，此外，通过使其与聚异氰酸酯反应，还可用于制备刚性或柔性聚氨酯。

为了用双金属氰化物配位催化剂制备多元醇，必须用丙氧基化引发剂作反应剂，原因是象丙三醇之类的非丙氧基化引发剂在有双金属氰化物配位（“DMC”）催化剂的情况下不与环氧丙烷反应。这种不反应显然是因DMC催化剂不溶于引发剂造成的。

鉴于上述问题，一般是在有氢氧化钾（“KOH”）催化剂的情况下通过环氧丙烷与引发剂（例如丙三醇）反应来制备丙氧基化引发剂前体，遗憾的是，即使有微量的KOH催化剂存在于丙氧基化前体中，也会降低用于连续产生多元醇反应的DMC催化剂的催化活性。因此，必须在丙氧基化前体用于DMC催化剂制备多元醇之前脱除该前体中的KOH催化剂。

通过专利文献中所介绍的许多方法中的任何一种方法都可达到脱除丙氧基化前体中KOH催化剂的目的，但是所用的脱除KOH催化剂的步骤是既昂贵又费时的。因此，多元醇制造厂家都一定很希望有一种这样的提供所需要丙氧基化前体的新方法，即它不用KOH催化剂，而且在这类前体用于DMC催化制备多元醇之前无需任何催化剂分离步骤。

用双金属氰化物催化剂制备的多元醇含有催化剂残余，这种残余会在连续产生聚氨基甲酸乙酯的反应过程中与不断利用的多元醇相干扰。更准确地说，催化剂残余会引起不受欢迎的副反应，从而产生象脲基甲酸酯之类的不想要的副产物。过去曾有人打算在制得多元醇后脱除多元醇中的催化剂残余。例如，美国专利4，355，188报道，通过将一种强碱（选自氢氧化钾、金属钾和金属钠）加到多元醇-催化剂残余混合物中（旨在将催化剂残余转化成离子形式物质）和在上述碱与多元醇接触的同时加入环氧乙烷，可有效地脱除双金属氰化物催化剂残余。然后通过过滤（例如通过与一种离子交换树脂接触）分出离子形式物质，以得到基本上无催化剂残余的净化多元醇。遗憾的是，氢氧化物的使用会产生水，从而使多元醇中有水。所产的这种多元醇和水的混合物提出了一个要耗费大量能的难题。此外，对金属钠或金属钾的使用和处理，还有发生火灾和爆炸的危险。

美国专利4，721，818公开了一种脱除多元醇中双金属氰化物催化剂残余的方法，该方法包括将一种碱金属的氢化物加到二元醇和催化剂残余的混合物中，以便将双金属氰化物配位催化剂转化成可从多元醇中分出的不溶性离子形式物质。然后通过过滤，脱除这类不溶性物质。遗憾的是，使用碱金属氢化物有发生爆炸和火灾的危险，因此利用上述物质同样是不受欢迎的。

鉴于用双金属氰化物配位催化剂所产高分子量多元醇的重要性日益增长，制造聚氨酯类的公司都非常希望有一些分出催化剂残余的新方法，尤其是希望有一种既不会引起上述爆炸和火灾的危险，又不会产生讨厌的水，又无与此有关的分离问题的新方法。

就本发明的一个方面来说，本发明涉及一种脱除含催化剂残余的多元醇中的双金属氰化物配位催化剂残余的方法，该方法所包括的步骤有：

（a）用一种碱金属醇盐或碱土金属醇盐处理含双金属氰化物配位催化剂残余的多元醇，以得到一种已将催化剂残余转化成不溶性离子形式物质的处理多元醇;

