JPH01199928A - ランタン系列の触媒を用いるアルコキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 素よりなる１種もしくはそれ以上の可溶性の塩基化合物
からなる触媒の存在下に活性水素原子を有する化合物と
反応させるアルコキシル化方法に関する。特に好適な実
施態様において、本発明は洗剤範囲（すなわち０８〜Ｃ
２０）のアルコールのアルコキシル化による表面活性剤
として有用な非イオン型アルカノールアルコキシレート
の製造方法に関する。

たとえば非イオン型表面活性剤、湿潤剤および乳化剤，
溶剤、並びに化学中間体として有用な多数の化合物が，
０２〜Ｃ４酸化アルキレンと７個もしくはそれ以上の活
性水素原子を有する有機化合物との付加反応（アルコキ
シル化反応）によって製造される。たとえば、酸化エチ
レンと約６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ルもしくは置換フェノールとの反応により製造されるア
ルカノールエトキシレートおよびアルキル置換フェノー
ルエトキシレート？特に挙げることができる。

この種のエトキシレート並びにそれより少ない程度であ
るが対応のプロポキシレートおよび混合したオキシエチ
レン基とオキシプロピレン基とを有する化合物が、工業
および家庭で使用するための市販の清浄用組成物の非イ
オン型洗剤成分として広く使用されている。

単一のアルカノール分子に対する複数（、）の酸化エチ
レン分子（式■）の付加によるアルカノールエトキシレ
ート（上記式■により示される）の製造例は，式： ％式％ によって表わされる。

アルコール類およびその他の活性水素含有化合物に対す
る酸化アルキレンの付加は、触媒（特に慣用的には酸性
もしくは塩基性のいずれかの触媒）によって好適に促進
されることが知られている。

１つの重要な面において本発明は、狭い範囲（すなわち
ピーク）の酸化アルキレンアダクト分布を特徴とする化
合物を製造する友めのアルコキシル化方法に関する。酸
化アルキレン付加反応は、種々異なる個数の酸化アルキ
レンアダクト（オキシアルキレンアダクト）を有する（
たとえば上記式■におけるアダクト数ｎにつき種々異な
る数値を有する）各種のアルコキシレート分子の生成混
合物を生成することが知られている。アダクト数は多く
の面でアルコキシレート分子の性質を調整する因子であ
り、化合物の平均アダクト数および／ま九は化合物の使
用目的に応じた化合物内のアダクト数の分布を処理すべ
く努力が払われている。

成る種の好適実施態様において本発明は、アルコキシレ
ート混合物の製造に関し向上した選択性を特徴とする方
法を提供し、ここで比較的大比率のアルコキシレート分
子は比較的狭い数置範囲内にある酸化アルキレンアダク
トの数（ｎ）を有する。

この種の狭い範囲の分布を有するアルコールアルコキシ
レート生成物が，成る種の洗剤組成物に使用するのに好
適である。さらに、狭い範囲のアルコールアルコキシレ
ートは成る種のカルゲキシアルキル化アルキルポリエー
テルおよび成る種のアルキルエーテルサルフェートの合
成における化学中間体として特に貴重であることが知ら
れている。

大部分が塩基性触媒（特に金属ナトリウムおよびカリウ
ム並びにその酸化物および水酸化物）の使用に限定され
ているような従来の工業的アルコキシレート製造方法は
、比較的広い分布範囲の化合物のみを生成する。従来の
酸触媒によるアルコキシル化反応は、アルカリ金属触媒
で得られるよりも狭い範囲の化合物を生成することが古
くから知られている。しかしながら、酸触媒は他の幾つ
かの面において相当な欠点を有する。たとえば、酸はし
ばしば不安定であって、アルコキシル化混合物における
触媒として寿命および効果に限界がある。酸触媒自身お
よびその分解生成物の両者は副反応を生じて比較的多量
のプリアルキレングリコールを生成すると共に、アルコ
キシル化混合物の各成分と直接に反応して望ましくなく
かつしばしば許容しえない九とえば酸の有機誘導体のよ
うな副生物を生成する。

さらに、活性水素反応体のアルコキシル化において極め
て重要なことは、最終生成物中に残留する未反応（すな
わち残留）活性水素反応体の量を最少化させる工程の能
力である。高レベルの残留反応体は貴重な反応体の損失
を意味するか、或いは生成物の処理を行なって反応体を
さらに回収する必要があることを意味する。さらに、未
反応物質の存在はしばしば製品品質および環境問題の観
点から欠点とされている。たとえば、洗剤アルコールエ
トキシレート製品における残留アルカノールは、洗剤組
成物の噴霧乾燥に際し揮発性の有機物放出に関与する。

