KR0178790B1 - 바륨 포스페이트 촉매에 의한 활성수소함유 유기화합물의 알콕실화 반응 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 촉매적으로 효과량의 바륨 포스페이트 화합물의 존재하에서, 하나 이상의 알킬렌 산화물과, 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물을 반응시키는 알콕실화 방법에 관한 것이다. 특정의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 비이온성 계면활성제로서의 용도를 알콜실레이트 생성물의 제조방법에 관한 것이다.
예컨대, 비이온성 계면활성제, 습윤제 및 에멀젼화제, 용매, 윤활제 및 화학 중간체로서 유용한 다양한 생성물은 하나 이상의 활성수소원자를 갖는 유기 화합물과 알킬렌 산화물(에폭시드)의 첨가반응 (알콕실화 반응)에 의해 제조된다. 예컨대, 6-30개의 탄소원자의 지방족 알코올 또는 치환된 페놀과 에틸렌 산화물의 반응에 의해 제조되는 알킬-치환 페놀 에톡실레이트 및 알칸올 에톡실레이트를 특히 언급할 수 있다. 그러한 에톡실리레이트, 및 적은 수준의 상응하는 프로폭실레이트 및 혼합된 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌기를 함유하는 화합물은 공업 및 가정용 클리이닝 제제의 비이온성 청정에 성분으로 널리 사용된다. 또 다른 예로서, 폴리올과 프로필렌 산화물의 첨가 반응은 폴리우레탄 생성물의 제조를 위한 중간체를 제공한다.
단일 알칸올 분자(일반식 I)에 대한 다수(n)의 에틸렌 산화물 분자의 첨가에 의해 알칸올 에톡실레이트(하기 일반식(III)에 의해 표현된)를 제조하는 예가 하기 방정식
에 의해 주어진다. 해당 알콕실화 방법은 전형적으로 알킬렌 산화물 분자의 상이한 수를 갖는 알콜시레이트 분자, 예컨대 상기 예증의 일반식(III)에서 첨가 수 n에 대한 상이한 값을 갖는 분자의 혼합물의 생성을 야기한다.
본 발명은 특별하게 알킬렌 산화물 첨가 반응이 바륨 포스페이트 화합물 Ba3(PO4)2에 의해 촉매화된 알콕실화 방법에 관한 것이다.
바륨 및 다른 알칼리토원소의 다양한 화합물이 알콕실화 촉매로 공지된다. 예컨대, 바륨, 스트론튬 및 칼슘의 특정 화합물이 알콕실화 반응을 촉매화시키는 것으로 (예컨대 미합중국 특허 제 3,752,857 호, 제 4,134,854 호, 제 4,223,164 호, 제 4,306,093 호 및 제 4,239,917 호 및 공개된 유럽 특허 출원 제 0026544 호, 제 0026546 호 및 제 0026547 호에서) 보고되었다. 미합중국 특허 제 4,210,764 호는 바륨 화합물에 의해 촉매화된 알콕실화를 더 촉진시키기 위해 크레실산의 사용에 대하여 기술한다. 미합중국 특허 제 4,302,613 호는 보조-촉매, 예컨대, 산화칼슘, 탄화칼슘, 수산화칼슘, 마그네슘금속, 수산화마그네슘, 산화아연 및 알루미늄 금속과 바륨 및 스트론튬 화합물을 결합한 촉매 시스템을 기술한다.
인산을 포함하여 강산도 또한 알콕실화 촉매로서 공지되어 있다.
본 발명에 관련된 것중 특히, 미합중국 특허 제 4,453,023 호는 바륨 화합물과, 과인산, 인산, 이인산, 삼인산, 아인산, 인산 이수소 화합물, 아인산의 산화물, 이산화탄소 및 옥살산으로 구성되는 부류로부터 선택되는 촉진제로 구성된 촉매를 사용하는 방법을 기술한다.
본원에 이르러, 바륨 포스페이트 화합물 Ba3(PO4)2은 활성수소원자를 갖는 유기 화합물과 알킬렌 산화물의 첨가 반응에 대해 효과적인 촉매임이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 촉매적으로 효과적인 양의 바륨 포스페이트로 이루어진 촉매의 존재하에서, 하나 이상의 활성 수소-함유 유기 화합물로 이루어진 활성 수소 반응물과 하나 이상의 인접한(vicinal) 알킬렌 산화물로 이루어진 알킬렌 산화물 반응물을 접촉시키고 반응시키는 것으로 구성되는, 활성 수소 함유 유기 화합물의 알킬렌-산화물 부가물(adduct)의 제조방법에 관한 것이다.
바륨 포스페이트에 의해 촉매화된 알콕실화 방법은 다른 바륨 화합물에 의해 촉매화된 통상적인 방법과 비교하여 하나 이상의 관점에서 이익을 가진다.
한가지 중요한 점에서, 본 발명의 방법은 바륨 및/또는 인 함유 촉매를 이용한 선행기술 방법의 생성물의 부가물 분포로부터 구별할 수 있는 알킬렌 산화물 부가물의 분포를 갖는 생성물을 제공한다. 임의의 알킬렌 산화물 첨가반응은 상이한 수(예컨대, 상기 일반식(III)에 의해 제공된 예증에서 알킬렌 산화물 부가물 수 n)의 알킬렌 산화물 부가물을 갖는 다양한 알콕실레이트 분자의 혼합물을 생성한다. 당분야에서 잘 공지된 것처럼, 생성 혼합물에서 상이한 알킬렌 산화물 부가물의 분포는 많은 방면에서 알콕실화 생성물의 특성을 조절하는 인자이고 생성물의 의도된 서비스를 위해 생성물 내 부가물의 분포를 테일러링하는 노력이 필요하다.
특정의 바람직한 실시예양태에서, 본 발명은 비교적 대부분의 알콕실레이트 분자가 비교적 좁은 범위 값 내에 다수의 알킬렌 산화물부가물을 가지는, 값비싼 알칸올 알콕실레이트 혼합물을 포함하는 특별한 알콕실레이트 혼합물의 제조에 대해 향상된 선택성에 의해 특징이 있는 방법에 관한 것이다. 예컨대, 이러한 실시양태에서, 본 발명은 촉매적으로 효과량의 바륨 포스페이트로 이루어진 알콕실화 촉매의 존재하에서, 알콜실레이트 반응물과 알칸올 반응물을 접촉시키는 것으로 구성되는, 알칸올 반응물의 에톡실레이트의 제조 방법이다. 이러한 방법의 알칸올 에톡실레이트 생성물을 예외적으로 좁은 에틸렌 산화물 부가물 분포를 갖는다.
본 발명은 특정 부류의 촉매의 알콕실화 방법에서의 사용과 관련된 발견에 집중된다. 이러한 촉매의 사용과는 별개로, 일반적으로 본 발명의 방법은 그러한 반응물을 사용하여 그러한 진행 과정 하에서 실행시켜 적절하게 수행되고 반응조건은 알콕실화 반응에 대해 당분야에 잘 공지되어 있다. 그러나, 특별한 반응물, 과정 및 조건에 대해 표현될 수 있는 것이 바람직하다.
