CN1024656C - 磷酸钡催化的烷氧基化方法 - Google Patents

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Abstract

在有效催化剂量的磷酸钡化合物的存在下，通过使由一种或多种连位氧化烯烃组成的氧化烯烃反应物与由一种或多种含活泼氢的化合物所组成的含活泼氢的反应物相接触并起反应来制备含活泼氢原子的有机化合物的氧化乙烯加成物。人们知道其产品烷氧基化物是有用的，例如，可用作非离子表面活性剂、润滑剂、乳化剂和溶剂以及化学中间体。

Description

本发明涉及一种烷氧基化方法，该方法是在有效催化剂量的磷酸钡存在下使一种或多种氧化烯烃和一种或多种含有活泼氢原子的化合物反应。在某些推荐的具体实例中，本发明涉及用作非离子表面活性剂的烷氧基化产品的制备方法。
通过氧化烯烃（环氧化合物）和具有一个或多个活泼氢原子的有机化合物的加成反应（烷氧基化反应）可以制备许多种有用的产品，比如，作为非离子表面活性剂，润湿剂和乳化剂、溶剂、润滑剂和化学中间体。例如，特别值得一提的是由氧化乙烯和脂肪醇或6至30个碳原子的取代酚的反应制备的链烷醇乙氧基化物和烷基取代酚乙氧基化物。这些乙氧基化物和较少量的丙氧基化物以及含有混合的氧乙烯基和氧丙烯基的化合物都用作工业和家庭使用的复合清洁剂的非离子洗涤剂组分。再例如，氧化丙烯和多羟基化合物的加成反应提供了用来制备聚氨基甲酸乙酯产品的中间体。几分子（n）氧化乙烯（式Ⅱ）和单分子醇（式Ⅰ）进行加成反应制备烷醇乙氧基化物（式Ⅲ）这一实例可由如下反应式表示。
这一特定的烷氧基化方法典型地导致生成具有不同氧化烯烃分子数的烷氧基化分子混合物，即上述式Ⅲ中加成数“n”不同的分子混合物。
本发明特别涉及一种由磷酸钡（Ba3（PO4）2）催化的氧化烯烃加成反应的烷氧基化方法。
各种钡和其它碱土金属元素的化合物被认为是烷氧基化催化剂。例如，在U·S·3，752，857、4，134，854、4，223，164、4，306，093和4，239，917以及已出版的欧洲专利申请书0026544、0026546和0026547中已有报道，某些钡、锶和钙的化合物能催化烷氧基化反应，U·S·4，210，764描述了用甲苯基酸来进一步促进钡化合物催化的烷氧基化反应。U·S·4，302，613公开了钡和锶的化合物与助催化剂结合而成的催化系统，助催化剂有：氧化钙、碳化钙、氢氧化钙、金属镁、氢氧化镁、氧化锌和金属铝。
强酸，包括磷酸，也被认为是烷氧基化催化剂。
U·S·4，453，023和本发明特别相关，它描述的方法是：采用由一种钡催化剂和一种促进剂组成的催化剂。这种催化剂选自如下一类化合物：过磷酸、磷酸、焦磷酸、三磷酸、亚磷酸、磷酸二氢化物、三价磷氧化物、二氧化碳和草酸。
现已发现，化合物磷酸钡（Ba3（PO4）2）是氧化烯烃与含活泼氢原子有机化合物的加成反应的有效催化剂。
因此，本发明涉及的是含活泼氢有机化合物和氧化烯烃的加成物的制备方法，该方法包括在由有效催化剂量的磷酸钡构成的催化剂存在下，将由一个或几个连位氧化烯烃所组成的氧化烯烃反应物和由带有一个或多个活泼氢的有机化合物所组成的活泼氢反应物接触并发生反应。
已经发现，由磷酸钡催化的烷氧基化反应在一或几方面比由其它钡化合物催化的常规方法有利。
其中一个重要方面是：本发明所提供的产品的氧化烯烃加成分布不同于以前的用含钡及/或磷的催化剂的工艺方法所得产品的加成分布。任何氧化烯加成反应都产生具有不同氧化烯加成数的烷氧基化分子混合物（如在上述式Ⅲ中所提供的氧化烯加成数n不同的混合物）。众所周知，产品混合物中不同的氧化烯加成分布是一个在许多方面控制烷氧化产品性质的因素。人们针对产品预期的用途努力控制产品中加成数分布。
在某些推荐的具体实例中，本发明涉及一种以制备特定的烷氧基化物具有高选择性为特征的方法，这些烷氧化物包括有价值的醇烷氧基化物，其中，相当大比例的烷氧化物分子的氧化烯的加成数分布在相当窄的数值范围内。例如，在一个这样的具体实例中，本发明是这样一种制备醇烷氧基化物的方法，该方法包括在一种含有有效催化量磷酸钡烷氧化催化剂存在下，将一种醇反应物和一种烷氧基化反应物接触。这一方法的醇烷氧基化产品具有非常窄的氧化乙烯加成分布。
本发明集中在与某一类催化剂在烷氧基化方法中的应用有关的发现上。除这些催化剂的应用外，一般来说，使用与大家所熟知的烷氧基化过程中相同的反应物并以相同的工艺步骤和反应条件来实施，就能使本发明方法得以顺利进行。然而，对各别的反应物，步骤和条件会有所侧重。