（b）使该处理多元醇与环氧乙烷接触，以产生一种环氧乙烷封端的和内中至少一部分原在该多元醇上的仲羟基已转化成伯羟基的多元醇;和

（c）通过过滤，从该环氧乙烷封端的多元醇中分出不溶性离子形式物质，以得到一种基本上无催化剂残余的净化多元醇。

就本发明的另一个方面来说，本发明涉及一种制造多无醇的方法，该方法所包括的步骤有：

（a）在有一种酸催化剂（最好是路易斯酸或质子酸）的情况下，通过环氧丙烷与多羟基引发剂反应，制造一种丙氧基化多羟基引发剂，所述的反应是在无KOH催化剂的情况下进行的，以制得一种含酸催化剂残余和无KOH催化剂残余的丙氧基化多羟基引发剂;和

（b）在有双金属氰化物配位催化剂的情况下，使上述含酸催化剂残余的丙氧基化多羟基引发剂与一种烯化氢反应，以制得多元醇。

就本发明的又另一个方面来说，本发明涉及用一简单步骤同时实现上述方法中步骤（a）和（b）的上述方法。

就本发明的再又另一个方面来说，本发明涉及用上述各方法制得的多元醇产品。

阅读了以下的对本发明所的详细说明以后，一定会清楚地了解本发明的各个方面。

本发明现已意外发现，用碱金属醇盐或碱土金属醇盐处理环氧乙烷（EO）封端的多元醇，就脱除含上述残余多元醇中的双金属氰化物配位催化剂残余来说，是有利的。虽然没有任何专门理论可循，但是本发明者推测，这种（“EO”）封端方法当用于本发明方法时具有两个关键优点，即：（a）可将多元元醇上至一部分仲羟基转化成伯羟基;和（b）帮助碱金属醇盐或碱土金属醇盐使催化剂残余沉淀。

有关本发明的另一优点是，虽然便于这种脱除用的先有技术化合物或是特别可燃的，或是爆炸性的（即金属钠、金属钾和碱金属氢化物），或是产生讨厌的、难以脱除的、存在于多元醇中的副产物水的，而用于本发明的碱金属醇盐或碱土金属醇盐则是不可燃的或非爆炸性的，并且产生易脱除的副产物醇。这种副产物醇适宜于用简单的蒸馏方法从多元醇中予以脱除，因为这种醇（尤其是低级醇盐）具有低沸点性质的优点。

可用于本发明方法的碱金属醇盐或碱土金属醇盐，每分子所具有的碳原子数一般在1和23之间，宜在1和8之间，更宜在1和6之间。适用的碱金属醇的例子有甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂，此外还有乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、戊醇盐和十二烷醇盐等等。适用的碱土金属醇盐的例子有类似上述醇盐的钙盐和镁盐。

本发明还意外地发现，在制备丙氧基化多元醇前体中使用酸催化剂，这使得有可能不用对丙氧基化前体净化，在DMC催化反应中直接制得多元醇。因此，酸催化剂可不使DMC催化剂减活或不对DMC催化剂起不利影响的情况下，为制备丙氧基化前体提供所需要的催化作用。这一意想不到的结果，对那些迄今为避免因KOH催化剂或KOH催化剂残余使DMC催化剂减活而不得不在与DMC催化剂接触前对丙氧基化前体净化的DMC-催化多元醇制造厂家来说，肯定具有重大的意义。

可用于本发明方法的酸催化剂最好是路易斯酸，例如BF₃Et₂O（醚合三氟化硼）、SbF₅（五氟化锑）、SbCl₅（五氯化锑）、F₃CSO₃H（三氟甲烷磺酸），此外还有质子酸，例如HBF₄（四氟硼酸）、H₂SO₄（硫酸）和它们的混合物等等。酸催化剂的最大量，按产生丙氧基前体的反应混合物量计，一般不超过1%（重量），最好是反应混合物中的酸催化剂量在约50和约1，500ppm之间。酸催化剂用量超过1%这个上限，可能产生不受欢迎的副反应。

按照本发明方法制得的和用于本发明的多元醇，一般是在有双金属氰化物催化剂的情况下通过环氧丙烷或环氧丙烷和一种烯化氧的混合物或任意或逐步相加成的烯化氧混合物与一种多羟基引发剂的缩合制得的。烯化氧的例子有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、氧化芳烯（例如氧化苯乙烯）和它们的混合物等等。用任意或逐步烷氧基化时最可取的烯化氧是环氧丙烷或它与环氧乙烷的混合物。