따라서, 예컨대 본 발명은 바람직하게 하나 이상의 인접한 알킬렌 산화물, 특히 저급 알킬렌 화합물, 보다 특별하게 C2-C4의 알킬렌 산화물로 구성되는 알킬렌 산화물(에폭시드) 반응물을 이용하는 방법에 적용된다. 일반적으로, 알킬렌 산화물은 일반식
에 의해 표현된다. 상기식에서, 각각의 R1, R2, R3및 R4부분은 각각 수소 및 알킬 부분으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 혼합물로 구성되는 반응물이 보다 바람직하고, 근본적으로 에틸렌 산화물, 또는 프로필렌 산화물, 또는 그들의 혼합물로 구성되는 반응물이 특히 바람직하다. 근본적으로 에틸렌 산화물로 구성된 알킬렌 산화물 반응물은 알콕실화 방법의 실행에 대한 상용기회의 관점 및 또한 독특한 알킬렌 산화물 부가물 분포를 갖는 생성물을 제조하기 위해 본 발명의 사용으로부터 얻어질 수 있는 이익 관점으로부터 가장 바람직하게 간주된다.
유사하게, 본 발명의 방법에서 적절하게 이용되는 활성수소 반응물은 알킬렌 산화물과 반응하고 알콕실레이트 생성물로 전환하는 것으로 알려진 당 분야에서 공지된 것을 포함한다. 활성수소 반응물의 적절한 부류는 알코올, 페놀, 티올(머캅탄), 아민, 폴리올, 카르복실산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 히드록실-함유 반응물의 사용에 대한 선호가 일반적으로 존재한다. 보다 바람직하게, 활성 수소-함유 반응물은 근본적으로 알칸올, 알킬 폴리올 및 페놀(알킬-치환 페놀 포함)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물로 구성된다.
적절한 카르복실산으로는, 모노- 및 디카르복실산, 지방족(포화 및 불포화) 및 방향족 모두를 특히 언급할 수 있다. 특별한 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테르산, 올레산, 로진산, 톨 오일산(tall oil acid), 테레프탈산, 벤조산, 페닐아세트산, 톨루산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 말레산을 포함한다.
적절한 아민으로는, 일차, 이차 및 삼차 알킬아민 및 아미노 및 히드록실기 모두를 함유하는 알킬아민, 예컨대, N,N-디(n-부틸)-에탄올 아민 및 트리프로판올아민을 특히 언급할 수 있다.
적절한 티올로는, 1-30개의 탄소원자, 특히 8-20개의 탄소원자를 가지는 일차, 이차 및 삼차 알칸 티올을 특히 언급할 수 있다. 적절한 삼차 티올의 특정예는 저급 올레핀의 올리고머화 생성물, 특히 프로필렌 및 부틸렌의 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체의 히드로황화(hydrosulfurization)를 거쳐 유도된 고 탄소 분지쇄를 가지는 것들이다. 이차 타올은 옥소 과정에 의해 제조되는 것과 같이 에틸렌의 실질적인 선형 올리고머의 히드로황화의 생성물 뿐만 아니라 20-프로판티올, 2-부탄티올 및 3-펜탄티올과 같은 저급 알칼 티올에 의해 예증화된다. 한정하려는 의도가 아니라 대표적으로, 에틸렌 올리고머로부터 유도된 티올의 예는 탄소 직쇄 생성물, 예컨대, 2-데칸티올, 3-데칸티올, 4-데칸티올, 5-데칸티올, 3-도데칸티올, 5-도데칸티올, 2-헥사데칸티올, 5-헥사데칸티올 및 8-옥타데칸티올 및 탄소 분재쇄 생성물, 예컨대, 2-메틸-4-트리데칸티올을 포함한다. 일차 티올은 전형적으로 자유-라디칼 조건 하에서 히드로황화에 의해 말단 올레핀으로부터 제조되고, 예컨대 1-부탄티올, 1-헥산티올, 1-도데칸티올, 1-테트라데칸티올 및 2-메틸-1-트리데칸티올을 포함한다.
폴리올로는, 2-6개의 히드록실기를 갖는 폴리올을 특히 언급할 수 있다. 특정예는 알킬렌 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 데실렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린 및 소르비톨을 포함한다.
알코올(모노- 및 폴리-히드록시)과 페놀(알킬-치환 페놀 포함)이 본 발명의 목적을 위해 바람직한 활성 수소 반응물의 부류이다. 페놀중에는, 페놀과, 각각의 알킬 치환체가 1-30개(바람직하게 1-20개)의 탄소원자를 가지는 알킬-치환 페놀, 예컨대 p-메틸페놀, p-에틸페놀, p-헥실페놀, 노닐페놀, p-데실페놀 및 디데실 페놀을 특히 언급할 수 있다.
비록 이차 및 삼차 알칸올도 또한 본 발명의 방법에서 매우 적절하게 이용되기는 하지만, 비(非)시클릭 지방족 일가 알코올(알칸올)이 반응물, 특히 일차 알칸올의 가장 바람직한 부류를 이룬다. 공정의 성능과 생성물의 상용가치라는 두가지 이유면에서, 1-30개의 탄소원자를 가지는 알칸올, 보다 바람직하게 C6-C24알칸올 및 가장 바람직하게 C8-C20알칸올이 선호될 수도 있다. 비록 50% 이상, 보다 바람직하게 60% 이상 및 가장 바람직하게 70% 이상의 분자가 선형(직쇄) 탄소 구조인 알칸올 반응물이 선호된다할지라도, 알칸올은 일반적으로 분지쇄이거나 직쇄 구조일 수 있다.
알콕실화 반응에서 반응물로서 이러한 알칸올의 일반적인 안정성이 당분야에서 잘 공지되어 있다. 에틸렌의 올리고머화 및 히드로포르밀화 또는 산화 및 결과 고올레핀의 가수분해를 거쳐서 제조되는, 시판되는 일차 일가 알칸올의 혼합물이 특히 바람직하다. 시판되는 알칸올 혼합물의 예는 C9, C10및 C11알칸올의 혼합물(NEODOL 91 Alcohol), C12및 C13알칸올의 화합물(NEODOL 23 Alcohol), C12, C13, C14및 C15알칸올의 혼합물(NEODOL 25 Alcohol) 및 C14및 C15알칸올의 혼합물(NEODOL 45 Alcohol)을 포함하는 Shell Chemical Company에 의해 시판되는 상표면 NEODOL Alcohol; C10및 C12알칸올의 혼합물(ALFOL 1012), C12및 C14알칸올의 혼합물(ALFOL 1214), C16및 C18알칸올의 혼합물(ALFOL 1618) 및 C16, C18및 C20알칸올의 혼합물(ALFOL 1620)을 포함하는 Vista Chemical Company에 의해 시판되는 상표명 ALFOL Alcohol; C10및 C12알칸올의 혼합물(EPAL 1012), C12및 C14알칸올의 혼합물(EPAL 1214) 및 C14, C16및 C18알칸올의 혼합물(EPAL 1418)을 포함하는 Ethyl Chemical Company에 의해 시판되는 상표명 EPAL Alcohol; 및 C12, C13, C14및 C15알칸올의 혼합물(TERGITOL-L 125)을 포함하는 Union Carbide Corpora tion에 의해 시판되는 상표명 TERGITOL-L Alcohol을 포함한다. 자연발생적인 지방 에스테르의 환원에 의해 제조된, 시판되는 알칸올, 예컨대 Procter and Gamble Company의 CO 및 TA 제품 및 Ashland Oil Company의 TA 알코올도 또한 매우 적절하다.