最近当業界で報告されたように、慣用の酸性触媒の他に
、多数の他の物質が触媒として機能し或いは助触媒組合
せ物中に存在して、高級アルカノールおよびその他の活
性水素含有化合物のオキシアルキレンアダクトに対する
比較的狭い分布をもたらしうろことが判明した。たとえ
ば、最近開示されているように（米国特許第’／−、、
３０１．．０９３号および第’１．２．３９．９／り号
並びに公開ヨークツノ４特許出願第００２６５グダ号、
第００２１，３グ６号、第００２１．！；グア号）、バ
リウム、ストロンチウムおよびカルシウムの成る檻の化
合物は狭い範囲のアルコキシル化生成物を促進する。米
国特許薬缶２１０．　ｔＡｔＩ号および薬缶２コ３．／
乙ダ号公報は、バリウムおよびストロンチウムの化合物
により触媒されるアルコキシル化を促進するためのクレ
シル酸の使用を記載している。米国特許第’１．．３０
２．Ａ１．３号公報は、より大きいピークの反応生成物
がバリウムおよびストロンチウムのアルコキシル化触媒
をたとえば酸化カルシウム、炭化カル・シウム、水酸化
カルシウム、マグネシウム金属、水酸化マグネシウム、
酸化亜鉛およびアルミニウム金属のような助触媒と組合
せて得られることを報告している。米国特許第％ｔ　％
５Ｊｌ　０２３号は狭い分子量分布を有するアルコキシ
レートの製造方法を記載しており、この方法はバリウム
化合物と過燐酸、燐酸、二燐酸、三燐酸、亜燐酸、燐酸
二水素化合物、燐の酸化物、二酸化炭素および修酸より
なる群から選択される促進剤とからなる触媒を用いる。

米国特許第４．１″、３．０２２号公報は、同様な方法
を記載しており、この場合触媒はカルシウムもしくはス
トロンチウム化合物と過燐酸、燐酸、二燐酸、三燐酸、
亜燐酸、燐酸二水素化合物、燐の酸化物、硫酸、重硫酸
化合物、炭酸、！炭酸化合物、二酸化炭素、修酸および
修酸塩、三酸化硫黄、二酸化硫黄および亜硫酸よりなる
群から選択される促進剤とからなっている。公開ＰＣＴ
出願第ＷＯｇ！Ｖ００．３６タ号公報は、狭い範囲のア
ルコキシル化生成物を生成しうる他の活性化カルシウム
含有アルコキシ化触媒を開示している。米国特許第り、
３７タ、！；Ａ’１号公報は。

狭い範囲の化合物が元素アルミニ９ム、硼素、亜鉛、チ
タン、珪素、モリブデン、ノ臂ナジウム、ガリウム、ｒ
ルマエクム、イツトリウム、ジルコン、ニオブ、カドミ
ウム、インジウム、錫、アンチモン、タングステン、ハ
フニウム、タンタル、タリウム、鉛および♂スマスの／
ａｉの化合物と組合せたマグネシウム化合物により触媒
されるアルコキシル化反応から生ずることを報告してい
る。米国特許第ｔｔ、　ｔｉｇ３．　ｑｔｉ、ｉ号公報
はアルコキシル化反応のための触媒を開示しており、こ
れはアルミニウム。

ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコンお
よびハフニウムのアルキルもしくはアルコキシド化合物
と組合せたＢＦ、もしくはＳＩＦ’４のいずれかで構成
される。米国特許第ダ、弘５Ａ、Ａ９７号公報は。

Ｊ（Ｆと１種もしくはそれ以上の金属アルコキシドとの
混合物からなるアルコキシル化触媒を記載している。特
”公昭！；２−０５／、３０７号（徳山ソーダ株式会社
）は、酸化アルキレンとアルコールとからの、ジーもシ
くはトリーアルキレングリコールエステル−ｔ’す（モ
ノ−アルキレングリコールエステルの選択的製造を開示
しており、その際たとえばシリカ、アルミナ、チタニア
、五酸化パナジ９ム、五酸化アンチモン、硫酸チタニル
、タングステン酸。

ホスホタングステン酸および過塩素酸銀のような固体の
酸触媒を用いる。

米国特許筒ダ、１．Ａ！；、２３６号および第グ、６ｇ
９．グ３！号公報は、成る種の・量イメタリックオキソ
触媒を用いる活性水素反応体のフルコキシル化方法を記
載している。米国特許第１１．６６５、２．３６号公報
に記載された触媒は成る種の中性（塩基性でない）ラン
タン化合物を包含する。