用于制备多元醇反应剂的多羟基引发剂有以下一些化合物和它们的混合物：脂族三醇，例如丙三醇、丙氧基化丙三醇加合物、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、三羟甲基己烷;和二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、丁二醇和戊二醇等等。此外，可用于本发明单官能的和高官能度的引发剂还有例如丁醇、蔗糖、山梨糖和季戊四醇等等。除上述外，还有美国专利4，472，560和4，477，589（Shell Chemical Company）和美国专利3，941，849和4，355，188（General Tire and Rubber Company）所介绍的其它适用的多羟基引发剂。其中最可取的多羟基引发剂有丙三醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。

烯化氧-多羟基引发剂的缩合反应是在有双金属氰化物催化剂的情况下进行的。在尚无任何专门理论可循的情况下，本发明者推测，不饱和的端基会产生在高弹体形成过程中具有止链剂作用的单官能物质。在借助KOH催化作用的多元醇合成中，所产生的不饱和度随当量的增加而增加。当再加入环氧丙烷而不会使分子量增加时的操作条件终归是固定的。换言之，使用碱催化剂制备高分子量的羟基封端聚氧丙烯醚，会导致羟基官能度大量损失。借助双氰化物的催化作用可产生非常低的饱和度，从而使得所制的多元醇具有较高的当量。多元醇的当量一般在约1，000到约20，000的范围内，最好在约1，500到约5，000的范围内，不过可按需要使当量较低或较高。

对于适用的双金属氰化物配位类催化剂及其制备方法，在美国专利4，472，560和4，477，589（Shell Chemical Company）中以及在美国专利3，941，849和4，335，188（General Tire and Rubber Company）中，均有描述。

据发现，特别适用的一种双金属氰化物配位催化剂是六氰合金属锌，其通式如下：

式中：M可以是Co（Ⅲ），或Cr（Ⅲ）或Fe（Ⅱ）或Fe（Ⅲ）;x、y和z可以是分数、整数或零，其值因实际的制备配合物方法而异，最好各自在0和15之间。

任何碱金属醇盐或碱土金属醇盐都可用于本发明的实际应用中。优选的醇盐是钠、钾、锂、镁和钙的醇盐，或它们的混合物。醇盐的总用量为可有效地将双金属氰化物配位催化剂残余转化成不溶性离子形式物质所需要的量。一般考虑多元醇上的羟基对碱金属醇盐或碱土金属醇盐的摩尔比为1∶1到500∶1。虽然不是必需，但为了提高不溶性离子形式金属物质的形成速度，最好是把混合物加热。已发现，在温度范围为约40℃到约100℃下加热近5小时是有利的。

在将双金属氰化物配位催化剂残余转化成不溶性离子形式金属物质之后，可用惯用方法（例如用硅藻土的过滤法），或按照美国专利4，355，188中所述的方法（即通过一种酸性离子交换树脂）分出多元醇。

在本发明的又一实例中，已发现，只要在分离前把少量的硅酸镁、硅酸铝或它们的混合物加入混合物中，用过滤法可容易地分出多元醇中可溶性离子形式金属物质。上述硅酸盐可单独使用或与通用的助滤剂（例如硅藻土）一道使用。用硅酸盐处理除有助于分离之外，还发现它还可将多元醇的醇盐其转化成羟基，和吸收所产的碱金属氢氧化物。

硅酸盐的加入量，一般是每100重量份含催化剂残余的多元醇混合物约1到约5重量份。在过滤前要将混合物在温度约80℃到约150℃下加热1到12小时。所选用的硅酸盐最好是碎粉状的和具有大的表面积的。