폴리올로는, 2-6개의 히드록실기 및 2개 이상, 바람직하게 2-30개의 탄소원자를 가지는 폴리올을 특히 언급할 수 있다. 특정예는 알킬렌 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 데실렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 에컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 폴리올의 고급 올리고머 및 중합체도 또한 매우 적절하다.
활성 수소 함유 반응물은 또한 매우 적절하게, 활성 수소 함유 화합물의 이전의 알콕실화의 알콕실레이트 생성물이다. 따라서, 예컨대 본 발명과 관련된 잇점은 바륨 포스페이트 또는 다른 알콕실화 촉매의 존재하에서 알칸올 에톡실레이트의 에톡실화에 의해 이미 제조된 알칸올 에톡실레이트를 추가 에톡실화하는데 본 발명을 적용시킴으로 실현될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 특정 활성 수소 함유 반응물 및 특정 알킬렌 산화물 반응물의 또 다른 예는 상기의 미합중국 특허에서 언급된다.
일반적으로, 본 발명의 목적을 위해, 알킬렌 산화물 반응물 및 활성 수소 반응물은 바륨 포스페이트 화합물이 촉매적으로 효과량, 즉 알콕실화 반응의 활성도 및/또는 선택도에 영향을 주기에 충분한 양으로 존재하는 가운데 필수적으로 접촉된다.
촉매가 촉매적으로 효과량의 특정 바륨 포스페이트를 포함하는 것이 본 발명에 있어 중요하다. 이러한 목적을 위해, 바륨 포스페이트라는 트리바륨 오르토포스페이트 또는 바륨 트리오르포스페이트로 언급되는 일반식 Ba3(PO4)2의 화합물을 의미한다. 이 화합물은 바륨의 다른 포스페이트 염 뿐만 아니라 바륨 디-오르토포스페이트(이는 바륨 히드로겐(hydrogen) 포스페이트로 알려졌으며, 일반식 BaHPO4를 갖는다)와 구별된다. 이점에서, 본 발명의 방법은 바륨 및/또는 포스페이트 화합물로 구성되는 다른 촉매를 사용하는 선행 기술 방법과 또한 구별된다. 특히, 본 발명의 방법은 알콕실화가 바륨 알콕시드, 바륨 페녹시드, 바륨 히드록시드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 바륨 촉매 및 촉진제, 적절하게는 인산의 존재하에서 수행되는 미합중국 특허 제 4,453,023 호에서 기술된 것과도 구별될 수 있다. 미합중국 특허 제 4,453,023 호에 교시된 바에 따르면, 바륨 화합물 및 인산의 결합에 의해 형성된 바륨 화합물의 X-선 회절 분석은 바륨 히드로겐 포스페이트, 바륨 카보네이트 및 바륨 산화물의 존재를 가리킨다. 이 분석은 측정가능한 양의 포스페이트를 감지하는데는 실패했다. 비록 미합중국 특허 제 4,453,023 호에서 기술된 촉매가 알콕실화를 촉진할지라도, 공정 활성도 및 선택도면에서의 알콕실화 성능은 본 발명의 방법에서 바륨 포스페이트의 성능으로부터 쉽게 구별될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바륨 포스페이트는 수성 매질 내에서 인산과 바륨 히도륵시드 또는 산화물의 중화에 의해 적절하게 합성된다. 예컨대, 인산(바람직하게는 희석 수용액 내)은 실온에서 물내 바륨 히드록시드의 슬러리 또는 용액에(바람직하게 혼합시키면서) 간단히 첨가시킬 수 있다. 이 방식에서, 바륨 포스페이트의 형성을 위해, 바륨 화합물 및 인산을 일반식 Ba3(PO4)2의 화학량론에 상응하도록 3:2 또는 등가적으로 1.5:1의 몰비로 혼합한다. 만일 산의 국부농도가 수성 매질내의 염기의 국부농도를 능가하면, 바륨 포스페이트 이외의 바륨 및 인 함유 생성물이 바륨 염기에 산을 첨가하는 동안 형성될 수 있다는 것이 관찰되었다. 따라서, 잘 휘저어 섞어준 수성 염기에 산을 점진적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 부분적으로 중화된 염이 용액으로부터 침전하기 전에 염기를 완전히 중화시키기에 충분한 속도로 바륨 포스페이트에 산을 첨가하는 것 또한 바람직하다. 염 생성물의 결정화를 촉진시키기 위해 중화 후에도 혼합물을 계속 휘저어 섞어주는 것이 바람직한 것으로 여겨진다. 생성물은 침전에 의해 회수될 수 있다. 염의 회수를 위한 바람직한 단계는 여과에 의한 분리, 물로 세척 및 진공하에서의 건조를 포함한다. 예컨대, 고온의 진공 하에서, 근본적으로 완전한 건조가 특히 바람직하다. 피로포스포스페이트 형성을 허용하는 온도(예컨대 600℃)가 피해져야 하지만, 건조온도는 그다지 중요하지 않다.
상기된 바륨 포스페이트를 제조하는 방법이 본 발명에서는 중요하지 않으며, 다른 방법도 당업자에게 자명할 것이다. 그러나, 미합중국 특허 제 4,453,023 호에서 기술된 알코올 용액에서 바륨 염기 촉매와 인산 촉매 촉진제 사이의 접촉은 바륨 포스페이트 제조에 적절하지 않은 것으로 관찰되었다. 알코올의 존재는 산 및 염기의 완전한 중화를 억제하는 것으로 보이며, 대신 바륨 히드로겐 포스페이트 BaH(PO)4같은 부분적으로 중화된 종의 생성을 선호한다.
바륨 포스페이트는 본 발명의 알콕실화 반응 혼합물에서 촉매적으로 효과량, 즉 알콕실화 반응 활성도 및/또는 선택도에서 의미있는 영향을 가지는 양으로 존재한다. 본 발명의 실시를 위해, 활성 수소 함유 반응물의 중량을 기준으로 계산시 적어도 약 0.1 중량%의 바륨 포스페이트의 양이 바람직하다. 특히, 일가 알칸올 및 에틸렌 산화물 반응물을 수반하는 방법에 대해서는, 약 0.2 내지 5 중량5%의 양의 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직한 한편, 약 0.5 내지 2 중량%의 양의 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 실질적으로 많은 양의 촉매, 에컨대, 활성 수소 반응물을 기준으로 계산시 10 중량%까지의 양도 또한 적절하다. 일반적으로, 원하는 알콕실레이트 생성물의 평균 알킬렌 산화물 부가물 수 및 원하는 반응속도가 높을수록, 필요한 촉매량은 더 커진다.
바륨 포스페이트의 촉매적으로 효과적인 양에 덧붙여서, 본 발명의 방법에 대한 촉매는 또한 촉매 활성을 촉진하거나 개질시키기 위해 첨가될 수 있는 것들과 바륨 포스페이트 촉매에서 불순물로서 본 공정에 도입될 수 있는 것들을 비롯하여 다른 물질을 적절하게 포함할 수 있다. 특이한 점에서, 특정 바륨 포스페이트에 덧붙여 다른 바륨 화합물을 포함하는 촉매를 본 발명의 방법에 적용시키는 것이 적절하다. 그러나, 알콕실화 촉매로 공지된 바륨의 다른 화합물은 바륨 포스페이트의 활성도 및/또는 선택도를 나타내지 않기 때문에, 촉매 내에 포함되는 화합물은 바륨 포스페이트 형으로 우세한 것이 바람직한 것으로 여겨진다. 달리 말하면, 이러한 경우에 바륨 포스페이트 화합물은 중량을 기준으로 촉매 내 총 바륨 화합물의 대부분을 차지한다. 보다 바람직하게, 바륨 포스페이트 화합물은 근본적으로 촉매의 바륨 함량의 전부를 설명한다.