今回、ランタン系列の元素よりなる可溶性の塩基性化合
物は、酸化アルキレンと活性水素原子を有する有機化合
物との付加反応に対し有効な触媒であることを突き止め
次。

本発明は活性水素を含有する有機化合物の酸化アルキレ
ンアダクトの製造方法に関し、この方法は隣位酸化アル
キレンをランタン系列の１種もしくはそれ以上の元素よ
りなる１種もしくはそれ以上の可溶性の塩基性化合物の
触媒上有効量の存在下に活性水素含有化合物と接触させ
かつ反応させることを特徴とする 特に好適な具体例において、酸化アルキレン反応体は酸
化エチレンであり、かつ活性水素反応体は１種もしくは
それ以上のＣ６〜Ｃ５゜アルカノールを含有する。酸化
エチレンアダクトの狭い範囲の分布および低い残留アル
カノール含有量を特徴とする本発明で得られるアルカノ
ールエトキシレートは貴重な洗剤製品である。

好ましくは本発明は酸化アルキレン（エポキシド）反応
体を用いる方法に適用され、この反応体は特にＣ２〜Ｃ
４の範囲における１種もしくはそれ以上の低級隣位酸化
アルキレンからなっている。

酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化エチレンと酸
化プロピレンとの混合物からなる反応体がより好適であ
り、酸化アルキレン含有物を主として酸化エチレンとす
る反応体が特に好適であると考えられる。

同様に、本発明の方法に好適に用いられる活性水素反応
体は、酸化アルキレンの反応およびアルコキシレート生
成物への変換につき当業界で知られたものを包含する。

適する種類の活性水素反応体はアルコール、フェノール
、チオール（メルカプタン）％アミン、Ｉリオール、カ
ルがン酸およびその混合物を包含する。好適には、活性
水素含有反応体は主としてアルコール、フェノール（置
換フェノールを含む）およびポリオールよりなる群から
選択される１種もしくけそれ以上の活性水素含有化合物
で構成される。

適するカル？ン酸としては特に脂肪族（飽和および不飽
和）並びに芳香族の両者のモノ−およびジーカルゲン酸
を挙げることができる。特定例は酢酸、グロピオン酸、
酪酸、バレリン酸、カブロン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジ
ン酸、トール油酸、テレフタル酸、安息香酸、フェニル
酢酸、トルイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸およびマレイン酸を包含する。

適するアミンとしては特に第一、第二および第三アルキ
ルアミン、並びにアミノ基とヒドロキシル基との両者を
有するアルキルアミン、たとえばＮ、Ｎ−ジ（ｎ−ブチ
ル）−エタノールアミンおよびトリゾロツヤノールアミ
ンを挙げることができる。

適するチオールとしては特にｌ〜約３０個の炭素原子を
有する第一、第二および第三アルカンチオール、特に約
８〜２０個の炭素原子を有するものが挙げられる。適す
る第三チオールの特定例は低級オレフィンのオリゴマー
化の生成物（特に二量体、三量体および四量体並びにプ
ロピレンおよびブチレンの三量体）をヒドロスルフリル
化して誘導される高分枝炭素鎖を有するものである。矛
ニチオールは低級アルカンチオール、たとえばコープロ
ノ９ンチオール、コープタンチオールおよび３−ペンタ
ンチオールを例とし、さらにオキソ法によって製造され
るようなエチレンのほぼ線状のオリゴマーのヒドロスル
フリル化により得られる生成物を例とする。エチレンオ
リゴマーから誘導されるチオールの代表例は線状炭素鎖
の化合物、たとえばコープカンチオール、３−デカンチ
オール、グーデカンチオ′−ル、５−デカンチオール、
３−ドデカンチオール、タードデカンチオール。

＝−ヘキサデカンチオール、５−ヘキサデカンチオール
および８〜オクタデカンチオール、並びに分枝炭素鎖の
化合物、たとえばコーメチルーダートリデカンチオール
を包含する。第一チオールは典型的にＶよ遊離基条件下
でのヒドロスルフリル化によって末端オレフィンから製
造され、かつたとえばｌ−ブタンチオール、／−ヘキサ
ンチオール。

／−ドデカンチオール、／−テトラデカンチオールおよ
びコーメチルー／−トリデカンチオールを包含する。

ポリオールとしては特に２〜約６個のヒドロキシル基金
有するものが挙げられる。特定例は九とエバエチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコー
ルおよびデシレンゲリコールのようなアルキレングリコ
ール類、たとえばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール。

トリプロピレングリコール、グリセリンおよびソルビト
ールのようなポリアルキレングリコールエーテルを包含
する。

現在、工業的アルコキシレート製造においてはアルコー
ル類およびフェノール類が主たる反応体であって、本発
明の目的に対し好適な種類の活性水素反応体である。フ
ェノールとしては特にフェノールおよびアルキル置換フ
ェノール（各アルキル置換基は／〜３０個、好ましくは
１−２０個の炭素原子を有する）、たとえばｐ−メチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェ
ノール、ｐ−デシルフェノールおよびジデシルフェノー
ルを挙げることができる。