例如，本发明优先用于采用氧化烯烃（环氧化合物）为反应物的方法，该反应物由一个或多个连位氧化烯烃构成，特别是低级氧化烯烃，尤其是在C2至C4范围内的氧化烯烃。氧化烯烃一般由下式表示。
Figure 901035661_IMG2
式中每一个R1、R2、R3和R4部分分别选自氢和烷基部分。由氧化乙烯、氧化丙烯以及二者混合物构成的反应物更为可取，特别是那些基本由氧化乙烯、或氧化丙烯或二者混合物组成的反应物。从实施烷氧基化方法的商业机会的观点出发和从利用本发明来制备具有单一氧化烯烃加成分布的产品而盈利这一观点出发，氧化烯烃基本上由氧化乙烯组成被认为最理想。
同样地，本发明方法所适于采用的活泼氢反应物包括那些用于与氧化烯烃反应并转化为烷氧化产品的已知的活泼氢反应物。适宜的活泼氢反应物种类包括醇、酚、硫醇、胺、多羟基化合物，羧酸和它们的混合物。一般倾向于使用含羟基的反应物。基本上由一个或多个选自链烷醇、烷基多羟基物和酚（包括烷基取代酚）的活泼氢化合物所组成的活泼氢反应物则更可取。
在适宜的羧酸中，特别值得一提的是脂肪族酸（饱和及不饱和的）和芳香族单和二羧酸，具体的例子包括：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸脂肪酸、油酸、松香酸、妥尔油酸、对苯二甲酸、苯甲酸、苯乙酸、甲基苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和马来酸。
在适宜的胺中，特别值得一提的是伯、仲和叔烷基胺以及含有氨基和羟基的烷基胺，例如，N，N-二正丁基乙醇胺和三丙醇胺。
在适宜的硫醇中，特别值得一提的是具有1至30个碳原子的，特别是具有8至20个碳原子的伯、仲和叔烷硫醇。合适的叔硫醇的具体例子是那些具有一个高度支链化碳链的硫醇，它是由低级烯烃的低聚物。特别是丙烯和丁烯的二聚体、三聚 体、四聚体和五聚体，经巯基化反应衍生而得到的。仲硫醇的例子是象2-丙硫醇、2-丁硫醇和3-戊硫醇这样的低级烷硫醇以及由0×0方法生产的基本上呈线型的乙烯低聚物再经巯基化所得产物。有代表性但并不限于此的由乙烯低聚物衍生而来的硫醇的例子包括线型碳链产品，如：2-十烷硫醇、3-十烷硫醇、4-十烷硫醇、5-十烷硫醇、3-十二烷硫醇、5-十二烷硫醇、2-十六烷硫醇、5-十六烷硫醇和8-十八烷硫醇;和支链产品，如2-甲基-4-十三烷硫醇。伯硫醇可典型地由端烯在自由基条件下经巯基化反应制得，例如包括：1-丁硫醇、1-己硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇和2-甲基-1-十三烷硫醇。
在多羟基化合物中，应特别提及那些具有2至6个羟基的化合物。具体的例子包括亚烷基二醇化物如：乙二醇、丙二醇、己二醇和癸二醇，还包括多亚烷基二醇醚如：二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、二缩三（丙二醇），丙三醇和山梨醇。
醇类（包括单或多羟基醇）和酚类（包括烷基取代酚）对本发明的目的来说都是较理想的活泼氢反应物。在酚类中，尤其值得一提的是酚和烷基取代酚，其中每个烷基取代基都具有1至30个碳原子（1至20个碳原子更好），例如：对甲苯酚、对乙基苯酚、对己基苯酚、壬基苯酚、对十烷基苯酚和二癸基苯酚。
无环的脂肪族单羟基烷醇（链烷醇）形成了一类最理想的反应物物，尤其是伯醇，尽管仲和叔醇在本发明的方法中也非常适用。基于过程的完成和产品的价值的原因，具有1至30个碳原子的烷醇被认为是比较理想的，并认为C6至C24烷醇更理想些，C8-C20烷醇最为理想。一般说来，醇可以是支链或直链结构，尽管对烷醇反应物来说，其中线型（直链）结构的分子大于50%较理想，大于60%更理想，大于70%最理想。