가장 바람직하게, 본 발명의 방법에 적용되는 촉매는 근본적으로 바륨 포스페이트로 구성된다.
일반적으로, 바륨 포스페이트에 관한 이러한 특정 및 선호는 본 발명에 따르는 알콕실화 방법의 시작에서 반응물과의 접촉으로 도입되는 형인 촉매에 관한 것이다. 당 분야에서 공지된 것처럼 알콕실화 방법에서 초기에 도입된 촉매는 알콕실화 과정동안 촉매적으로 활성 또는 비활성 종으로 전부 또는 부분으로 전환될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 촉매적으로 효과량의 바륨 포스페이트 존재하에 수행되는 알콕실화 방법 뿐만 아니라, 알콕실화 반응 혼합물내에서 바륨 포스페이트로 현장(in situ) 전환될 수 있는, 촉매적으로 효과량의 하나 이상의 활성 물질의 존재하에서 수행되는 방법도 망라하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 목적을 위해 효과적이지 않은 바륨 히드로겐 포스페이트 및 다른 바륨 화합물로 바륨 포스페이트가 현장 전환하는 것을 최소화하기 위해, 방법 반응 혼합물에 대하여 실질적으로 중성인 pH를 유지시키는 것이 바람직하다.
반응물 뿐 아니라 촉매도 바람직하게 실질적으로 물이 없다. 본 방법에서 상당량의 물의 존재(예컨대, 활성 수소 함유 반응물을 기준으로 500ppm이상의 물)는 촉매 활성을 낮추고 생성물의 알킬렌 산화물 부가물 분포를 변화시키는 것으로 관찰된다. 바람직하게, 물함량은 활성 수소 함유 반응물을 기준으로 계산시, 200ppm 이하에서 유지된다. 본 발명의 실시의 바람직한 방식에서, 물은 알킬렌 산화물 반응물과 접촉시키기 전에 진공(예컨대, 100torr 이하의 압력) 하에서 가열됨으로써 활성 수소 반응물로부터 제거된다.
진행 과정에서, 본 발명의 알콕실화 방법은 일반적으로 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 예컨대, 촉매는 액체 활성 수소 반응물과 초기에 혼합될 수 있다. 촉매 및 액체 반응물의 혼합물은 적어도 저급 알킬렌 산화물에 대해선, 전형적으로 가스성 형태로 도입되는 알킬렌 산화물 반응물과 바람직하게 진탕 하에서 접촉된다. 반응물 및 촉매가 접촉되는 순서는 본 발명에서 중요하지 않은 것으로 밝혀졌다.
이들 과정이 뱃치 작동 방식을 기술하는 반면, 본 발명은 연속 방법에도 똑같이 적용될 수 있다.
촉매는 본 발명이 수행되는 것처럼 형성된 반응물 및 생성물의 액체 혼합물 뿐 아니라 이 액체 반응물 내에 녹거나(부분적으로나 완전히) 녹지 않을 수 있다. 작동이 이론 또는 메카니즘에 본 발명의 범주를 제한하기 위해 의도된 것은 아니나, 알콕실화 혼합물 내에서 결정성 바륨 포스페이트의 존재는 촉매의 성능, 특히 반응 속도 및 생성물의 알킬렌 산화물 부가물 분포에서 이로운 영향을 가진다.
전반적으로, 두 개의 반응물은 원하는 수단 또는 평균 부가물 수의 알콕실레이트 생성물을 산출하기 위해 예정된 양으로 사용된다. 생성물의 평균 부가물 수는 본 발명에서 중요하지 않다. 비록 본 발명이 폴리올같은 반응물의 알콕실화를 위해선, 실질적으로 더 높은 평균 부가물 수 생성물이 종종 바람직하지만, 이러한 생성물은 1-30 또는 그 이상의 평균 부가물 수를 보통 가진다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 에톡실레이트 분자당 평균 1-15, 보다 바람직하게 2-12개의 옥시에틸렌기를 가진, 6 내지 24개의 탄소원자 범위의 일가 알칸올의 에틸렌 산화물 부가물의 제조에 적용되며, 이는 매우 바람직한 부가물 분포에 의해 특징지워진다.
일반적으로, 본 발명의 목적을 위해 적절하고 바람직한 공정의 온도 및 압력은, 통상적인 촉매를 사용하는 동일한 반응물간의 통상적인 알콕실화 반응에서와 동일하다. 적어도 90℃, 특별하게 적어도 120℃ 및 가장 특별하게 적어도 130℃의 온도가 반응속도의 관점으로부터 전형적으로 바람직한 한편, 250℃ 이하, 바람직하게 210℃ 이하, 가장 특별하게 190℃ 이하의 온도는 생성물의 분해를 최소화시키기 위해 전형적으로 바람직하다. 당 분야에서 공지된 것처럼, 공정온도는 상기 인자들을 고려하여 해당 반응물에 대해 최적화할 수 있다.
초 대기압, 예컨대 0.7-11 barg의 압력은 활성 수소 반응물을 실질적으로 액체상태에서 유지시키기에 충분한 압력으로 바람직하다.
활성 수소 반응물이 액체이고 알킬렌 산화물 반응물이 증기일 때, 알콕실화는 액체 활성 수소 반응물과 촉매를 함유하는 압력 반응기 내로 알킬렌 산화물을 도입시킴에 의해 적절히 수행된다. 공정의 안전을 고려하여, 저급 알킬렌 산화물 반응물의 부분 압력은 바람직하게 예컨대 4bar 이하로 한정되고/거나 반응물은 바람직하게 예컨대 50% 이하의 증기상 농도로 질소 같은 비활성 기체로 희석된다. 그러나, 만일 당분자에서 공지된 적절한 예방이 폭발의 위험을 다루기 위해 처해진다면, 반응은 더 큰 알킬렌 산화물 농도, 알킬렌 산화물의 더 큰 전체 압력 및 더 큰 부분압력에서도 안전하게 수행될 수 있다. 1-4 barg의 알킬렌 산화물 부분압력과 3-7barg 산화물 부분압력과 3.5-6.5 barg의 전체 압력이 더 바람직한 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르는 방법을 완결시키기 위해 요구되는 시간은 알콕실화 반응 속도(차례로 온도, 촉매량 및 반응물 성질에 따름) 뿐 아니라 원하는 알콕실화 정도(즉, 생성물의 평균 알킬렌 산화물 부가물 수)에 모두 따른다. 바람직한 실시양태에 대한 전형적인 반응 시간은 1-24 시간이다.