非環式脂肪族アルコール（もしくはアルカノール）が最
も好適な種類の反応体を構成する。この点において、ア
ルカノールは狭い範囲もしくはピークの酸化アルキレン
アダクト分布を有するアルコキシレートの製造に関し本
発明の能力に対し比較的大きい利点を与えることが判明
した。これは特に第一級の一価アルコールにつき当ては
まるが、第二級および第三級アルカノール類並びに多価
アルコール類も本発明の方法に極めて好適に使用される
。工程の性能および生成物の産業的価値の両者の理由で
、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールが好
適であり、０６〜Ｃ２４アルコールがより好適でありか
つＣ８〜Ｃ２０アルコールが特に好適であると考えられ
る。一般的にアルカノールは分枝鎖もしくは直鎖構造と
しうるが、さらに５θ係より多量、より好ましくはｂｏ
ｓより多量。

特に好ましくは７０％より多量の分子が線状（直鎖）の
炭素構造を有するアルカノール反応体も好適である。

エチレンのオリゴマー化並びに、得られた高級オレフィ
ンのヒドロホルミル化もしくは酸化および加水分解を介
して製造される第一級の一価アルコールの適する市販混
合物が特に好適である。市。

販のアルカノール混合物の例はネオドールアルコール（
シェル・ケミカル・カンノＪ？ニー社ｏｉ録商標であっ
て、同社により販売される）を包含し、これはＣ２，Ｃ
，。およびＣ１，アルカノールの混合物（ネオドール？
／）、Ｃ４２およびＣ１５アルカノールの混合物（ネオ
ドール２３＞、Ｃ、Ｃ、Ｃ１２Ｃ５１４ およびＣ１５アルカノールの混合物（ネオドールコＳ）
並びにＣ１４およびＣ１５アルカノールの混合物（ネオ
ドールダ５）を包含する。さらにアルフォールアルコー
ル（ビスタ・ケミカル・カンパニー社の登録商標であっ
て、同社により販売される）を包含し、これはＣ１゜お
よび０１３アルカノールの混合物（アルフォール１０／
２　）、Ｃ１２およびＣ１４アルカノールの混合物（ア
ルフォール　／２／ＩＩ　）　、　Ｃ１６およびＣ１８
アルカノールの混合物（アルフォール１４／ｇ　　）並
びにｃ　　、ｃ　　およびｃ２０アルカノ−ルの混合物
（アルフォール　／１，２０＞’に包含する。

マタ、二）等−ルアルコール（エチル・ケミカル・カン
パニー社の登録商標であって、同社により販売される）
をも包含し、これはＣ１ｏおよびＣ１２アルＪノールの
混合物（エパール　１０／２　）、Ｃ１２およびＣ１４
アルカノールの混合物（エフ４−ル１２ｉｔｔ　）並び
にＣ、ＣおよびＣ１８アルカノールの混合物（１）４−
ル／ＩＩ／ｇ　）　ｙ＆：包含する。さらに、テルギト
ールーＬアルコール（ユニオン・カーフ９イドーコーＩ
レーシ３フ社の登録商標であって、同社により販売され
る）を包含し、これはＣ１２１Ｃ１！Ｓ　’Ｃ１４およ
びＣ１５アルカノールの混合物（テルギトールーＬ　　
／Ｂ）を包含する。さらに、天然の脂肪エステルの還元
によって製造される市販のアルカノールも極めて適して
いる。

本発明の目的には、酸化アルキレン反応体と活性水素反
応体とをランタン系列の元素、すなわち原子番号５１〜
７／の元素（すなわちランタン。

並びにセリウム、ｆラセオジミウム、ネオジミウム、ｆ
Ｃ’ｌｆ’）ム、サマリウム、ヨーロビウム。

ガドリニクム、テルビウム、ディスプロシウム。

ホルミウム、エルビ９ム、ツリウム、イッテルビウムお
よびルテチウム）の１種もしくはそれ以上よりなる／Ｎ
ｉもしくはそれ以上の可溶性の塩基性化合物からなる触
媒の存在下で必らず接触させる。

触媒は、塩基性化合物が触媒上有効量にて液体活性水素
反応体中に可溶性でありかつ反応が進行するにつれて活
性水素反応体とアルコキシレート生成物との混合物に対
し可溶性になるという意味で「可溶性」と記載される。

触媒化合物が触媒作用を有する程度に可溶性である限り
、反応混合物中に限られた溶解度を有するような触媒化
合物を使用して本発明を実施するのが適している。これ
らの場合、溶解度限界より過剰の量の添加されたランタ
ン系列の化合物は、混合物中にスラリーとして残留する
のが適している。

触媒は慣用の意味で「塩基性」と記載され、これは触媒
上有効量（たとえば水中の反応混合物の１重量係混合物
）におけるランタン系列の化合物を含有したアルコキシ
ル化反応混合物の加水分解試料が７０より高いｐ）Ｉを
有することを意味する。