这里所用的“分子量”这个术语所指的是数均分子量。

实施例1

步骤（A）-用双金属氰化物催化剂制备高分子量多元醇

将100克（0.667当量）丙氧基化丙三醇前体（分子量450，当量150）放入1升高压釜中。加入0.64克六氰合钴锌甘醇二甲醚配合物（Zn₃（Co（CN₆）₂glyme），和用氮气吹混合物三次，然后加热到100℃。加入30克（0.517当量）环氧丙烷（PO），在15分钟的起始诱导期之后，观察到压力下降，这表明催化剂是具有活性的。在90分钟的时间内将另600克（10.33当量）环氧丙烷加入反应器中。此时压力仍然在30磅/平方英寸以下，这表明PO反应迅速。当压力下降到低于10磅/平方英寸时，从反应器中移出550克产品，以为另加的氧化物提供空间。在1小时的时间内将另195克（3.36当量）环氧丙烷加到180克（0.164当量）仍留在反应器内的产物中。使产物继续反应30分钟。

步骤（B）-用甲醇钾使催化剂转化

加入1.9克（0.027当量）甲醇钾，以使催化剂残余离子化，然后在100℃下对混合物真空汽提1小时。

步骤（C）-乙氧基化

在1小时的时间内加入60克（1.36当量）环氧乙烷，然后在100℃下使此混合物继续反应2小时。

步骤（D）-净化和脱除催化剂

将4.3克水和8.7克酸性焦磷酸钠（SAPP）加入混合物中，并将混合物在110℃下加热1小时，然后真空汽提1小时。加入8.7克硅酸镁和4.3克硅藻土，并在100℃下搅拌混合物1小时。对混合物真空汽提2小时，然后过滤。所得产物的分析结果是，OH数为22，EO为11%，伯羟基为74.1%。所得产物的原子吸收法和X-射线荧光法的分析结果是，在1ppm的检测极限下，未检测出钴或锌。

实施例2

用乙醇钠使催化剂离子化

重复实施例1中所述的方法，所不同的是用乙醇钠代替甲醇钾，所得产物的分析结果表明，在1ppm的检测极限下，产物不含钴或锌。

对比实施例A

在用双金属氰化物催化剂和硅酸镁处理而不用碱金属醇盐使催化剂转化的情况下制备高分子量多元醇

按照实施例1a中所述方法制备多元醇，不进行用醇盐使催化剂转化的步骤1b和乙氧化步骤1c，按照实施例1d中所述方法用SAPP和硅酸镁对多元醇进行处理。所得产物的分析结果表明，产物含有110ppm钴和280ppm锌。

实施例3

步骤（A）-用SbF₅催化剂制备丙氧基化丙三醇前体

将100克（1.09摩尔，3.26当量）丙三醇加到装有回流冷凝器和充有覆盖用氮气的烧瓶中。加入0.10克（0.00046摩尔）五氟化锑后，搅拌混合物，通过滴液漏斗在1小时的时间内加入400克（6.89当量）环氧丙烷。把烧瓶放在冰浴中冷却，以保持温度低于34℃。加烷后，搅拌混合物0.5小时，然后努力蒸出未反应的环氧丙烷，结果是蒸不出环氧丙烷，这表明所有的环氧丙烷均已反应。所得产物的理论分子量为460。所得产物的凝胶渗透色谱（GPC）法分析结果是，分子量为439。

用丙三醇和二丙二醇制取了许多种丙氧基化前体，制备这些前体的方法是相同的，但所用的催化剂不同。有关数据见表1和表2。

步骤（B）-用DMC催化剂和用以SbF₅制得的前体制备多元醇

将100克（0.748当量）以SbF₅催化剂制得的丙氧基化丙三醇前体加到1升高压釜中。加0.64克六氰合钴锌催化剂（Zn₃（Co（CN₆）₂）），然后用氮气冲洗高压釜三次。将混合物加热到100℃。加入30克环氧丙烷，鉴于压力下降，因而表明它已反应。以保持压力低于20磅/平方英尺的速率将环氧丙烷送入反应器中，在2小时内加入609克PO，此时把548克混合物从反应器中移出和使留在反应器内的混合物为162.1克，以便为再进环氧化物提供空间。将另340克环氧丙烷在1.5小时的时间内送入反应器，以制得分子量10，000和OH数16.75的多元醇。