에톡실화가 완결된 후에, 생성물은 바람직하게 냉각된다. 만일 원한다면, 비록 촉매 제거가 본 발명의 방법에 대해 필수적이지 않지만, 촉매는 최종 생성물로부터 제거될 수 있다. 촉매 잔류물은 예컨대 여과, 원심분리, 추출 등에 의해 제거될 수있다. 촉매 잔류물의 많은 정도의 제거가 물리적 수단에 의해 수행될 수 있다는 사실은 활성 촉매 종이 반응 혼합물에서 근본적으로 불용성임을 제시한다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 촉매 잔류물 수준 및 몇몇 경우에 반응 생성물에서 부산물의 양은 강산(특히 옥살산 및/또는 인산), 알칼리 금속 카보네이트 및 비카보네이트, 고체 유기산, 제올란이트(특히 Y 제올라이트 및 모르데나이트), 및 점토로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질로 알콕실화 반응 생성물을 처리시킴에 의해 감소된다. 생성물을 하나 이상의 이러한 물질과 접촉시키고나서 바람직하게 고온, 에컨대 100℃에서 여과시킨다. 약 125℃의 온도에서 생성물의 수성 세척물도 또한 촉매 잔류물 및 부산물의 제거에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 매우 바람직한 알킬렌 산화물 부가물 분포를 가지는 생성물, 및 대부분의 경우에 부가물 분포가 관련된 선행 기술의 알콕실화 촉매에 의해 제조된 것과 실질적으로 상이한 생성물의 제조에 적용될 수 있다. 게다가, 본 방법은 반응되지 않은 (잔류의)활성 수소 반응물의 비교적 낮은 함량, 즉 부가물 수가 0인 물질의 비교적 낮은 함량을 가지는 생성물을 제조한다. 잔류 반응물의 높은 수준은 값비싼 반응물의 손실을 나타내거나 반응물을 회수하기 위해 수행되는 생성물의 또 다른 가공을 요구한다. 게다가, 반응되지 않은 물질의 존재는 흔히 생성물 성질 및 환경적 관심의 관점으로부터 이롭지 않다. 예컨대, 청정제 알코올 에톡실레이트 생성물에서 잔류 알칸올은 청정제 배합물의 분무 건조동안 휘발 유기 에멀젼에 기여한다. 여전히, 본 발명의 방법은 비교적 낮은 함량의 폴리알킬렌 글리콜 및 다른 부산물을 가지는 생성물을 제공할 수 있다. 하지만, 본 발명의 실시로부터 생긴 폴리알킬렌 글리콜 부산물을 일반적으로 통상적인 알콕실화 방법의 부산물보다 비교적 낮은 탄소수를 가지고 여과, 원심분리 등과 같은 물리적 수단에 의해 주요 알콕실화 생성물로부터 더 쉽게 분리된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 양상을 예증하기 위해 제공되나 더 넓은 범주를 제한하기 위해 의도된 것은 아니다.
[실시예 1]
바륨 포스페이트를 하기 과정에 의해 제조하였다. 바륨 히드록시드 단일수화물(15.0g, 79.9mmol)을 1시간 동안 휘저어 섞어주면서 1500ml의 증류수에 녹였다. 인산(52.8mmol의 산을 함유하는 85 중량%의 인산 6.1g)을 10ml의 증류수도 희석시키고나서, 휘석 산 용액을 8분 동안 바륨 히드록시드 용액에 적가시켰다. 유백색의 현탁액이 형성되어 남았다. 현탁액을 2시간 동안 휘저어 섞어주고나서 흡인 여과기(Buchner funnel)를 통해 여과시키고 증류수 600ml로 세척하고 여과, 건조시켰다. 침전물을 여러시간 동안 2.66kPa 하의 120℃ 진공 오븐에 놓아서 보다 완전히 건조시켰다. 백색 고체를 X-선 분말회절에 의해 분석한 결과, 오직 결정성 생성물인 Ba3(PO4)2를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 알콕실화 방법은 하기 과정하에서 수행되었다. 본 발명의 실시양태에 대한 알킬렌 산화물 반응물은 12 및 13개의 탄소원자(약 40 몰%의 C12및 60 몰%의 C13)를 가지는 일차, 80% 선형(20% 분지형) 알칸올의 혼합물로 특정지워진 NEODOL 23 알코올(NEODOL은 Shell Chemical Company 등록 상표임)로 구성되는 반응물을 함유하는 활성 수소 및 에틸렌 산화물로 구성되었다.
초기에, 상기에서 제조된 바륨 포스페이트 2.50g을 NEODOL23 알코올 100g에 첨가시키고 혼합물을 질소 대기하에서 유지시킨 500ml 오토클레이브 반응기에 옮겼다. 그리고나서 오토클레이브 및 이의 내용물에서 물을 내보내기 위해 일정한 질소 스파지하에서 155℃로 가열시켰다. 그리고나서 질소 및 에틸렌 산화물의 혼합물을 4 바아의 전체 압력(2 바아 질소 및 2 바아 에틸렌 산화물)으로 반응기 내로 도입시켰다. 알콕실화(에톡실화)가 즉시 개시되었다. 부가의 에틸렌 산화물을 근본적으로 일정한 2 바아의 에틸렌 산화물 부분압력을 유지시키기위해 공급하였다. 온도를 155℃에서 유지시켰다. 에틸렌 산화물의 전체 180g을 2.75시간 동안 취하였다. 반응기를 반응되지 않은 에틸렌 산화물을 소비하기 위해 부가의 1시간 30분 동안 그 온도에서 유지시켰다.
생성물을 GC-LC 기술에 의해 분석한 결과, 6.9의 평균 부가물 수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물의 에틸렌 산화물 부가물 분포는 하기 표 1에 주어진다. 유일하게 관찰된 부산물은 2.3 중량%의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이었다.
[실시예 2]
바륨 포스페이트를 하기 과정에 의해 제조하였다. 바륨 히드록시드 단일수화물(20.0g, 105.6mmol)을 몇분동안 휘저어 섞어주면서 3000ml의 증류수에 녹였다. 인산(70.4mmol의 산을 함유하는 85 중량%의 인산 8.1g)을 10ml의 증류수로 희석시키고나서, 희석 산 용액을 10분 동안 바륨 히드록시드 용액에 적가하였다. 형성되어 혼합물로서 남아있는 유백색의 현탁액을 4시간 동안 휘저어 섞어주었다. 고체를 흡인 여과기를 통해 여과시켜서 회수하여 증류수 1200ml로 세척하고 여과, 건조시켰다. 침전물을 여러 시간동안 2.66kPa 하의 120℃ 진공 오븐에 놓아서, 보다 완전히 건조시켰다. 백색 고체를 X-선 분말 회절에 의해 분석한 결과, 오직 결정성 생성물인 Ba(PO)를 함유한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 에폭실화 방법을 상기에서 제조된 바륨 포스페이트를 에폭실화 촉매로 사용하여, 실시예 1에 대해 기술된 것과 동일한 일반적인 과정하에서 수행하였다. 155℃의 반응온도에서, 에틸렌 산화물 총 180g을 6.0시간 동안 취하였다. 생성물을 GL-LC 기술에 의해 분석한 결과, 7.5의 평균 부가물수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물의 에틸렌 산화물 부가물 분포는 하기 표 2에 주어진다. 유일하게 관찰된 부산물은 폴리에틸렌 글리콜이었다.