象链烷醇这样的反应物在烷氧基化反应中的普遍适用性在本工艺中得到了很好的认识。尤其偏重那些可作为商品得到的单羟基伯醇混合物，它们是经乙烯低聚和羰基化或氧化和水解所得的较高级烯烃而制得的。可作为商品得到的醇混合物的例子包括：Shell化学公司出售的商标为NEODOL的醇系列，包括C9、C10、和C11醇混合物（NEODOL 91醇）、C12和C13醇混合物（NEODOL 23醇）、C12、C13、C14和C15醇的混合物（NEODOL 25醇）及C14和C15醇混合物（NEODOL 45醇）;Vista化学公司出售的商标为ALFOL的醇系列，包括C10和C12醇混合物（ALFOL 1012）、C12和C14醇混合物（ALFOL 1214）、C16和C18醇混合物（ALFOL 1618）及C16、C18和C20醇混合物（ALFOL 1620）Ethyl化学公司出售的商标为EPAL的醇系列，包括C10和C12醇混合物（EPAL 1012）、C12和C14醇混合物（EPAL 1214）、C14、C16和C18醇混合物（EPAL 1418）;以及Union碳化公司出售的商标为TERJITOL-L的醇系列，包括C12、C13、C14和C15醇混合物（TERJITOL-L125）。通过还原天然脂肪酯所制备的可作为商品得到的醇也很合适，例如Procter和Gamble公司的CO和TA产品及Ashland石油公司的TA醇产品。
在多羟基化合物中，尤其值得提及的是那些具有2至6个羟基并且有两个以上，最好是2至30个碳原子的化合物。具体的例子包括亚烷基二元醇，如乙二醇、丙二醇、己二醇和癸二醇;多亚烷基二醇醚，如二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、二缩三（丙二醇），丙三醇，山梨醇和季戊四醇。多羟基化合物较高级的低聚物和聚合物也很合适。
含活泼氢的预先己烷氧化的产品也很适合作为含活泼氢的反应物。例如，在磷酸钡或另一种烷氧化催化剂的存在下已预先制得的醇烷氧化物可采用本发明进一步烷氧基化。由此可以实现和本发明有关的优点。
对本发明适用的具体的氧化烯烃和含活泼氢反应物的进一步的举例在前面提到的美国专利中已有引述。它们有关的公开在此引作参考。
一般地说，为实现本发明的目的，必须使氧化烯烃反应物在有效催化剂量磷酸钡的存在下与活泼氢反应物进行接触，有效催化剂量是指足以能影响烷氧基化反应的活性和/或选择性的量。
催化剂中含有有效催化剂量的特定的磷酸钡对本发明来说很关键。就本说明书的目的而言，磷酸钡是指分子式为Ba3（PO4）2的化合物，它被称作正磷酸钡，也被称作三正磷酸钡。该化合物与二正磷酸钡（也被称作磷酸氢钡，分子式为BaHPO4）及其它钡的磷酸盐是有区别的。在这一 点上，本发明方法也有别于以前的使用由钡及/或磷酸盐化合物所组成的其它催化剂的方法。本发明方法尤其有别于美国专利4，453，023中所公开的方法，其烷氧基化反应是在一种钡催化剂和一种促进剂存在下进行的，其中催化剂选自烷氧基钡化合物、酚氧基钡化合物、氢氧化钡和它们的混合物这样一组化合物，促进剂很适合采用磷酸。如U·S·4，453，023所述的钡化合物与磷酸化合所形成的钡化合物，经X-射线衍射分析表明有磷酸氢钡，碳酸钡和氧化钡存在。该方法未能检测出可测量的磷酸钡。虽然U·S·4，453，023所描述的催化剂能促进烷氧基化反应，但就反应过程的活性和选择性而言，它在烷氧基化反应中的作用很容易和本发明方法中磷酸钡的性能相区别。
本发明所用的磷酸钡可以很方便地在水介质中由磷酸中和氢氧化钡或氢氧化钡来合成。例如，磷酸，最好在稀水溶液中，可在室温下简单地加入到氢氧化钡的水溶液或浆状物中，最好边加边混合。对于以这种方法形成的磷酸钡来说，钡化合物和磷酸以摩尔比3∶2或1.5∶1等当量地相混合，以与Ba3（PO4）2的化学计量相符。已观察到，在把酸加入到碱中时，如果水介质中酸的浓度超过了碱的浓度，就有可能形成非磷酸钡的含钡和磷产物。因此，往搅拌良好的碱液里逐渐加酸是比较理想的。在部分被中和的盐从溶液中被沉淀出来之前，以能够充分地中和碱形成磷酸钡这样的速度加酸则更为理想。为了促进盐产品的结晶，中和后继续搅拌混合物被认为是合乎需要的。产品可以通过沉淀回收。推荐的回收盐的步骤包括过滤分离、水洗和真空干燥。我们尤其建议干燥要相当完全，比如，在真空和较高温度下。尽管应避免能形成焦磷酸盐的温度（如600℃），但干燥温度并不关键。
上述制备磷酸钡的方法对本发明不是关键，其它方法对本领域技术人员也是显而易见的。然而，已经观察到，美国专利4，453，023所描述的在醇溶液中的钡碱催化剂和磷酸催化促进剂接触并不适于磷酸钡的制备。醇的存在似乎抑制酸碱的充分中和，反而易于生成部分中和的产物，如磷酸氢钡BaHPO4。
