JP2739648B2

JP2739648B2 - ランタン系列の触媒を用いるアルコキシル化方法

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Publication number: JP2739648B2
Application number: JP63316638A
Authority: JP
Inventors: チャールズ・リー・エドワーズ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1998-04-15
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: EP0321053A1; DE3874102T2; CA1339379C; EP0321053B1; DE3874102D1; JPH01199928A; ES2034175T3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸化アルキレンをランタン系列の元素の１
種もしくはそれ以上の可溶性の塩基化合物からなる触媒
の存在下に活性水素原子を有する化合物と反応させるア
ルコキシル化方法に関する。特に好適な実施態様におい
て、本発明は洗剤範囲（すなわちC₈〜C₂₀）のアルコー
ルのアルコキシル化による表面活性剤として有用な非イ
オン型アルカノールアルコキシレートの製造方法に関す
る。

たとえば非イオン型表面活性剤、湿潤剤および乳化
剤、溶剤、並びに化学中間体として有用な多数の化合物
が、C₂〜C₄酸化アルキレンと１個もしくはそれ以上の活
性水素原子を有する有機化合物との付加反応（アルコキ
シル化反応）によつて製造される。たとえば、塩化エチ
レンと約６〜30個の炭素原子を有する脂肪族アルコール
もしくは置換フエノールとの反応により製造されるアル
カノールエトキシレートおよびアルキル置換フエノール
エトキシレートを特に挙げることができる。この種のエ
トキシレート並びにそれより少ない程度であるが対応の
プロポキシレートおよび混合したオキシエチレン基とオ
キシプロピレン基とを有する化合物が、工業および家庭
で使用するための市販の清浄用組成物の非イオン型洗剤
成分として広く使用されている。

単一のアルカノール分子に対する複数（ｎ）の酸化エ
チレン分子（式II）の付加によるアルカノールエトキシ
レート（下記式IIIにより示される）の製造例は、式：によつて表わされる。

アルコール類およびその他の活性水素含有化合物に対
する酸化アルキレンの付加は、触媒（特に慣用的には酸
性もしくは塩基性のいずれかの触媒）によつて好適に促
進されることが知られている。

１つの重要な面において本発明は、狭い範囲（すなわ
ちピーク）の酸化アルキレンアダクト分布を特徴とする
化合物を製造するためのアルコキシル化方法に関する。
酸化アルキレン付加反応は、種々異なる個数の酸化アル
キレンアダクト（オキシアルキレンアダクト）を有する
（たとえば上記式IIにおけるアダクト数ｎにつき種々異
なる数値を有する）各種のアルコキシレート分子の生成
混合物を生成することが知られている。アダクト数は多
くの面でアルコキシレート分子の性質を調整する因子で
あり、化合物の平均アダクト数および／または化合物の
使用目的に応じた化合物内のアダクト数の分布を処理す
べく努力が払われている。

或る種の好適実施態様において本発明は、アルコキシ
レート混合物の製造に関し向上した選択性を特徴とする
方法を提供し、ここで比較的大比率のアルコキシレート
分子は比較的狭い数値範囲内にある酸化アルキレンアダ
クトの数（ｎ）を有する。この種の狭い範囲の分布を有
するアルコールアルコキシレート生成物が、或る種の洗
剤組成物に使用するのに好適である。さらに、狭い範囲
のアルコールアルコキシレートは或る種のカルボキシア
ルキル化アルキルポリエーテルおよび或る種のアルキル
エーテルサルフエートの合成における化学中間体として
特に貴重であることが知られている。大部分が塩基性触
媒（特に金属ナトリウムおよびカリウム並びにその酸化
物および水酸化物）の使用に限定されているような従来
の工業的アルコキシレート製造方法は、比較的広い分布
範囲の化合物のみを生成する。従来の酸触媒によるアル
コキシル化反応は、アルカリ金属触媒で得られるよりも
狭い範囲の化合物を生成することが古くから知られてい
る。しかしながら、酸触媒は他の幾つかの面において相
当な欠点を有する。たとえば、酸はしばしば不安定であ
つて、アルコキシル化混合物における触媒として寿命お
よび効果に限界がある。酸触媒自身およびその分解生成
物の両者は副反応を生じて比較的多量のポリアルキレン
グリコールを生成すると共に、アルコキシル化混合物の
各成分と直接に反応して望ましくなくかつしばしば許容
しえないたとえば酸の有機誘導体のような副生物を生成
する。