[실시예 3]
바륨 포스페이트를 하기 과정에 의해 제조하였다. 바륨 히드록시드 단일수화물(5.0g, 26.4mmol)을 3000ml의 증류수에 녹이고 1시간 동안 휘저어 섞어주었다. 인산(17.6mmol의 산을 함유하는 85 중량%의 인산 2.0g)을 100ml의 증류수로 희석시키고, 8분 동안 바륨 히드록시드 용액에 적가하였다. 현탁액으로 형성되어 남아있는 유백색의 현탁액을 4시간 동안 휘저어 섞어주었다. 현탁액을 흡인 여과기를 통해 여과시켜 고체를 회수하고 증류수 1200ml로 세척하고 여과, 건조시켰다. 고체를 여러 시간동안 2.66KPa 하의 120℃ 진공 오븐에 놓아서 보다 완전히 건조시켰다. 백색 고체를 X-선 분말 회절에 의해 분석한 결과, 오직 결정성 생성물인 Ba(PO)를 함유한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 에폭실화 방법을 상기에서 제조된 바륨 포스페이트를 에톡실화 촉매로 사용하여, 실시예 1 및 2에 대해 기술된 것과 동일한 일반과정 하에서 수행하였다. 155℃의 반응온도에서, 에틸렌 산화물 총 180g을 1.0시간 동안 취하였다. 생성물을 GL-LC 기술에 의해 분석한 결과, 6.7의 평균 부가물수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물의 에틸렌 산화물 부가물 분포는 하기 표 3에 주어진다. 유일하게 관찰된 부산물은 폴리에틸렌 글리콜이었다.
[실시예 4]
바륨 포스페이트를 하기 과정에 의해 제조하였다. 바륨 히드록시드 단일수(45.0g, 237.6mmol)을 2시간 동안 휘저어 섞어주면서 3000ml의 증류수에 녹였다. 인산(158.56mmol의 산을 함유하는 85 중량%의 인산 18.3g)을 7분 동안 바륨 히드록시드 용액에 적가하였다. 유백색의 현탁액이 형성되었다. 그리고나서 현탁액을 즉시 여과기를 통해 여과시켜 고체를 회수하고 이를 증류수 400ml로 세척하고 여과, 건조시켰다. 그리고나서 고체를 여러 시간동안 2.656kPa 진공하에서 120℃로 가열하여 보다 완전히 건조시켰다. 백색 고체를 X-선 분말 회절에 의해 분석한 결과, 훨씬 더 작은 양의 결정성 BaHPO및 Ba(OH)(PO)도 또한 존재하는, 대부분의 결정성 생성물인 Ba(PO)를 함유한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 에톡실화 방법을 상기에서 제조된 바륨 포스페이트를 에톡실화 촉매로 사용하여, 실시예 1에 대해 기술된 것과 동일한 일반적인 과정하에서 수행하였다. 155℃의 반응온도에서, 에틸렌 산화물 총 180g을 2.8시간 동안 취하였다. 생성물을 GL-LC 기술에 의해 분석한 결과, 7.1의 평균 부가물 수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물이 에틸렌 산화물 부가물 분포는 하기 표 4에 주어진다. 유일하게 관찰된 부산물은 폴리에틸렌 글리콜이었다.
[실시예 5]
바륨 포스페이트를 하기 과정에 의해 제조하였다. 바륨 히드록시드 단일수화물(45.0g, 237.6mmol)을 3000ml의 증류수에 녹이고 2시간 동안 휘저어 섞어주었다. 인산(158.5mmol의 산을 함유하는 85 중량%의 인산 18.3g)을 7분 동안 바륨 히드록시드 용액에 적가하였다. 현탁액으로 형성되어 남아있는 유백색의 현탁액을 1시간 동안 휘저어 섞어주었다. 그리고 나서 혼합물을 흡인 여과기를 통해 여과시켜 고체를 회수하고 이를 증류수 400ml로 세척하고 여과, 건조시켰다. 고체를 여러 시간 동안 2.66 kPa 하의 120℃ 진공 오븐에 놓아서 보다 완전히 건조시켰다. 백색 고체를 X-선 분말 회절에 의해 분석한 결과, 훨씬 더 적은 양의 결정성 BaHPO및 Ba(OH)(PO)도 또한 존재하는, 대부분의 결정성 생성물인 Ba(PO)를 함유한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 에톡실화 방법을 상기에서 제조된 바륨 포스페이트를 에톡실화 촉매로 사용하여, 실시예 1에 대해 기술된 것과 동일한 일반적 과정하에서 수행하였다. 155℃의 반응 온도에서, 에틸렌 산화물 총 180g을 2.0시간 동안 취하였다. 생성물을 GL-LC 기술에 의해 분석한 결과, 7.4 평균 부가물 수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물의 에틸렌 산화물 부가물 분포는 하기 표 5에 주어진다. 유일하게 관찰된 부산물은 폴리에틸렌 글리콜이었다.
[실시예 6]
바륨 포스페이트를 하기 과정에 의해 제조하였다. 바륨 히드록시드 단일수화물(1080g, 5.70 몰)을 102 L의 증류수에 녹이고 15분 동안 휘저어 섞어주었다. 인산(3.81 몰의 산을 함유하는 85 중량%의 인산 439g)을 7분 동안 바륨 히드록시드 용액에 적가하였다. 유백색의 현탁액이 형성되었다. 현탁액을 3시간 동안 휘저어 섞어주고나서 흡인 여과기를 통해 여과시켜 고체를 회수하고 이를 증류수 38 L로 세척하고 여과, 건조시켰다. 침전물을 여러 시간 동안 2.66 kPa 하의 120℃ 진공 오븐에 놓아서 보다 완전히 건조시켰다. 백색 고체를 X-선 분말 회절에 의해 분석한 결과, 오직 결정성 생성물인 Ba(PO)를 함유한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 에톡실화 방법을 상기에서 제조된 바륨 포스페이트를 에톡실화 촉매로 사용하여, 실시예 1에 대해 기술된 것과 동일한 일반적 과정하에서 수행하였다. 155℃의 반응 온도에서, 에틸렌 산화물 총 180g을 3.25시간 동안 취하였다. 생성물을 GL-LC 기술에 의해 분석한 결과, 7.8의 평균 부가물 수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물의 에틸렌 산화물 부가물 분포는 하기표 6에 주어진다. 유일하게 관찰된 부산물은 폴리에틸렌 글리콜이었다.
[실시예 7]
바륨 포스페이트를 하기 과정에 의해 제조하였다. 바륨 히드록시드 단일수화물(30.0g, 158.4mmol)을 1500ml의 증류수에 녹이고 1시간 동안 휘저어 섞어주었다. 인산(105.6mmol의 산을 함유하는 85 중량%의 인산 12.2g)을 200ml의 증류수로 희석시키고, 결과 용액을 7분 동안 바륨 히드록시드 용액에 적가하였다. 유백색의 현탁액이 형성되었다. 현탁액을 5시간 동안 휘저어 섞어주고나서 흡인 여과기를 통해 여과시켜 고체를 회수하고 이를 증류수 1200ml로 세척하고 여과, 건조시켰다. 고체를 여러 시간 동안 2.65 kPa 의 수은하의 120℃ 진공 오븐에서 추가 건조시켰다. 백색 고체생성물을 X-선 분말 회절에 의해 분석한 결과, 오직 결정성 생성물인 Ba(PO)를 함유한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 알콕실화 방법을 단 저온에서, 실시예 1에 대해 기술된 것과 동일한 일반적 과정하에서 수행하였다. 본 실시예를 위해, 상기에서 제조된 바륨 포스페이트 3.46g을 알코올 154g에 첨가시키고 혼합물을 질소 대기 하에서 1000ml 오토클레이브에 옮겼다. 그리고 나서 오토클레이브 및 이의 내용물에서 물을 빼내기 위해 일정한 질소 스파지하에서 155℃로 가열시켰다. 오토클레이브를 알콕실화 반응을 위해 130℃로 냉각시켰다. 에틸렌 산화물 총 256g을 2.16시간 동안 취하였다. 생성물을 GL-LC 기술에 의해 분석한 결과, 7의 평균 부가물 수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물의 에틸렌 산화물 부가물 분포는 최대 19.2 중량%를 가졌다. 유일하게 관찰된 부산물은 0.8 중량%의 폴리에틸렌글리콜이었다.