本発明の好適具体例において、この種の加水分解試料の
−は典型的にはｇ、０より犬である。アルコキシル化反
応が進行する間、触媒を含有する反応混合物は必らずア
ルカリ性−１に留まる。

この方法の所定用途における触媒は、ランタン系列元素
のｌｓの化合物または混合物を含有する。

ランタン系列の元素の工泰原料として役立つ天然鉱石は
一般に数種の（多くの場合には全部の）この系列の元素
を含有する。これらの鉱石は、しばしば混合物を個々の
元素に分離することなく精製される。この理由で、ラン
タン系列元素の混成化合物を本発明に使用するのが、入
手性およびコストの観点から好適である。適する攬類の
ランタン系列元素の混合物の一例はグイジミウム（ｄｌ
ｄｙｍｌｕｍ）として知られたものである。

触媒上有効量のランタン系列における可溶性の塩基性化
合物の他に、本発明の方法に用いる触媒はさらに好適に
は他の物質、たとえばランタン系列化合物における不純
物として工程中に導入されうるもの並びに触媒活性を促
進し或いは改変させるべく添加しうるものを含有するこ
ともできる。

ランタン系列の単一元素の１種もしくはそれ以上の化合
物よりなる触媒として使用する場合ま九は種々異なる元
素の化合物の混合物として使用する場合のいずれにも、
好ましくは触媒上有効量のランタン、七すウム、ネオジ
ミウム＼およびプラセオジミウムよりなる群から選択さ
れる／柵もしくはそれ以上の元素の１種もしくはそれ以
上の可溶性の塩基性化合物で構成された触媒を挙げるこ
とができる。セリクム化合物が本発明で使用するのに好
適な徨類を構成する。元素ランタンの化合物が特に好適
である。

本発明に使用するのに適したランタン系列の化合物は好
適にはそれ自体可溶性の塩基性化合物、またはアルコキ
シル化法の反応体（および／または生成物）と相互作用
して可溶性の塩基性化合物まで変換する先駆体のいずれ
かである。それ自体塩基性であると共に適する活性水素
含有反応体の１種もしくはそれ以上に対し可溶性である
化合物の特定例はアルコラード、アンモニエート、アミ
ドおよびナイトライド化合物を包含する。それ自体塩基
性でないがアルコキシル化法の反応体・（および／また
は生成物）の存在下に可溶性の塩基性化合物まで変換さ
れるような適する触媒先駆体の代表例はフェノラート、
チオラート、チオフェノキシトおよびカル？キシレート
化合物である。

触媒化合物として使用するのに好適なものは、特に活性
水素含有反応体が主としてアルコール（または好適具体
例においてはアルカノール）で構成される場合には、ア
ルコラードおよびフェノラート（特に好適にはアルコキ
シド）である。この種の化合物は幾つかの形態を取りう
ろことが了解されよう。たとえば元素ランタン（Ｌａ　
ｍ　’）のアルコラードもしくはフェノラートである触
媒化合物の場合には、好適触媒化合物は式： を有する。〔他のランタン系列元素の触媒化合物は、同
様に元素の原子価状態をそれぞれの場合に反映するＸ置
換基の個数によって表わすことができる〕。この式にお
けるＸ置換基の少なくとも７個はアルコラードもしくは
フェノラートの・−ＯＲ成分を示す。好適アルコキシド
およびフェノキシト化合物については、　−ＯＲ成分の
Ｒ基はアルキルおよび（必要に応じアルキル置換され次
）フェニル成分、より好ましくはＣ１〜Ｃ５ｏアルキル
および（必要に応じアルキル置換された）フェニル成分
よりなる群から選択される。−ＯＲ基を示すＸ１ｌｔ換
基は好適には同一もしくは異なる一ＯＲ基を示す。

本発明は先駆体化合物を使用する可能性をも包含するの
で、Ｘ基のいずれか１個または全部は工程混合物中に−
ＯＲ成分まで特に活性水素含有反応体の存在下に変換す
る先駆体成分を示すこともできる。−ＯＲ基でも−ＯＲ
基を形成する先駆体でもないＸ置換基の１種もしくはそ
れ以上は、好適にはアルコキシル化に対する所望の触媒
活性を阻害しないような他の有機もしくは無機成分を示
す。全てのＸ基が同一もしくは異なる一ＯＲ基を示す（
または実際上これに変換される）のが極めて好適である
。

一般に本発明の目的に対する触媒成分として適する好適
なアルコキシド化合物の特定例はランタン、セリクム、
ネオジミウム、グラセオジミクムおよび！イジミクＡ＼
のアルコキシド（ここでＲはＣ１〜Ｃ３ｏアルキルであ
る）を包含し、これらは低級アルコキシド、たとえばラ
ンタンベントキッド。