さらに、活性水素反応体のアルコキシル化において極
めて重要なことは、最終生成物中に残留する未反応（す
なわち残留）活性水素反応体の量を最少化させる工程の
能力である。高レベルの残留反応体は貴重な反応体の損
失を意味するか、或いは生成物の処理を行なつて反応体
をさらに回収する必要があることを意味する。さらに、
未反応物質の存在はしばしば製品品質および環境問題の
観点から欠点とされている。たとえば、洗剤アルコール
エトキシレート製品における残留アルカノールは、洗剤
組成物の噴霧乾燥に際し揮発性の有機物放出に関与す
る。

最近当業界で報告されたように、慣用の酸性触媒の他
に、多数の他の物質が触媒として機能し或いは助触媒組
合せ物中に存在して、高級アルカノールおよびその他の
活性水素含有化合物のオキシアルキレンアダクトに対す
る比較的狭い分布をもたらしうることが判明した。たと
えば、最近開示されているように（米国特許第4,306,09
3号および第4,239,917号並びに公開ヨーロツパ特許出願
第0026544号、第0026546号、第0026547号）、バリウ
ム、ストロンチウムおよびカルシウムの或る種の化合物
は狭い範囲のアルコキシル化生成物を促進する。米国特
許第4,210,764号および第4,223,164号公報は、バリウム
およびストロンチウムの化合物により触媒されるアルコ
キシル化を促進するためのクレシル酸の使用を記載して
いる。米国特許第4,302,613号公報は、より大きいピー
クの反応生成物がバリウムおよびストロンチウムのアル
コキシル化触媒をたとえば酸化カルシウム、炭化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、マグネシウム金属、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛およびアルミニウム金属のような
助触媒と組合せて得られることを報告している。米国特
許第4,453,023号は狭い分子量分布を有するアルコキシ
レートの製造方法を記載しており、この方法はバリウム
化合物と過燐酸、燐酸、二燐酸、三燐酸、亜燐酸、燐酸
二水素化合物、燐の酸化物、二酸化炭素および修酸より
なる群から選択される促進剤とからなる触媒を用いる。
米国特許第4,453,022号公報は、同様な方法を記載して
おり、この場合触媒はカルシウムもしくはストロンチウ
ム化合物と過燐酸、燐酸、二燐酸、三燐酸、亜燐酸、燐
酸二水素化合物、燐の酸化物、硫酸、重硫酸化合物、炭
酸、重炭酸化合物、二酸化炭素、修酸および修酸塩、三
酸化硫黄、二酸化硫黄および亜硫酸よりなる群から選択
される促進剤とからなつている。公開PCT出願第WO85/00
365号公報は、狭い範囲のアルコキシル化生成物を生成
しうる他の活性化カルシウム含有アルコキシ化触媒を開
示している。米国特許第4,375,564号公報は、狭い範囲
の化合物が元素アルミニウム、硼素、亜鉛、チタン、珪
素、モリブデン、バナジウム、ガリウム、ゲルマニウ
ム、イツトリウム、ジルコン、ニオブ、カドミウム、イ
ンジウム、錫、アンチモン、タングステン、ハフニウ
ム、タンタル、タリウム、鉛およびビスマスの１種の化
合物と組合せたマグネシウム化合物により触媒されるア
ルコキシル化反応から生ずることを報告している。米国
特許第4,483,941号公報はアルコキシル化反応のための
触媒を開示しており、これはアルミニウム、ガリウム、
インジウム、タリウム、チタン、ジルコンおよびハフニ
ウムのアルキルもしくはアルコキシド化合物と組合せた
BF₃もしくはSiF₄のいずれかで構成される。米国特許第
4,456,697号公報は、HFと１種もしくはそれ以上の金属
アルコキシドとの混合物からなるアルコキシル化触媒を
記載している。特公昭52-051307号（徳山ソーダ株式会
社）は、酸化アルキレンとアルコールとからの、ジ−も
しくはトリ−アルキレングリコールエステルでなくモノ
−アルキレングリコールエステルの選択的製造を開示し
ており、その際たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、
五酸化バナジウム、五酸化アンチモン、硫酸チタニル、
タングステン酸、ホスホタングステン酸および過塩素酸
銀のような固体の酸触媒を用いる。

米国特許第4,665,236号および第4,689,435号公報は、
或る種のバイメタリツクオキソ触媒を用いる活性水素反
応体のアルコキシル化方法を記載している。米国特許第
4,665,236号公報に記載された触媒は或る種の中性（塩
基性でない）ランタン化合物を包含する。