在本发明方法的烷氧基化反应混合物中，磷酸钡以有效催化剂量存在，亦即，以一个能对反应活性及/或反应选择性有显著影响的量存在。对本发明的实际应用来说较理想的磷酸钡的量是至少0.1%（重量比，以活泼氢反应物的重量来计算）。更理想的是催化剂以大约0.2%至5%（重量）的量来使用，而大约在0.5%至2%（重量）之间催化剂量被认为是最理想的，特别是对于那些涉及单烷醇和氧化乙烯反应物的方法。实际上，更大的催化剂量也是适用的，例如，以活泼氢反应物为基准计算可高达10%（重量）。一般地说，所期望的烷氧基化产物的平均氧化烯烃加成数目越多和所期望的反应速率越高，则所需要的催化剂量越大。
除了有效催化剂量的磷酸钡以外，对本发明方法来说催化剂还可以适当地含有其它物质，包括那些在磷酸钡催化剂中作为杂质被引入到反应过程中的物质以及那可以加进来以促进和改变催化活性的物质。很特殊的一面是，在本发明方法中适合于采用一种除特定的磷酸钡以外还包含有其它钡化合物的催化剂。然而，由于已经知道钡的其它化合物在用作烷氧化催化剂时不表现出磷酸钡的活性及/或选择性，因而在催化剂中所含的钡化合物主要是以磷酸钡的形式存在被认为是比较可取的。换句话说，在这种情况下，在催化剂中磷酸钡化合物在所有钡化合物中在重量上占主要比例比较理想，磷酸钡化合物基本上占了催化剂中的所有钡含量则更理想。
本发明方法中应用的催化剂最好基本由磷酸钡组成。
有关磷酸钡的这些说明和建议一般指的是这样一种形式的催化剂它在依据本发明的烷氧基化方法开始被引入与反应物相接触，众所周知，在本工艺中，烷氧化过程中最初被引入的催化剂，在烷氧基化过程中可以全部或部分转化为其它有催化活性或没有催化活性的物种。因此，本发明被认为包含有在有效催化剂量磷酸钡存在下进行的烷氧化方法以及在有效催化剂量的一种或多种在烷氧化过程中现由磷酸钡转化而成的有活性物质存在下进行的烷氧基化方法。为了减少磷酸钡现场转化为对本发明目的无效的磷酸氢钡和其它钡化合物，要求反应混合物维持一个基本上为中性的pH值。
催化剂及反应物最好基本无水，已观察到，在反应过程中显著量的水（如以活泼氢反应物为基准大于500ppm的水份）存在会降低催化剂活性，并改变产物的氧化烯烃加成分布，以含活泼氢为基准 计算，水含量最好保持在200ppm以下。在本发明的一个推荐的实施例中，在氧化烯烃反应物与催化剂接触之前，通过在真空（如小于100的压力）下加热，使水从活泼氢反应物和催化剂的混合物中除去。
从操作程序上讲，本发明中的烷氧基化反应可以按一般常规方式进行，例如，开始时催化剂可以与液态的活泼氢反应物相混合。催化剂与液体反应物的混合物最好是搅拌下与氧化烯烃相接触，而后者典型地是以气体方式被引入的，至少对于低级氧化烯烃是这样。对于本发明，我们发现反应物与催化剂接触的次序并不关键。
尽管这些方法描述的是分批操作模式，本发明也同样适用于连续过程。
催化剂在液体反应物以及在反应物与随反应而生成的产物的液体混合物中，既可以是溶解的（部分或全部），也可以是不溶的。在无意将本发明的范围限制于一种原理或一种操作机制时，可以相信在烷氧化反应混合物中磷酸钡结晶的存在会有利于催化剂催化作用的性能，特别是有利于反应速度和产物的氧化烯烃加成分布。
总之，这两种反应物是以为生成具有期望的平均加成数的烷氧化产物而事先确定量来使用。对于本发明而言，产物的平均加成数并非至关重要。这样的产物通常具有在少于一个至30或更大范围内的平均加成数，尽管本发明也适用向多羟基物这样的反应物的烷氧基化，对于这样的反应通常期望得到更高平均加成数的产物。在特别优选的具体实例中，本发明用于制备碳数在6至24之间的单羟基伯醇的氧化乙烯加成物，每个乙氧基化分子平均具有1至15个、更佳些2至12个氧乙烯基，并以非常合乎需要的分布为特征。
一般来说，针对本发明的目的，适宜和优选的温度和压力与在相同反应物间进行的使用通常催化剂的常规烷氧化反应的相同。从反应速度的角度出发，有代表性地建议温度至少90℃，至少为120℃则更好，至少为130℃最好;而为了减少产品的降解，有代表性地希望温度低于250℃，低于210℃则更好，最好低于190℃。众所周知，在这一工艺中对给定的反应物可将这样的因素考虑进去来优化反应过程的温度。
超过大气压以上的压力如0.7至11巴的压力是较佳的，这样的压力足以维持活泼氢反应物基本处于液态。
当活泼氢反应物是液体而氧化烯烃反应物是气体时，可通过将氧化烯烃引入到一个含有液体活泼氢反应物和催化剂的压力反应器中而顺利进行烷氧基化反应。考虑到过程的安全性，低级氧化烯烃的分压最好有所限制，例如小于4巴，及/或这个反应物最好用惰性气体如氮气冲稀，例如稀至气相浓度为50%或更小。然而如果采取适当的谨慎措施控制爆炸的危险，那么反应能在更大的氧化烯烃浓度和更大的氧化烯烃的总压和分压下安全地完成。总压在3至7巴之间，氧化烯烃分压在1至4巴之间是特别理想的，而总压在3.5至6.5巴之间，分压-在1.5至3.5巴之间则被认为更理想。