[실시예 8]
바륨 포스페이트를 하기 과정에 의해 제조하였다. 바륨 히드록시드 단일수화물(30.0g, 158.4mmol)을 3000ml의 증류수에 녹이고 1시간 동안 휘저어 섞어주었다. 인산(105.6mmol의 산을 함유하는 85 중량%의 인산 12.2g)을 200ml의 증류수로 희석하고나서, 결과 용액을 7분 동안 바륨 히드록시드 용액에 적가하였다. 유백색의 현탁액이 형성되었다. 현탁액을 4시간 동안 휘저어 섞어주고나서 흡인 여과기를 통해 여과시켜 고체를 회수하고 이를 증류수 600ml로 세척하고 여과, 건조시켰다. 고체를 여러 시간 동안 2.66 kPa하의 120℃ 진공 오븐에서 추가 건조시켰다. 고체를 X-선 분말 회절에 의해 분석한 결과, 오직 결정성 생성물인 Ba(PO)를 함유한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 알콕실화 방법을 단 더 작은 양의 촉매를 적용시켜서, 실시예 1에 대해 기술된 것과 동일한 과정하에서 수행하였다. 본 실시예에서, 상기에서 제조된 바륨 포스페이트 1.80g을 알코올 156g에 첨가시키고 혼합물을 질소 대기 하에서 1000ml를 오토클레이브 반응기에 옮겼다. 그리고 나서 오토클레이브 및 이의 내용물에서 물을 빼내기 위해 일정한 질소 스파지하에서 155℃로 가열시켰다. 질소(2 바아) 및 에틸렌 산화물(2 바아)의 혼합물을 도입시켰다. 알콕실화를 즉시 개시시키고; 부가의 에틸렌 산화물을 4 바아 전체 압력을 유지시키기 위해 공급시켰다. 온도를 155℃에서 유지시켰다. 에틸렌 산화물 전체 195g을 3.62시간 동안 취하였다. 생성물을 GL-LC 기술에 의해 분석한 결과, 5.4의 평균 부가물 수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물의 에틸렌 산화물 부가물 분포는 20.9 중량%에서 피크를 이루었다. 유일하게 관찰된 부산물은 1.5 중량%의 폴리에틸렌 글리콜이었다.
[비교 실험 A-E]
본 발명의 방법을 미합중국 특허 제 4,453,023 호와 비교하기 위하여, 일련의 실험을 수행하였다.
미합중국 특허 제 4,453,020 호의 실시예의 일반적 과정(특히 본 특허의 실시예 6의 일반과정)이, 인산으로 촉진된 바륨 알콕실화 촉매를 제조하고 더 높은 탄소수 일차 알칸올의 에톡실화용으로 이들 촉진된 촉매를 사용하는데 수행되었다.
각각의 일련의 비교 실험을 위해, 바륨 히드록시드(단일 수화물) 3.02g을 NEODOL 23 알코올 110g에 첨가하였다. 이 화합물을 110℃로 가열하고 1시간 동안 진공(66Pa) 하에서 그 온도에서 유지하였다. 냉각시킨 후에, 인산(0.506g)을 휘저어 섞어주면서 비교 실험 A에 대한 혼합물에 첨가하였다. 첨가된 인산의 양은 하기된 다른 비교 실시예에에서 변화된다. 결과 혼합물을 1시간 동안 진공하의 110℃에서 가열하고 냉각시키고 질소 대기하의 오토클레이브 내에 놓아두고 140℃에서 에틸렌 산화물과 접촉시키고 반응시켰다.
비교 실험 A에 대해, 바륨 히드록시드 촉매 및 인산 촉진제는 3.6:1의 상대 몰비로 적용되었다. 인산의 더 많은 양이 실험 B, C, D 및 E에 첨가되었다. 실험 C 및 D에 첨가된 인산의 양은 1.5의 몰비에 상응하여 바륨 포스페이트 Ba(PO)의 형성의 화학량론이 본 발명의 방법에 적용된다.
설명되고 특허 청구된 방법에 대해, 미합중국 제 4,453,023 호는 사용되는 바륨염의 중량으로 계산된 약 30 중량% 이하의 농도인 촉매 촉진제, 예컨대 인산의 사용을 지적한다. 실험 A 및 B에 대한 3.6 및 2.5의 몰비는(동일한 기준으로 계산됨) 각각 15.8 중량% 및 22.8 중량%의 인산 농도에 상응하고, 본 특허의 교시 내에 있다.(본 발명의 상이한 촉매의 제조 뿐만 아니라)비교 실험 C 및 D에 적용될 수 있는 1.5의 몰비는 미합중국 특허 제 4,453,023 호의 교시 이상으로, 38 중량%의 인산 농도에 상응한다.
하기 표 7에서 표현되는 이들 비교 실험의 결과는 본 발명의 방법의 실험 결과와 쉽게 구별된다. 가장 현격하게, 바륨 히드록시드 및 인산 성분이 1.5의 몰비인 반응기로 도입될 때, 실험 C 및 D에서, 중화 생성물은 알콕실화 촉매로서 비활성이다. 실험 A 및 B에서 더 큰 몰비에서, 비록 본 발명의 방법의 실행에 의해 제조된 것과 다른 부가물 분포(이 경우, 더 넓고 덜 뾰족해진 부가물 분포)에 의해 특징지워질지라도, 본 방법은 알콕실화 생성물을 제조한다.
미합중국 특허 제 4,453,023 호의 실시예에서 기술된 과정의 실행하에서 형성된 바륨종의 X-선 회절에 의한 분석은 바륨 히드로겐 포스페이트 BaHPO바륨 카보네이트 BaCO및 바륨 산화물을 포함하는 바륨/산소종의 존재를 지적하였다. 이들 분석은 바륨 포스페이트 Ba(PO)를 감지하는데 실패하였다. 비교 실험 C 및 D에서, 분석은 비활성 촉매에 대해, 바륨 화합물을 근본적으로 바륨 히드로겐 포스페이트로 구성됨을 지적하였다.
[실시예 9]
바륨 포스페이트를 하기 과정에 의해 제조하였다. 바륨 히드록시드 (Ba(OH)·8HO 31.23g, 0.099 몰)를 탈 이온수 500g에 노기고 전자 교반 바아, 환류 냉각기 및 적가 여과기를 장치한 1 리터 반응 플라스크에 첨가시켰다. 담갈색 용액을 68℃로 가열시키고 탈이온수 50g 내의 85 중량% 인산 7.61g(0.066 몰의 산)의 용액으로 30분 동안 적가하였다. 결과의 유백색 혼합물을 추가 2시간 동안 80℃에서 더 가열시키고 나서 25℃로 냉각시키고 다공성 유리 필터를 매질로 사용하여 여과시켰다. 백색 필터 케이크를 세척물이 대략 중성 pH가 될 때까지 탈이온수로 몇번 세척하였다. 고체를 24시간 동안 80℃, 진공(11.8 kPa) 하에서 건조시켰다. 생성물을 분석한 결과, 여분의 물(water)를 가지는, 63 중량% 및 Ba 및 8.9 중량% P(이론적으로 Ba(PO)에 대해 68.4 중량% Ba 및 10.3 중량% P)를 보여주었다.