今回、ランタン系列の元素の可溶性の塩基性化合物
は、酸化アルキレンと活性水素原子を有する有機化合物
との付加反応に対し有効な触媒であることを突き止め
た。

本発明は活性水素を含有する有機化合物の酸化アルキ
レンアダクトの製造方法に関し、この方法は隣位酸化ア
ルキレンをランタン系列の１種もしくはそれ以上の元素
の１種もしくはそれ以上の可溶性の塩基性化合物の触媒
上有効量の存在下に活性水素含有化合物と接触させかつ
反応させることを特徴とする。

特に好適な具体例において、酸化アルキレン反応体は
酸化エチレンであり、かつ活性水素反応体は１種もしく
はそれ以上のC₆〜C₃₀アルカノールを含有する。酸化エ
チレンアダクトの狭い範囲の分布および低い残留アルカ
ノール含有量を特徴とする本発明で得られるアルカノー
ルエトキシレートは貴重な洗剤製品である。

好ましくは本発明は酸化アルキレン（エポキシド）反
応体を用いる方法に適用され、この反応体は特にC₂〜C₄
の範囲における１種もしくはそれ以上の低級隣位酸化ア
ルキレンからなつている。酸化エチレン、酸化プロピレ
ンまたは酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物から
なる反応体がより好適であり、酸化アルキレン含有物を
主として酸化エチレンとする反応体が特に好適であると
考えられる。

同様に、本発明の方法に好適に用いられる活性水素反
応体は、酸化アルキレンの反応およびアルコキシレート
生成物への変換につき当業界で知られたものを包含す
る。適する種類の活性水素反応体はアルコール、フエノ
ール、チオール（メルカプタン）、アミン、ポリオー
ル、カルボン酸およびその混合物を包含する。好適に
は、活性水素含有反応体は主としてアルコール、フエノ
ール（置換フエノールを含む）およびポリオールよりな
る群から選択される１種もしくはそれ以上の活性水素含
有化合物で構成される。

適するカルボン酸としては特に脂肪族（飽和および不
飽和）並びに芳香族の両者のモノ−およびジ−カルボン
酸を挙げることができる。特定例は酢酸、プロピオン
酸、酪酸、バレリン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ロジン酸、トール油酸、テレフタル酸、安息香酸、フエ
ニル酢酸、トルイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸およびマレイン酸を包含する。

適するアミンとしては特に第一、第二および第三アル
キルアミン、並びにアミノ基とヒドロキシル基との両者
を有するアルキルアミン、たとえばN,N−ジ（ｎ−ブチ
ル）−エタノールアミンおよびトリプロパノールアミン
を挙げることができる。

適するチオールとしては特に１〜約30個の炭素原子を
有する第一、第二および第三アルカンチオール、特に約
８〜20個の炭素原子を有するものが挙げられる。適する
第三チオールの特定例は低級オレフインのオリゴマー化
の生成物（特に二量体、三量体および四量体並びにプロ
ピレンおよびブチレンの五量体）をヒドロスルフリル化
して誘導される高分枝炭素鎖を有するものである。第二
チオールは低級アルカンチオール、たとえば２−プロパ
ンチオール、２−ブタンチオールおよび３−ペンタンチ
オールを例とし、さらにオキソ法によつて製造されるよ
うなエチレンのほぼ線状のオリゴマーのヒドロスルフリ
ル化により得られる生成物を例とする。エチレンオリゴ
マーから誘導されるチオールの代表例は線状炭素鎖の化
合物、たとえば２−デカンチオール、３−デカンチオー
ル、４−デカンチオール、５−デカンチオール、３−ド
デカンチオール、５−ドデカンチオール、２−ヘキサデ
カンチオール、５−ヘキサデカンチオールおよび８−オ
クタデカンチオール、並びに分枝炭素鎖の化合物、たと
えば２−メチル−４−トリデカンチオールを包含する。
第一チオールは典型的には遊離基条件下でのヒドロスル
フリル化によつて末端オレフインから製造され、かつた
とえば１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１
−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオールおよび
２−メチル−１−トリデカンチオールを包含する。

ポリオールとしては特に２〜約６個のヒドロキシル基
を有するものが挙げられる。特定例はたとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコ
ールおよびデシレングリコールのようなアルキレングリ
コール類、たとえばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、グリセリンおよ
びソルビトールのようなポリアルキレングリコールエー
テルを包含する。