セリウムイソグロＩキシドおよびダイジミウムを一ブト
キシド、並びに最も好適な工程のアルカノール反し体と
同じ０８〜Ｃ２６の範囲の７個もしくはそれ以上のアル
キルＲ置換基（次とえばノニル、デシル、ドデシルおよ
びヘキサデシル基）を有する高級アルコキシドを包含す
る。この用途に有用な好適フェノキシト化合物の特定例
はランタンフェノキシト、たとえばセリウムベンジルオ
キシドのような低級アルキル置換されたフェノール誘導
体、並びにたとえばＲがノニルフェニル、トリデシルフ
ェニル、ペンタデシルフェニルｆｘど’ｆｒ示ｆ示合化
合物うな高級アルキル置換されたフェノール誘導体を包
含する。

この方法をアルカノール反応体のアルコキシル化に適用
する場合、特に好適には−ＯＲ基を示す７個もしくはそ
れ以上のｒＸＪ　ｆｉ置換基それぞれが／〜約３０個の
範囲、より好ましくは約１〜２０個の範囲の炭素数、特
に好ましくは所定の工程に使用する特定アルカノール反
応体の炭素数に近似した炭素数を有するアルキル基Ｒを
特徴とするようなアルコキシド触媒化合物が使用される
。たとえばドデシルアルコール反応体の反応は、特に好
適には存在する一ＯＲ置換基がドデシルアルキル基Ｒを
有するような触媒アルコキシド化合物の存在下に行なわ
れる。

特定の理論または操作メカニズムに限定することを意図
しないが、ランタン系列元素の可ｍ性かつ塩基性の化合
物は活性水素含有反応体に対しくできればアルコキシレ
ート生成物に対しても）反応して、典型的なアルコキシ
ル化反応で主として活性触媒物質となるような反応体（
およびアルコキシレート生成物）の対応の誘導体を生成
するものと考えられる。たとえば、可溶性の塩基性化合
物であるランタンｎ−ブトキシドを高級アルカノールの
アルコキシル化反応体（たとえばＣ１２アルカノール）
と接触させる場合、トランスアルコリシス反応が生じて
ブタノールを遊離すると共にランタンブトキシドの少な
くとも／　部ｅ　Ｃ１２アルキル置換基を有するランタ
ンアルコキシドまで変換すると思われる。この点に関し
、本発明は特にたとえば上記した弐において一〇Ｒ基（
もしくは−８Ｒ、−ＮＲなど）であるＸ置換基が反応体
（活性水素原子が存在しない）に対応するようなランタ
ン系列の化合物を包含する。同様に、この式におけるＸ
置換基は好適にはアルコキシル化工程（この場合にも活
性水素原子が存在しない）で生成されるようなアルコキ
シレート分子に対応することができ、たとえば式（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２−）−１ＯＲ；−（ＯＣＨ２ＣＨ２ζＳＲ；
および−（ＯＣＨ２ＣＨ２洩ＮＲのエトキシレートに対
応する。この種のアルコキシレート置換基を有するラン
タン系列化合物が、溶解度および触媒作用の理由で本発
明に使用するのに好適である。

触媒の溶解度に関する要件は、方法のｌ具体例に適する
触媒化合物の全てが必らずしも他の具体例に適するもの
でないことを意味すると了解すべきである。たとえば、
炭素数がより高いアルコキシド化合物は、炭素数が低い
アルコキシドにおけるよりも炭素数が高いアルカノール
反応体に対しより容易に溶解する。特定例として、ラン
タンｎ−ブトキシドはＣ１２アルカノールに可溶性であ
っテアルコキシル化を促進するのに効果的であるのに対
し、ランタンイソグロポキシドはこの同じ反応体に対し
不溶性であってそのアルコキシル化を触媒しない。この
点において、活性水素含有反応体に対する溶解度を促進
する特定ランタン系列化合物の特性は当業者に明らかで
あろう。

可溶性の塩基性ランタン系列化合物は、触媒上有効１に
て反応混合物中に存在させる。触媒の特定量は本発明に
とって臨界的でないが、好ましくは少なくとも約θ１モ
ル係の量の触媒を使用することができ、約０２〜５モル
チの量がより好適であると考えられ、かつ約０．　！；
　−，２モル係の量が典型的な具体例につき特に好適で
あると考えられる。

これらの係は、反応体中の活性水素含有化合物に対する
触媒の量として表わされる。たとえば約ｌＯモル係もし
くはそれ以上までの相当多量の触媒も極めて適している
。一般に、アルコキシレート生成物の所望の平均酸化ア
ルキレンアダクト数が高くかつ所望の反応速度が高い程
、触媒の所要量も多くなる。