完成本发明所述反应过程所需反应时间既取决于所期望的烷氧基化程度（即取决于产物的平均氧化烯烃加成数目（又取决于烷氧基化反应的速度（速度又依次取决于温度、催化剂的量和反应物的性质）。推荐的具体实例的典型反应时间是在1至24小时之间。
在乙氧基化反应完成后，最好将产物冷却。如果需要的话，催化剂可以自最终产物中除掉，尽管对于本发明方法来说催化剂的去除并非必要。例如，催化剂可以用过滤、离心、萃取或类似的方法除去。除去大部分催化剂残渣可以通过物理的方法来完成这一事实表明有活性的催化剂物种在反应混合物中基本是不溶的。
在某些推荐的具体应用中，催化剂残渣的水平和某些情况下反应产物中副产物的量可以通过这样一种物质处理烷氧化反应产物来减少。这种物质是从强酸（特别是草酸及/或磷酸）、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、固体有机酸、沸石（特别是Y沸石和丝光沸石）和粘土选出来的，反应产物与一种或多种这样的物质相接触，然后过滤，最好是在较高在温度下如100℃。已经发现在大约125℃的温度下用水洗反应产物对于去除催化剂残渣和副产物特别有效。
本发明方法可以用于那些氧化烯烃加成分布非常合乎要求的产物的制备。而且在多数情况下，还可以用于制备那些加成分布根本不同于用以往的烷氧基化催化剂所产生的加成分布的产物。此外，本方法产生的产物中示反应（残余）性泼氢反应物的 量相当低，即加成数为零的原料的含量相当低。残余反应物含量高或者标志着有用的反应物的损失，或者要求对产品进行进一步的处理以回收反应物。而且从产品质量和环境的观点出发，未反应原料的存在通常是不利的。例如，在作为洗涤剂用的烷氧基化产品中的残余醇，在洗涤剂配料的喷雾干燥时导致挥发性有机物的散发。而且，本发明能够提供具有相当低的多亚烷基二醇和其它副产物含量的产品。此外，本发明实施所产生的多亚烷基二醇副产物与常规烷氧化方法的副产物相比具有相当高的碳数，比较容易用如过滤、离心和类似的物理方法从主要烷氧化产品中分离出来。
下述实例用以进一步说明本发明的某些具体方面，但不是用来限制本发明的范围。
实施例1
磷酸钡由下述方法制备。将氢氧化钡单水合物（15.0g，79.2mmol）搅拌1小时溶于1500ml蒸溜水中，磷酸（6.1g85%（重量）的磷酸，含52.8mmol的磷酸）用100ml蒸溜水稀释，然后稀释的酸液在8分钟内滴加到氢氧化钡溶液中。形成一乳白色悬浮液并保持不变。悬浮液搅拌两小时后用布氏漏斗过滤，用600ml蒸溜水洗涤并滤干。将沉淀放入120℃2.66KPa气压的真空炉中几小时，以达到更加彻底干燥的效果。这一白色固体用X-射线粉末衍射分析发现含有唯一的晶体产品Ba3（PO4）2。
依照本发明，烷氧基化方法按照如下步骤进行。对这一方法的具体实例，氧化烯烃由氧化乙烯组成，含活泼氢反应物由NEODOL23醇组成（NEODOL是Shell化学公司的注册商标），它是含80%线型（20%支链）伯醇的混合物，而该伯醇含十二和十三个碳原子（C12摩尔比约40%，C13摩尔比约60%）。
首先，将2.50克磷酸钡加到110克NEODOL    23醇中，再将该混合物转入氮气保护的500ml高压釜中。然后将高压釜及内装物加热至155℃，不断的氮气喷射带出水。混合物在155℃保持10-15分钟。然后将氮气和氧化乙烯的混合物引入反应器至总压为4巴（2巴氮气和2巴氧化乙烯），烷氧（乙氧）基化反应立即开始。根据需要补加氧化乙烯保持氧化乙烯分压基本上恒定在2巴。温度维持在155℃，在2.75小时内共加氧化乙烯180克。然后反应器再保温半小时以消耗未反应的氧化乙烯。
产品经气液色谱技术分析发现其平均加成数为6.9。产品的氧化乙烯加成分布如下表所示。观察到的唯一的副产物是重量比约2.3%的聚乙二醇。
乙氧基化物分布
加成数    浓度%（重量）
0    1.8
1    0.4
2    0.6
3    1.3
4    2.8
5    6.3
6    12.3
7    18.7
8    21.2
9    17.1
10    10.2
11    4.7
12    1.7
13    0.6
14    0.2
15    0.1
实施例2