現在、工業的アルコキシレート製造においてはアルコ
ール類およびフエノール類が主たる反応体であつて、本
発明の目的に対し好適な種類の活性水素反応体である。
フエノールとしては特にフエノールおよびアルキル置換
フエノール（各アルキル置換基は１〜30個、好ましくは
１〜20個の炭素原子を有する）、たとえばｐ−メチルフ
エノール、ｐ−エチルフエノール、ｐ−ヘキシルフエノ
ール、ｐ−デシルフエノールおよびジデシルフエノール
を挙げることができる。

非環式脂肪族アルコール（もしくはアルカノール）が
最も好適な種類の反応体を構成する。この点において、
アルカノールは狭い範囲もしくはピークの酸化アルキレ
ンアダクト分布を有するアルコキシレートの製造に関し
本発明の能力に対し比較的大きい利点を与えることが判
明した。これは特に第一級の一価アルコールにつき当て
はまるが、第二級および第三級アルカノール類並びに多
価アルコール類も本発明の方法に極めて好適に使用され
る。工程の性能および生成物の産業的価値の両者の理由
で、１〜30個の炭素原子を有する脂肪族アルコールが好
適であり、C₆〜C₂₄アルコールがより好適でありかつC₈
〜C₂₀アルコールが特に好適であると考えられる。一般
的にアルカノールは分枝鎖もしくは直鎖構造としうる
が、さらに50％より多量、より好ましくは60％より多
量、特に好ましくは70％より多量の分子が線状（直鎖）
の炭素構造を有するアルカノール反応体も好適である。

エチレンのオリゴマー化並びに、得られた高級オレフ
インのヒドロホルミル化もしくは酸化および加水分解を
介して製造される第一級の一価アルコールに適する市販
混合物が特に好適である。市販のアルカノール混合物の
例はネオドールアルコール（シエル・ケミカル・カンパ
ニー社の登録商標であつて、同社により販売される）を
包含し、これはC₉，C₁₀およびC₁₁アルカノールの混合物
（ネオドール91）、C₁₂およびC₁₅アルカノールの混合物
（ネオドール23）、C₁₂，C₁₃，C₁₄およびC₁₅アルカノー
ルの混合物（ネオドール25）並びにC₁₄およびC₁₅アルカ
ノールの混合物（ネオドール45）を包含する。さらにア
ルフオールアルコール（ビスタ・ケミカル・カンパニー
社の登録商標であつて、同社により販売される）を包含
し、これはC₁₀およびC₁₃アルカノールの混合物（アルフ
オール1012）、C₁₂およびC₁₄アルカノールの混合物（ア
ルフオール1214）、C₁₆およびC₁₈アルカノールの混合物
（アルフオール1618）並びにC₁₆，C₁₈およびC₂₀アルカ
ノールの混合物（アルフオール1620）を包含する。ま
た、エパールアルコール（エチル・ケミカル・カンパニ
ー社の登録商標であつて、同社により販売される）をも
包含し、これはC₁₀およびC₁₂アルカノールの混合物（エ
パール1012）、C₁₂およびC₁₄アルカノールの混合物（エ
パール1214）並びにC₁₄，C₁₆およびC₁₈アルカノールの
混合物（エパール1418）を包含する。さらに、テルギト
ール−Ｌアルコール（ユニオン・カーバイド・コーポレ
ーション社の登録商標であつて、同社により販売され
る）を包含し、これはC₁₂，C₁₃，C₁₄およびC₁₅アルカノ
ールの混合物（テルギトール−L125）を包含する。さら
に、天然の脂肪エステルの還元によつて製造される市販
のアルカノールも極めて適している。

本発明の目的には、酸化アルキレン反応体と活性水素
反応体とをランタン系列の１種もしくはそれ以上の元
素、すなわち原子番号57〜71の元素（すなわちランタ
ン、並びにセリウム、プラセオジミウム、ネオジミウ
ム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、デイスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イツテルビウムおよびルテチウ
ム）の１種もしくはそれ以上の可溶性の塩基性化合物か
らなる触媒の存在下で必らず接触させる。

触媒は、塩基性化合物が触媒上有効量にて液体活性水
素反応体中に可溶性でありかつ反応が進行するにつれて
活性水素反応体とアルコキシレート生成物との混合物に
対し可溶性になるという意味で「可溶性」と記載され
る。触媒化合物が触媒作用を有する程度に可溶性である
限り、反応混合物中に限られた溶解度を有するような触
媒化合物を使用して本発明を実施するのが適している。
これらの場合、溶解度限界より過剰の量の添加されたラ
ンタン系列の化合物は、混合物中にスラリーとして残留
するのが適している。