본 발명에 따르는 알콕실화 방법을 NEODOL 23 알코올의 에톡실화에 대해 수해하였다. 120 ppm의 물함량으로 예비 건조된 알코올 전체 200.2g(1.032 몰)을 1 리터의오토클레이브에 첨가하였다. 그리고 나서, 상기에서 제조된 바륨 포스페이트 3g을 첨가시키고, 반응기를 밀봉시키고 질소 대기하에 놓아두고 휘어저 섞어주면서 155℃로 가열시켰다. 40 몰%의 에틸렌 산화물 및 60 몰%의 질소 혼합물을 반응이 진행됨에 따라 첨가시켰다. 에틸렌 산화물 총 371g(7.4몰)을 9 바아로 증가시킨 반응기내의 압력에서 첨가시켰다. 반응 혼합물을 반응되지 않은 에틸렌 산화물을 소비하기 위해 부가적인 시간 동안 155℃에서 휘저어 섞어주고나서 25℃로 냉각시켰다.
본 방법의 생성물의 평균 에틸렌 산화물 부가물 수는 GC-LC 방법에 의해 7.05로 측정되었다. 생성물의 부가물 분포는 하기 표 9에 주어진다.
[실시예 10]
실시예 1에서 기술된 바에 따라 제조되는 바륨 포스페이트를 이차 알칸올 반응물의 알콕실화를 촉매화시키기 위해 사용하였다. 11개 및 12개의 탄소원자를 가지는 우세한 선형 이차 알칸올(약 45 몰%의 C및 약 55 몰%의 C)의 혼합물의 전체 192.4g을 150 ppm 이하의 물로 건조시키고 질소대기 하에서 1 리터의 오토클레이브에 첨가하였다. 반응기에 2.0g의 바륨 포스페이트 촉매를 첨가시킨 후에, 밀봉시키고 170℃로 가열시켰다. 40 몰%의 에틸렌 산화물 및 60 몰%의 질소의 혼합을, 반응이 진행됨에 따라 휘저어 섞어준 반응기에 첨가하였다. 에틸렌 산화물 총 329g을 194분 동안 첨가시켰다. 반응되지 않은 에틸렌 산화물을 소비하기 위해, 반응 혼합물을 170℃에서 추가 41분 동안 휘저어 섞어주고나서 25℃로 냉각시켰다.
본 발명의 생성물의 평균 에틸렌 산화물 부가물 수는 GL-LC 방법에 의해 6.7로 측정되었다. 생성물의 부가물 분포는 하기 표 10에 나타난다.
[실시예 11]
또 다른 에톡실화 방법을 이차 알칸올 반응물로 수행하였다. 이 경우에, 바륨 포스페이트 촉매는 실시예 2에서 기술된 것처럼 제조되었다. 이 방법에 대해, 혼합된 C/C이차 선형 알칸올의 200g 내의 바륨 포스페이트 2.0g의 슬러리(200 ppm 이하의 물로 예비 건조됨)를 질소 대기하에서 1 리터의 오토클레이브 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 170℃로 가열하였다. 질소 내의 에틸렌 산화물 40 몰%의 혼합물을 반응이 진행되는 휘저어 섞어준 반응기에 첨가시켰다. 에틸렌 산화물 총 342g 244분 동안 첨가시켰다. 반응 혼합물을 반응되지 않는 에틸렌 산화물을 소비시키기 위해 부가 시간동안 170℃에서 휘저어 섞어주고나서 25℃로 냉각시켰다.
본 방법의 생성물의 평균 에틸렌 산화물 부가물 수는 GC-LC 방법에 의해 7.1로 결정되었다. 생성물의 부가물 분포는 하기 표 11에 나타난다.
[비교 실험 F]
바륨 포스페이트 촉매 대신 수산화칼륨 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 11과 동일한 과정 및 조건하에서 방법이 수행되었다. 수산화칼륨에 의해 촉매화된 본 방법은 본 발명 내에 있지 않고 오직 생성물의 부가물 분포에 대해 선행 기술과 본 발명간의 차이를 예증하기 위해 제공된다. 이차 알칸올(15g) 및 에틸렌 산화물(26g)를 1atm EO 부분압력에서 85% 수산화칼륨 0.056g가 존재하는 가운데 150℃에서 360분 동안 반응시켰다. 생성물은 6.4의 평균 에틸렌 산화물 부가물 수에 의해 특징지워지고 하기 표 12에서 보여지는 바와 같이 넓은 범위의 부가물 분포를 가졌다.
[비교 실험 G]
본 발명의 목적에 대한 상대적인 건조 반응이 중요성을 예증하기 위해, 방법은 예비건조되지 않은 이차 알칸올 반응물을 사용하여 실시예 1에서 기술된 것과 유사한 과정 및 조건하에서 수행되었다. 알칸올 반응물은 7565 ppm의 물을 함유하였다. 170℃에서 에틸렌 산화물과 이차 알칸올 사이의 70분 접촉 후에 반응이 관찰되지 않았다.
Claims (13)
- 촉매적으로 효과량의 바륨 포스페이트로 이루어진 촉매의 존재하에서, 하나 이상의 활성 수소 함유 유기 화합물로 이루어진 활성 수소 함유 반응물과 하나 이상의 인접한(vicinal) 알킬렌 산화물로 이루어진 알킬렌 산화물 반응물을 접촉시켜 반응시키는 것으로 구성되는, 활성 수소 함유 유기 화합물의 알킬렌 산화물 부가의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 알킬렌 산화물 반응물이 근본적으로 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬렌 산화물로 구성되는 방법.
- 제2항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물이 근본적으로 알코올, 페놀 및 폴리올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 구성되는 방법.
- 제3항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물이 근본적으로 1-30개의 탄소원자를 가지는 알칸올, 및 각각의 알킬 치환체가 1-30개의 탄소원자를 가지는 알킬-치환 페놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물로 구성되는 방법.
- 제4항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물이 근본적으로 하나 이상의 C1-C30알차 일가 알칸올로 구성되는 방법.
- 제5항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물이 근본적으로 6-24개의 탄소수를 가지는 일차 일가 알칸올로 구성되고 알킬렌 산화물 반응물이 근본적으로 에틸렌 산화물로 구성되는 방법.
- 제6항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물이 근본적으로 8-20개의 탄소수를 가지는 일차 일가 알칸올로 구성되는 방법.
- 제7항에 있어서, 일차 일가 알칸올 분자의 50% 이상이 선형 탄소 구조인 방법.
- 제8항에 있어서, 분자의 70% 이상이 선형 탄소 구조인 방법.
- 제1항에 있어서, 바륨 함유 촉매의 주 중량부가 바륨 포스페이트의 형태로 구성되는 방법.
- 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 바륨 포스페이트가 활성 수소-함유 반응물의 중량을 기준으로 계산시 0.2-5 중량%로 존재하는 방법.
- 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 온도가 90-250℃인 방법.
- 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물이 물함량이 200 ppm 이하인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US35405089A | 1989-05-19 | 1989-05-19 | |
| US354,050 | 1989-05-19 | ||
| US354050 | 1989-05-19 |
Publications (2)
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