磷酸钡由如下方法制备。将氢氧化钡单水合物（20.0克，105.6mmols）加入到3000ml蒸溜水中搅拌几分钟溶解，将磷酸（8.1克的85%（重量）的磷酸，含磷酸70.4mmol）用100ml蒸溜水稀释，在10分钟内将该稀酸滴加到氢氧化钡溶液中，混合物搅拌4小时，形成一乳白色悬浮液并保持不变。用布氏漏斗过滤得到固体，再用1200ml的蒸溜水洗涤并滤干。将固体放入120℃和2.66KPa的真空炉中几小时以达到更加充分干燥的效果。这一白色固体经X-射线粉末衍射分析发现含有唯一的晶体产品Ba3（PO4）2。
依据本发明采用例1所描述的方法以上述制备的磷酸钡为催化剂进行烷氧基化反应。反应温度155℃，6小时内共用氧化乙烯180克。产品经气液色谱技术分析，发现其平均加成数为7.5，产品的氧化乙烯加成分布如下表所示。观察到的唯一的 副产物是聚乙二醇。
乙氧基化物分布
加成数    浓度%（重量）
0    1.1
1    0.3
2    0.3
3    0.7
4    1.6
5    4.5
6    10.5
7    18.9
8    23.1
9    19.2
10    11.4
11    5.0
12    1.8
13    0.7
14    0.4
15    0.2
16    0.2
实施例3
磷酸钡按下述方法制备。氢氧化钡单水合物（5.0克，26.4mmols）溶于3000ml蒸溜水中并搅拌1小时，磷酸（2.0克85%的磷酸，含磷酸17.6mmols）用100ml蒸溜水冲稀并在8分钟内滴加到氢氧化钡溶液中，混合物搅拌4小时，形成一乳白色悬浮液并保持不变。用布氏漏斗过滤得到固体，将固体用1200ml蒸溜水洗涤并滤干。将固体放入120℃和2.66KPa的真空炉中几小时以达到更加充分干燥的效果。将这白色固体用X-射线粉末衍射分析，发现它含有唯一的晶体产品Ba3（PO4）2。
依据本发明，以上述制备的磷酸钡为催化剂采用例1和例2中所描述的方法进行烷氧基化反应。反应温度155℃，1小时内共用氧化乙烯180克。产品经气液色谱技术分析，发现其平均加成数为6.7。产品的氧化乙烯加成分布如下表所示。观察到的唯一的副产物是聚乙二醇。
乙氧基化物分布
加成数    浓度%（重量）
0    2.0
1    0.6
2    0.8
3    1.7
4    3.8
5    8.3
6    14.6
7    20.1
8    20.1
9    14.8
10    8.1
11    3.3
12    1.2
13    0.4
14    0.2
15    0.1
16    0.0
实施例4
磷酸钡按下述方法制备。氢氧化钡单水合物（45.0克，237.6mmols）搅拌两小时溶于3000ml蒸溜水中，磷酸（18.3克85%（重量）的磷酸，含磷酸158.5mmols）在7分钟内滴加到氢氧化钡溶液中，形成一乳白色悬浮液。然后立即将此悬浮液用布氏漏斗过滤，得到一固体，将固体用400ml蒸溜水洗涤并滤干，然后将固体在2.66KPa的真空下加热至120℃保持几小时以达到更加充分干燥的效果。这白色固体用X-射线粉末衍射分析发现它含有作为主要晶体产品的Ba3（PO4）2，同时也存在非常少量的晶体BaHPO4和Ba5（OH）（PO4）2。
依据本发明以上述制备的磷酸钡作为烷氧基化催化剂采用例1中所描述的方法进行烷氧基化反应。反应温度155℃，2.8小时内共用掉180克氧化乙烯。产品用气液色谱分析，发现其平均加成数为7.1。产品的氧化乙烯加成分布如下表所示。观察到的唯一的副产物是聚乙二醇。
乙氧基化物分布
加成数    浓度%（重量）
0    2.0
1    0.5
2    0.6
3    1.3
4    2.9
5    6.4
6    11.5
7    17.4
8    19.8
9    16.6
10    10.7
11    5.5
12    2.6
13    1.2
14    0.6
15    0.3
16    0.2
实施例5
磷酸钡由下述方法制备。氢氧化钡单水合物（45.0克，237.6mmols）溶于3000ml蒸溜水中并搅拌2小时。磷酸（18.3克85%（重量）的磷酸，含有158.5mmols的磷酸）在7分钟内滴加到氢氧化钡溶液中，形成一乳白色悬浮，悬浮液液搅拌一小时仍不变。将悬浮液用布氏漏斗过滤，得到一固体，将固体用400ml蒸溜水洗涤并滤干。将此固体放入一个120℃2.66KPa的真空炉中几小时以达到更彻底干燥的效果。此白色固体用X-射线粉末衍射分析，发现它含有作为主要晶体产品的Ba3（PO4）2，同时也存在很少量的晶体BaHPO4和Ba5（OH）（PO4）3。