触媒は慣用の意味で「塩基性」と記載され、これは触
媒上有効量（たとえば水中の反応混合物の１重量％混合
物）におけるランタン系列の化合物を含有したアルコキ
シル化反応混合物の加水分解試料が7.0より高いpHを有
することを意味する。本発明の好適具体例において、こ
の種の加水分解試料のpHは典型的には8.0より大であ
る。アルコキシル化反応が進行する間、触媒を含有する
反応混合物は必らずアルカリ性pHに留まる。

この方法の所定用途における触媒は、ランタン系列元
素の１種の化合物または混合物を含有する。ランタン系
列の元素の工業原料として役立つ天然鉱石は一般に数種
の（多くの場合には全部の）この系列の元素を含有す
る。これらの鉱石は、しばしば混合物を個々の元素に分
離することなく精製される。この理由で、ランタン系列
元素の混成化合物を本発明に使用するのが、入手性およ
びコストの観点から好適である。適する種類のランタン
系列元素の混合物の一例はダイジミウム（didymium）と
して知られたものである。

触媒上有効量のランタン系列における可溶性の塩基性
化合物の他に、本発明の方法に用いる触媒はさらに好適
には他の物質、たとえばランタン系列化合物における不
純物として工程中に導入されうるもの並びに触媒活性を
促進し或いは改変させるべく添加しうるものを含有する
こともできる。

ランタン系列の単一元素の１種もしくはそれ以上の化
合物よりなる触媒として使用する場合または種々異なる
元素の化合物の混合物として使用する場合のいずれに
も、好ましくは触媒上有効量のランタン、セリウム、ネ
オジミウムおよびプラセオジミウムよりなる群から選択
される１種もしくはそれ以上の元素の１種もしくはそれ
以上の可溶性の塩基性化合物で構成された触媒を挙げる
ことができる。セリウム化合物が本発明で使用するのに
好適な種類を構成する。元素ランタンの化合物が特に好
適である。

本発明に使用するのに適したランタン系列の化合物は
好適にはそれ自体可溶性の塩基性化合物、またはアルコ
キシル化法の反応体（および／または生成物）と相互作
用して可溶性の塩基性化合物まで変換する先駆体のいず
れかである。それ自体塩基性であると共に適する活性水
素含有反応体の１種もしくはそれ以上に対し可溶性であ
る化合物の特定例はアルコラート、アンモニエート、ア
ミドおよびナイトライド化合物を包含する。それ自体塩
基性でないがアルコキシル化法の反応体（および／また
は生成物）の存在下に可溶性の塩基性化合物まで変換さ
れるような適する触媒先駆体の代表例はフエノラート、
チオラート、チオフエノキシドおよびカルボキシレート
化合物である。

触媒化合物として使用するのに好適なものは、特に活
性水素含有反応体が主としてアルコール（または好適具
体例においてはアルカノール）で構成される場合には、
アルコラートおよびフエノラート（特に好適にはアルコ
キシド）である。この種の化合物は幾つかの形態を取り
うることが了解されよう。たとえば元素ランタン（La I
II）のアルコラートもしくはフエノラートである触媒化
合物の場合には、好適触媒化合物は式：を有する。〔他のランタン系列元素の触媒化合物は、同
様に元素の原子価状態をそれぞれの場合に反映するＸ置
換基の個数によつて表わすことができる〕。この式にお
けるＸ置換基の少なくとも１個はアルコラートもしくは
フエノラートの−OR成分を示す。好適アルコキシドおよ
びフエノキシド化合物については、−OR成分のＲ基はア
ルキルおよび（必要に応じアルキル置換された）フエニ
ル成分、より好ましくはC₁〜C₃₀アルキルおよび（必要
に応じアルキル置換された）フエニル成分よりなる群か
ら選択される。−OR基を示すＸ置換基は好適には同一も
しくは異なる−OR基を示す。本発明は先駆体化合物を使
用する可能性をも包含するので、Ｘ基のいずれか１個ま
たは全部は工程混合物中に−OR成分まで特に活性水素含
有反応体の存在下に変換する先駆体成分を示すこともで
きる。−OR基でも−OR基を形成する先駆体でもないＸ置
換基の１種もしくはそれ以上は、好適にはアルコキシル
化に対する所望の触媒活性を阻害しないような他の有機
もしくは無機成分を示す。全てのＸ基が同一もしくは異
なる−OR基を示す（または実際上これに変換される）の
が極めて好適である。