按相同的方法，用以BF₃/丙三醇/PO和HBF₄/丙三醇/PO以及SbF₅/丙三醇/DPG制得的前体分别和六氰合钴锌催化剂制造分子量10，000的多元醇。

就一切情况而论，DMC催化剂的活性不会因前体中含有酸而降低。

实施例4

用丙三醇/SbF₅/DMC催化剂/环氧丙烷直接制备多元醇

将33克（0.358摩尔，1.07当量）丙三醇加入反应器中。加入0.64克六氰合钴锌和0.10克五氟化锑，然后用氮气冲洗混合物。维持混合物在30℃下，并在1.5小时的时间内慢慢地加入133克（2.29当量）环氧丙烷。然后将混合物加热到100℃。未产生压力，这表明所有的环氧丙烷都已反应。以维持压力在20磅/平方英寸的速率将另615克（10.6当量）环氧丙烷送入反应器中，这约需要2小时。将一部分（625克）上述混合物从反应器中移出，使留在反应器内的混合物为148.6克，以便为另加环氧化物提供空间。以保持环氧丙烷压力在20磅/平方英寸的速率将另516克环氧丙烷送入反应器中（这约需要2小时），以制得分子量10，000、OH数17的多元醇。

Claims

1、一种脱除含催化剂残余的多元醇中双金属氰化物配位催化剂残余的方法，其特征在于：

(a)用一种碱金属醇盐或碱土金属醇盐处理含双金属氰化物配位催化剂残余的多元醇，以得到一种已将催化剂残余转化成不溶性离子形式物质的处理多元醇，

(b)使该处理多元醇与环氧乙烷接触，以产生一种环氧乙烷封端的和内中至少一部分原在该多元醇上的仲羟基已转化成伯羟基的多元醇；和

(c)通过过滤，从该环氧乙烷封端的多元醇中分出不溶性离子形式物质，以得到一种基本上无催化剂残余的净化多元醇。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属醇盐或碱土金属醇盐的用量足以保证多元醇上羟基对碱金属醇盐或碱土金属醇盐的摩尔比在1∶1和500∶1之间。

3、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱金属醇盐或碱土金属醇盐每分子所含的碳原子在1和23之间。

4、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱金属醇盐或碱土金属醇盐每分子所含的碳原子在1和8之间。

5、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱金属醇盐或碱土金属醇盐选自钠、钾、锂、钙和镁的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、戊醇盐，以及它们的混合物。

6、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过滤是用离子交换树脂实现的。

7、权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（c）之前将少量的硅酸镁、硅酸铝或它们的混合物加入所述的含催化剂残余的多元醇中，以有助于步骤（c）的分离。

8、权利要求1所述的方法，其特征还在于，通过分馏这个另外步骤对所述的净化多元醇蒸馏，以脱除所述净化多元醇中的副产物醇。

9、权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）和步骤（b）是同时或顺序进行的。

10、一种制造多元醇的方法，特征在于其包括的步骤有：

11、权利要求10所述的方法，其特征在于，酸催化剂选自路易斯酸和质子酸。

12、权利要求10所述的方法，其特征在于，酸催化剂选自硼三氟合醚、五氟化锑、五氯化锑、三氟甲烷硫酸、四氟硼酸、硫酸及它们的混合物。

13、权利要求10所述的方法，其特征在于，所用酸催化剂的催化有效量，按产生丙氧基化前体的反应混合物量计，为低于约1%（重量）。

14、权利要求10所述的方法，用于反应混合物中的酸性催化剂量在约50和约1，500ppm之间。

15、权利要求10所述的方法，其特征在于，多羟基引发剂选自丙三醇、丙氧基化丙三醇加合物、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、三羟甲基己烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、丁醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇和它们的混合物。

16、权利要求10所述的方法，其特征仅在于，步骤（a）和（b）是同时在一简单的步骤中进行的。

17、多元醇产品，其特征在于，它是用权利要求10所述的方法制造的。

18、多元醇产品，其特征在于，它是用权利要求16所述的方法制造的。