処理工程の意味で、本発明におけるアルコキシル化反応
は一般に慣用の方法で行なうことができる。たとえば先
ず最初に触媒を液体活性水素反応体と混合することがで
きる。実質的に液体の混合物を形成するが、添加触媒の
全部が反応体中に溶解する必要はない。次いで、この混
合物を好ましくは攪拌下に酸化アルキレン反応体と接触
させ、この酸化アルキレン反応体は典型的にはガス状態
で導入される。反応体と触媒とを接触させる順序は本発
明にとって臨界的でないことが判明した。

これらの工程はパッチ式の操作を示しているが、本発明
は同様に連続法にも適用しうる。

全体として、−再の反応体は所望の平均数または平均ア
ダクト数のアルコキシレート生成物を生成すべく予備決
定された量で使用される。生成物の平均アダクト数はこ
の方法に臨界的でない。この稽の生成物は一般に／未満
〜約３０の範囲の平均アダクト数を有し、約／ダ〜、３
．５パールの酸化アルキレン分圧がより好適であると考
えられる。

本発明による方法を完結するのに要する時間は、所望さ
れるアルコキシル化の程度（すなわち生成物の平均酸化
アルキレンアダクト数）並びにアルコキシル化反応の速
度（これは温度、触媒量および反応体の性質に依存する
）に依存する。好適具体例に対する典型的反応時間は１
〜２９時間の範囲である。幾つかの場合、この方法は、
反応体と触媒とを接触させた後かつアルコキシル化反応
が有意の速度で開始する前の誘導期間を特徴とする。

エトキシル化反応が完結した後、好ましくは生成物を冷
却し１次いで中和して触媒を失活させる。

好適には、中和は塩基性の生成混合物に対し酸（たとえ
ば酢酸、プロピオン酸、硫酸、塩酸など）を添加して達
成される。中和された触媒残留物は極めて好適には生成
物中に残留し、或いは所望に応じてたとえば沈澱もしく
は抽出などにより除去することもできる。

本発明の方法で製造されるアルコキシレートは典型的に
は極めて良品質の生成物であって、比較的低い含有量の
ポリアルキレングリコールと他の副生物とを含有す名。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 本発明によるアルコキシル化法を次の手順で行なった。

この実施例に対する酸化アルキレン反応体は酸化エチレ
ンで構成し、かつ活性水素含有反応体はネオドール２３
アルコール（ネオドールはシェル・ケミカル・カンパニ
ー社の登録商標である）で構成し、これは第一級のｇθ
％線状＜２０チ分枝鎖）の／２および７３個の炭素原子
を有するアルカノール（約弘ＯモルチのＣ４２と６０モ
ル係の０１５との）混合物を特徴とする。ランタンｎ−
ブトキシド−Ｌａ（０−ｎＢｕ）５−　　を触媒（ｔた
は触媒先駆体）として使用し友。この触媒はｎ−ブタノ
ールとランタンメトキシドとの反応により製造し、ラン
タンメトキシドはリチウムメトキシドと塩化ランタンメ
タル−トとの反応によって製造した。先ず最初にｌ！；
’ＩｉＣθθ０り３モル）のランタンｎ−ブトキシドを
２００ｆｉＣ７０，３モル）のネオドール２３に添加し
た。得られたスラリーを１３０℃にて７時間にわたり窒
素パージし、次　。

いて窒素雰囲気下に維持された／ｌのオートクレーブ反
応器に移した。反応器およびその内容物の温度を１７０
℃まで上昇させた。次いで、窒素と酸化エチレンとの混
合物を５２バールの全圧力（、？、／　）’ｔ−ルの窒
素およびユ／パールの酸化エチレン）！で反応器中へ導
入した。アルコキシル化（エトキシル化）が直ちに始ま
った。要求に応じ、さらに酸化エチレンを追加供給して
、はぼ一定のふコパールの圧力を維持した。温度は１７
０℃に維持した。この工程は、低速であるが定常的な酸
化エチレンの吸収を特徴とした。６時間の全反応時間の
後、酸化エチレンの添加を停止した。反応器を１７０℃
にさらに７時間維持して、系中の未反応酸化エチレンを
消費させた。次いで、生成混合物を冷却し、かつ酢酸で
中和した。

生成物をＧＣ−ＬＣ技術で分析し、０．７２の平均アダ
クト数を有することが判明した。生成物の酸化エチレン
アダクト分布を下記第１表に示す。この分布は、アルカ
リ金属触媒によるエトキシル化の従来の生成物における
特性よりもピークが大であった。この実施例の生成物は
、さらにこのアダクト数ノアルカノールエトキシレート
につき比較的低い含有量の残留未反応アルコールを有し
た。

唯一の観察された副生物はポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ　）であって、その量は約ｌｔ量係であった。