一般に本発明の目的に対する触媒成分として適する好
適なアルコキシド化合物の特定例はランタン、セリウ
ム、ネオジミウム、プラセオジミウムおよびダイジミウ
ムのアルコキシド（ここでＲはC₁〜C₃₀アルキルであ
る）を包含し、これらは低級アルコキシド、たとえばラ
ンタンペントキシド、セリウムイソプロポキシドおよび
ダイジミウムｔ−ブトキシド、並びに最も好適な工程の
アルカノール反応体と同じC₈〜C₂₆の範囲の１個もしく
はそれ以上のアルキルＲ置換基（たとえばノニル、デシ
ル、ドデシルおよびヘキサデシル基）を有する高級アル
コキシドを包含する。この用途に有用な好適フエノキシ
ド化合物の特定例はランタンフエノキシド、たとえばセ
リウムベンジルオキシドのような低級アルキル置換され
たフエノール誘導体、並びにたとえばＲがノニルフエニ
ル、トリデシルフエニル、ペンタデシルフエニルなどを
示す化合物のような高級アルキル置換されたフエノール
誘導体を包含する。

この方法をアルカノール反応体のアルコキシル化に適
用する場合、特に好適には−OR基を示す１個もしくはそ
れ以上の「Ｘ」置換基のそれぞれが１〜約30個の範囲、
より好ましくは約１〜20個の範囲の炭素数、特に好まし
くは所定の工程に使用する特定アルカノール反応体の炭
素数に近似した炭素数を有するアルキル基Ｒを特徴とす
るようなアルコキシド触媒化合物が使用される。たとえ
ばドデシルアルコール反応体の反応は、特に好適には存
在する−OR置換基がドデシルアルキル基Ｒを有するよう
な触媒アルコキシド化合物の存在下に行なわれる。

特定の理論または操作メカニズムに限定することを意
図しないが、ランタン系列元素の可溶性かつ塩基性の化
合物は活性水素含有反応体に対し（できればアルコキシ
レート生成物に対しても）反応して、典型的なアルコキ
シル化反応で主として活性触媒物質となるような反応体
（およびアルコキシレート生成物）の対応の誘導体を生
成するものと考えられる。たとえば、可溶性の塩基性化
合物であるランタンｎ−ブトキシドを高級アルカノール
のアルコキシル化反応体（たとえばC₁₂アルカノール）
と接触させる場合、トランスアルコリシス反応が生じて
ブタノールを遊離すると共にランタンブトキシドの少な
くとも１部をC₁₂アルキル置換基を有するランタンアル
コキシドまで変換すると思われる。この点に関し、本発
明は特にたとえば上記した式において−OR基（もしくは
−SR,−NRなど）であるＸ置換基が反応体（活性水素原
子が存在しない）に対応するようなランタン系列の化合
物を包含する。同様に、この式におけるＸ置換基は好適
にはアルコキシル化工程（この場合にも活性水素原子が
存在しない）で生成されるようなアルコキシレート分子
に対応することができ、たとえば式OCH₂CH₂ _nOR;O
CH₂CH₂ _nSR;およびOCH₂CH₂ _nNRのエトキシレートに
対応する。この種のアルコキシレート置換基を有するラ
ンタン系列化合物が、溶解度および触媒作用の理由で本
発明に使用するのに好適である。

触媒の溶解度に関する要件は、方法の１具体例に適す
る触媒化合物の全てが必らずしも他の具体例に適するも
のでないことを意味すると了解すべきである。たとえ
ば、炭素数がより高いアルコキシド化合物は、炭素数が
低いアルコキシドにおけるよりも炭素数が高いアルカノ
ール反応体に対しより容易に溶解する。特定例として、
ランタンｎ−ブトキシドはC₁₂アルカノールに可溶性で
あつてアルコキシル化を促進するのに効果的であるのに
対し、ランタンイソプロポキシドはこの同じ反応体に対
し不溶性であつてそのアルコキシル化を触媒しない。こ
の点において、活性水素含有反応体に対する溶解度を促
進する特定ランタン系列化合物の特定は当業者に明らか
であろう。

可溶性の塩基性ランタン系列化合物は、触媒上有効量
にて反応混合物中に存在させる。触媒の特定量は本発明
にとつて臨界的でないが、好ましくは少なくとも約0.1
モル％の量の触媒を使用することができ、約0.2〜５モ
ル％の量がより好適であると考えられ、かつ約0.5〜２
モル％の量が典型的な具体例につき特に好適であると考
えられる。これらの％は、反応体中の活性水素含有化合
物に対する触媒の量として表わされる。たとえば約10モ
ル％もしくはそれ以上までの相当多量の触媒も極めて適
している。一般に、アルコキシレート生成物の所望の平
均酸化アルキレンアダクト数が高くかつ所望の反応速度
が高い程、触媒の所要量も多くなる。