依据本发明用上述制备的磷酸钡作为烷氧基化催化剂，采用例1中所描述的方法进行烷氧基化反应。反应温度155℃，2小时内总共用掉180克氧化乙烯。用气液色谱分析产品发现其平均加成数为7.4。产品的氧化乙烯加成分布如下表所示。观察到的唯一的副产物是聚乙二醇。
乙氧基化物分布
加成数    浓度%（重量）
0    1.8
1    0.4
2    0.4
3    0.8
4    1.7
5    4.0
6    8.9
7    17.8
8    25.4
9    19.7
10    11.3
11    5.0
12    1.8
13    0.6
14    0.3
15    0.2
16    0.0
实施例6
磷酸钡用如下方法来制备。氢氧化钡单水合物（1080g，5.70moles）溶于102立升蒸溜水中并让它搅拌15分钟磷酸（439克85%（重量）的磷酸，含磷酸3.81moles）在7分钟内滴加到氢氧化钡溶液中，形成一乳白色悬浮液，将悬浮液搅拌3小时，然后用布氏漏斗过滤，得到一固体，将固体用38立升蒸溜水洗涤，滤干。将固体放入120℃和2.66KPa的真空炉中几小时以达到充分干燥的效果。用X-射线粉末衍射来分析此白色固体产品。发现它含有唯一的晶体产品Ba3（PO4）2。
依据本发明，用上述制备的磷酸钡作为烷氧基化催化剂，采用与例1所述相同的方法进行烷氧基化反应。反应温度155℃，3.25小时总共用掉180克氧化乙烯。用气液色谱分析产品发现其平均加成数为7.8。产品的氧化乙烯加成分布如下表所示。观察到的唯一的副产物是聚乙二醇。
乙氧基化物分布
加成数    浓度%（重量）
0    1.8
1    0.3
2    0.4
3    0.8
4    1.5
5    3.5
6    7.3
7    13.9
8    19.9
9    20.4
10    15.5
11    8.7
12    3.9
13    1.4
14    0.5
15    0.3
16    0.0
实施例7
磷酸钡用如下方法制备。氢氧化钡单水合物（30.0克，158.4mmoles）溶于3000ml蒸溜水中并搅拌1小时。磷酸（12.2克85%的磷酸，含有105.6mmoles磷酸）用200ml蒸溜水稀释，所得溶液在7分钟内滴加到氢氧化钡溶液中，生成一乳白色悬浮液。将悬浮液搅拌5小时然后用布氏漏斗过滤得到一固体，将固体用1200ml蒸溜水洗涤，抽滤至干。将此固体在一个120℃，2.66KPa的真空炉中进一步干燥几小时。用X-射线粉末衍射来分析此白色固体，发现它含有唯一的晶体产品Ba3（PO4）2。
依据本发明采用与例1所述相同的方法进行烷氧基化反应，但温度低些。本例中，按上述所制备的磷酸钡3.46克加入到154克醇中，将混合物转移至在氮气氛围下的1000ml高压釜中。然后将高压釜及其内装物在有不断的氮气流往外带水的情况下加热至155℃。为进行烷氧基化反应将高压釜冷至130℃。2.16小时内总计用掉256克氧化乙烯。用气液色谱分析此产品发现其平均加成数为7。产品的氧化乙烯加成分布的最大值为19.2%（重量）。观察到的唯一的副产物是0.8%（重量）的聚乙二醇。
实施例8
磷酸钡用如下方法制备。氢氧化钡单水合物（30.0g，158.4mmoles）溶于3000ml蒸溜水中并搅拌1小时磷酸（12.2克85%（重量）的磷酸，含磷酸105.6mmoles）用200ml蒸溜水稀释，将所得溶液在7分钟内滴加到氢氧化钡溶液中，形成一乳白色悬浮液。将此悬浮液搅拌4小时，然后用布氏漏斗过漏得到一固体，将此固体用1200ml蒸溜水洗涤，滤干，将此固体在一个120℃，2.66KPa的真空炉中进一步干燥几小时。用X-射线粉末衍射系分析此白色固体发现它含有唯一的晶体产品Ba3（PO4）2。
依据本发明采用如例1所述同样的方法进行烷氧基化反应，但使用较少量的催化剂。本例中，上述制备的磷酸钡1.80克加入到1156克醇中，将混合物转移到1000ml的氮气氛围下的高压釜中，高压釜及其内装物在不断的氮气流带水的情况下加热到155℃。引入氮气（2巴）和氧化乙烯（2巴）的混合物。烷氧基化反应立即开始。根据需要补加氧化乙烯以保持4巴的总压。温度维持在155℃，在3.62小时内总共用掉195克氧化乙烯。用气液色谱技术分析产品发现其平均加成数为5.4。产品的氧化乙烯加成分布在重量比为20.9%处达到最高点。