第１表 アダクト数　　　　　　濃度 ０（残留アルコール）　グ９！９６重量％／　　　　　
　　　　　　２３６≠ ２　　　　　　　　　　　ｌよ２１ ３　　　　　　　　　　　　ム籠 弘　　　　　　　　　　　　、２．．７３ｊ　　　　　
　　　　　　　　１０２ ６　　　　　　　　　　　　θり０ 実施例コ 本発明による他のアルコキシル化法の実施例にオイて、
１０１１Ｃ０００，３モル）のトリシクロペンタジェニ
ルランタンを７２ｇＣ０，３７１モル）のネオドール２
３に添加した。得られた混合物を１３０℃にて１時間に
わたり窒素ノ膏−ジした。透明溶液が得られ、これを次
いで窒素雰囲気下に／ｌのオートクレーブ反応器に移し
た。反応器およびその内容物の温度を１７０℃まで上昇
させた。次いで、窒素と酸化エチレンとの混合物をよコ
パールの全圧力（３，ｌパールの窒素および、２．７パ
ールの酸化エチレン）まで反応器中へ導入した。アルコ
キシル化は約７５分間の誘導期間の後に顕著な速度で進
行した。さらに酸化エチレンを要求に応じて追加供給し
た。温度を７７０℃に維持した。３時間の全反応時間の
後、酸化エチレンの添加を停止した。反応器を１７０℃
にさらに１時間維持して、系中の未反応酸化エチレンを
消費させた。生成混合物を冷却し、かつ酢酸で中和した
。

生成物を分析し、かつユタの平均アダクト数を有するこ
とが判明しな。生成物の酸化エチレンアダクト分布を下
記第■表に示す。この分布は、同じ平均アダクト数を有
する従来のアルカリ金属触媒によるエトΦシＸ化生成物
と対比して、より大きいピークを有しかつより低い含有
量の残留アルコールを有した。

唯一の観察された副生物は、約７重ｔ％の量のＰＥＧで
あった。

第■表 Ｏ（残留アルコ−＃）　　／ｉ９Ｍ量係７　　　　　　
　　　　　７ｇ ２／／９ ３　　　　　　　　　　　／ム６ ダ　　　　　　　　　　　／ｌ７７ ３　　　　　　　　　　　　／’Ａ３ ６９．７ り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、ダ
グｇ　　　　　　　　　　　　ユ６ ９　　　　　　　　　　　　１／ ／／　　　　　　　　　　　　θλ １２　　　　　　　　　　　　θ／

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）隣位酸化アルキレンを、ランタン系列の１種もし
   くはそれ以上の元素よりなる１種もしくはそれ以上の可
   溶性の塩基性化合物の触媒上有効量の存在下に、活性水
   素含有の有機化合物と接触させかつ反応させることを特
   徴とする活性水素を含有する有機化合物の酸化アルキレ
   ンアダクトの製造方法。
2. （２）酸化アルキレンが酸化エチレンである請求項１記
   載の方法。
3. （３）活性水素含有の有機化合物をアルコール類、フェ
   ノール類およびポリオール類よりなる群から選択する請
   求項１または２記載の方法。
4. （４）活性水素含有の有機化合物を、１〜３０個の炭素
   原子を有するアルコール類および各アルキル置換基が１
   〜３０個の炭素原子を有するアルキル置換フェノール類
   よりなる群から選択する請求項３記載の方法。
5. （５）活性水素含有の有機化合物がアルカノールである
   請求項４記載の方法。
6. （６）活性水素含有の有機化合物が、６〜２４の範囲の
   炭素数を有する第一級の一価アルコールより実質的にな
   る請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）活性水素含有の有機化合物が、８〜２０の範囲の
   炭素数を有する第一級の一価アルコールより実質的にな
   る請求項６記載の方法。
8. （８）第一級の一価アルコール分子の５０％より多くが
   線状炭素構造を有する請求項７記載の方法。
9. （９）分子の約７０％より多くが線状炭素構造を有する
   請求項８記載の方法。
10. （１０）反応をランタン、セリウム、ネオジミウムおよ
    びプラセオジミウムよりなる群から選択される１種もし
    くはそれ以上の元素の１種もしくはそれ以上の可溶性の
    塩基化合物の触媒上有効量の存在下に行なう請求項１〜
    ９のいずれか一項に記載の方法。
11. （１１）反応をランタン系列の元素の１種もしくはそれ
    以上よりなるアルコラートおよびフェノラートから選択
    される触媒上有効量の１種もしくはそれ以上の化合物の
    存在下に行なう請求項１０記載の方法。
12. （１２）反応を１種もしくはそれ以上のアルコキシドの
    存在下に行なう請求項１０または１１記載の方法。
13. （１３）アルコキシドが−ＯＲ置換基を有し、ここでＲ
    がＣ＿８〜Ｃ＿２＿０アルキル基である請求項１２記載
    の方法。