処理工程の意味で、本発明におけるアルコキシル化反
応は一般に慣用の方法で行なうことができる。たとえば
先ず最初に触媒を液体活性水素反応体と混合することが
できる。実質的に液体の混合物を形成するが、添加触媒
の全部が反応体中に溶解する必要はない。次いで、この
混合物を好ましくは撹拌下に酸化アルキレン反応体と接
触させ、この酸化アルキレン反応体は典型的にはガス状
態で導入される。反応体と触媒とを接触させる順序は本
発明にとつて臨界的でないことが判明した。

これらの工程はバツチ式の操作を示しているが、本発
明は同様に連続法にも適用しうる。

全体として、２種の反応体は所望の平均数または平均
アダクト数のアルコキシレート生成物を生成すべく予備
決定された量で使用される。生成物の平均アダクト数は
この方法に臨界的でない。この種の生成物は一般に１未
満〜約30の範囲の平均アダクト数を有し、約1.4〜3.5バ
ールの酸化アルキレン分圧がより好適であると考えられ
る。

本発明による方法を完結するのに要する時間は、所望
されるアルコキシル化の程度（すなわち生成物の平均酸
化アルキレンアダクト数）並びにアルコキシル化反応の
速度（これは温度、触媒量および反応体の性質に依存す
る）に依存する。好適具体例に対する典型的反応時間は
１〜24時間の範囲である。幾つかの場合、この方法は、
反応体と触媒とを接触させた後かつアルコキシル化反応
が有意の速度で開始する前の誘導期間を特徴とする。

エトキシル化反応が完結した後、好ましくは生成物を
冷却し、次いで中和して触媒を失活させる。好適には、
中和は塩基性の生成混合物に対し酸（たとえば酢酸、プ
ロピオン酸、硫酸、塩酸など）を添加して達成される。
中和された触媒残留物は極めて好適には生成物中に残留
し、或いは所望に応じてたとえば沈澱もしくは抽出など
により除去することもできる。

本発明の方法で製造されるアルコキシレートは典型的
には極めて良品質の生成物であつて、比較的低い含有量
のポリアルキレングリコールと他の副生物とを含有す
る。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１本発明によるアルコキシル化法を次の手順で行なつ
た。この実施例に対する酸化アルキレン反応体は酸化エ
チレンで構成し、かつ活性水素含有反応体はネオドール
23アルコール（ネオドールはシエル・ケミカル・カンパ
ニー社の登録商標である）で構成し、これは第一級の80
％線状（20％分枝鎖）の12および13個の炭素原子を有す
るアルカノール（約40モル％のC₁₂と60モル％のC₁₃と
の）混合物を特徴とする。ランタンｎ−ブトキシド−−
La(O-nBu)₃−−を触媒（または触媒先駆体）として使用
した。この触媒はｎ−ブタノールとランタンメトキシド
との反応により製造し、ランタンメトキシドはリチウム
メトキシドと塩化ランタンメタノールとの反応によつて
製造した。先ず最初に1.54g（0.0043モル）のランタン
ｎ−ブトキシドを200g（1.03モル）のネオドール23に添
加した。得られたスラリーを130℃にて１時間にわたり
窒素パージし、次いで窒素雰囲気下に維持された１の
オートクレーブ反応器に移した。反応器およびその内容
物の温度を170℃まで上昇させた。次いで、窒素と酸化
エチレンとの混合物を5.2バールの全圧力（3.1バールの
窒素および2.1バールの酸化エチレン）まで反応器中へ
導入した。アルコキシル化（エトキシル化）が直ちに始
まつた。要求に応じ、さらに酸化エチレンを追加供給し
て、ほぼ一定の5.2バールの圧力を維持した。温度は170
℃に維持した。この工程は、低速であるが定常的な酸化
エチレンの吸収を特徴とした。６時間の全反応時間の
後、酸化エチレンの添加を停止した。反応器を170℃に
さらに１時間維持して、系中の未反応酸化エチレンを消
費させた。次いで、生成混合物を冷却し、かつ酢酸で中
和した。

生成物をGC-LC技術で分析し、0.72の平均アダクト数
を有することが判明した。生成物の酸化エチレンアダク
ト分布を下記第Ｉ表に示す。この分布は、アルカリ金属
触媒によるエトキシル化の従来の生成物における特性よ
りもピークが大であつた。この実施例の生成物は、さら
にこのアダクト数のアルカノールエトキシレートにつき
比較的低い含有量の残留未反応アルコールを有した。

唯一の観察された副生物はポリエチレングリコール
（PEG）であつて、その量は約１重量％であつた。

第Ｉ表エトキシレート分布アダクト数濃度０（残留アルコール） 49.96重量％１ 23.64 ２ 15.21 ３ 6.94 ４ 2.73 ５ 1.02 ６ 0.50 実施例２本発明による他のアルコキシル化法の実施例におい
て、1.0g（0.003モル）のトリシクロペンタジエニルラ
ンタンを72g（0.371モル）のネオドール23に添加した。
得られた混合物を130℃にて１時間にわたり窒素パージ
した。透明溶液が得られ、これを次いで窒素雰囲気下に
１のオートクレーブ反応器に移した。反応器およびそ
の内容物の温度を170℃まで上昇させた。次いで、窒素
と酸化エチレンとの混合物を5.2バールの全圧力（3.1バ
ールの窒素および2.1バールの酸化エチレン）まで反応
器中へ導入した。アルコキシル化は約15分間の誘導期間
の後に顕著な速度で進行した。さらに酸化エチレンを要
求に応じて追加供給した。温度を170℃に維持した。３
時間の全反応時間の後、酸化エチレンの添加を停止し
た。反応器を170℃にさらに１時間維持して、系中の未
反応酸化エチレンを消費させた。生成混合物を冷却し、
かつ酢酸で中和した。

生成物を分析し、かつ29の平均アダクト数を有するこ
とが判明した。生成物の酸化エチレンアダクト分布を下
記第II表に示す。この分布は、同じ平均アダクト数を有
する従来のアルカリ金属触媒によるエトキシル化生成物
と対比して、より大きいピークを有しかつより低い含有
量の残留アルコールを有した。

唯一の観察された副生物は、約１重量％の量のPEGで
あつた。

第II表エトキシレート分布アダクト数濃度 0（残留アルコール） 11.9重量％ 1 7.8 2 11.9 3 16.6 4 17.7 5 14.3 6 9.7 7 5.4 8 2.6 9 1.1 10 0.5 11 0.2 12 0.1 13 0.1

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 1/72 Ｃ１１Ｄ 1/72

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】隣位酸化アルキレンを、ランタン系列の１
種もしくはそれ以上の元素の１種もしくはそれ以上の可
溶性の塩基性化合物の触媒上有効量の存在下に、活性水
素含有の有機化合物と接触させかつ反応させることを特
徴とする活性水素を含有する有機化合物の酸化アルキレ
ンアダクトの製造方法。
【請求項２】酸化アルキレンが酸化エチレンである請求
項１記載の方法。
【請求項３】活性水素含有の有機化合物をアルコール
類、フェノール類およびポリオール類よりなる群から選
択する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】活性水素含有の有機化合物を、１〜30個の
炭素原子を有するアルコール類および各アルキル置換基
が１〜30個の炭素原子を有するアルキル置換フェノール
類よりなる群から選択する請求項３記載の方法。
【請求項５】活性水素含有の有機化合物がアルカノール
である請求項４記載の方法。
【請求項６】活性水素含有の有機化合物が、６〜24の範
囲の炭素数を有する第一級の一価アルコールより実質的
になる請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】活性水素含有の有機化合物が、８〜20の範
囲の炭素数を有する第一級の一価アルコールより実質的
になる請求項６記載の方法。
【請求項８】第一級の一価アルコール分子の50％より多
くが線状炭素構造を有する請求項７記載の方法。
【請求項９】分子の約70％より多くが線状炭素構造を有
する請求項８記載の方法。
【請求項１０】濃縮をランタン、セリウム、ネオジミウ
ムおよびプラセオジミウムよりなる群から選択される１
種もしくはそれ以上の元素の１種もしくはそれ以上の可
溶性の塩基性化合物の触媒上有効量の存在下に行なう請
求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】反応をランタン系列の元素の１種もしく
はそれ以上のアルコラートおよびフェノラートから選択
される触媒上有効量の１種もしくはそれ以上の化合物の
存在下に行なう請求項10記載の方法。
【請求項１２】反応を１種もしくはそれ以上のアルコキ
シドの存在下に行なう請求項10または11記載の方法。
【請求項１３】アルコキシドが−OR置換基を有し、ここ
でＲがC₈〜C₂₀アルキル基である請求項12記載の方法。