比较实验A-E
为了将本发明方法与美国专利4，453，023号的方法相比较，进行了一系列实验。
遵循美国专利4，453，023的实施例的一般方法（特别是该专利实施例6的方法）可制备被磷酸促进的钡烷氧基化催化剂并用这些被促进的催化剂进行较高碳数伯醇的乙氧基化反应。
在这一系列比较实验的每个实验中，将3.02克氢氧化钡（单水合物）加入到110克NEODOL23醇中，将此混合物加热到110℃，并在此温度和真空（66帕）下维持1小时。在比较实验A中冷却，然后在搅拌下将磷酸（0.506克）加入到混合物中，在下述的其比较实验中磷酸的量是不相同的。所生成的混合物在真空下被加热到110℃维持1小时，冷却，放进处于氮气氛围下的高压釜中并使之在140℃的温度下与氧化乙烯相接 触并起反应。
在比较实验A中，采用相对摩尔比为3.6∶1的氢氧化钡催化剂和磷酸促进剂。在实验B、C、D和E中加入更大量的磷酸。在实验C和D中所加的磷酸的量相当于1.5的摩尔比，这样也就与本发明方法中所用的磷酸钡Ba3（PO4）2催化剂的生成的计算量相一致了。
在美国专利4，453，023所描述和权利要求书中所要求的方法中，讲授了催化剂促进剂如磷酸以重量比高达30%的浓度来使用，按所用的钡盐的量来计算。实验A和B中的摩尔比3.6和2.5分别相当于重量比为15.8%和22.8%的磷酸浓度（以同样的基准计算），处在该专利所授范围内。用于比较实验C和D（及用于本发明不同催化剂的制备）的摩尔比1.5相当于重量比为38%的磷酸浓度，在美国专利4，453，023所讲的范围之外。
示于下表中的这些比较实验的结果很容易与本发明方法的结果相区分。最值得注意的是，在实验C和D中，当氢氧化钡和磷酸组分以1.5的摩尔比被引入到反应器中时，其中和产物作为烷氧基化催化剂是没有活性的。在实验A和实验B中，以较大的摩尔比进行的反应确实产生一烷氧基化产品，尽管其特点是它的加成物分布（在这种情况下表现为一个较宽而不尖的分布）不同于实施本发明方法所得的加成物分布。
（表见文后）
对实施美国专利4，453，023例中所述方法而得的钡的物种用X-射线衍射进行分析表明有磷酸氢钡BaHPO4，碳酸氢钡BaHCO3和包括氧化钡在内的钡/氧物种存在。这些分析未能检测出磷酸钡Ba3（PO4）2。在比较实验C和D中，分析表明对这没有活性的催化剂来说钡化合物基本上是由磷酸氢钡组成的。
实施例9
磷酸钡由下述方法制备。氢氧化钡（31.23克Ba（OH）2·8H20.099mmol）溶于500克去离子水中并加入到一个装有磁力搅拌棒，回流冷凝器和滴液漏斗的1升反应瓶中。将此不透明溶液加热到68℃，在30分钟内滴加在50ml去离子水中的7.61克85%（重量）的磷酸的溶液。所产生的乳白色混合物进一步加热到80℃维持2小时，然后冷却至25℃，并用中孔玻璃漏斗过滤。将白色滤瓶用蒸溜水洗数次直至洗液pH值基本上呈中性。将此固体在真空（11.8KPa）、80℃干燥24小时。产品分析表明重量比63%是Ba，8.9%是P（对Ba3（PO4）2理论值是68.4%的钡和10.3%的P（重量比）），其余的可能是水分。
依据本发明进行烷氧基化反应用于NEODOL23醇的乙氧基化。将总量为200.2克（1.032mols）的这种醇预先干燥到水含量为120ppm，加入到1升的高压釜中。然后加入3.0克上述制备的磷酸钡，将反应器密封并置于氮气氛围下，搅拌加热至155℃。随着反应的进行加入摩尔比为40%的氧化乙烯和60%的氮气的混合物，当反应器中压力升至9巴时加入了总共371克（7.4mol）氧化乙烯。将反应混合物在155℃再搅拌1小时以消耗未反应的氧化乙烯，然后冷至25℃。
通过气液色谱方法，本工艺产品的平均氧化乙烯加成数被确定为7.05。产品的加成分布如下表所示。
乙氧基化物分布
加成数    浓度%（重量）
0    2.1
1    0.6
2    0.9
3    1.7
4    3.1
5    6.2
6    10.9
7    6.2
8    19.0
9    17.1
10    12.0
11    6.4
12    2.7
13    0.9
14    0.2
15    0.1
实施例10
磷酸钡采用例1中所述方法制备并用它来催化一个仲醇反应物的烷氧基化反应。总量为192.4克（1.07moles），主要是具有11和12个碳原子（摩尔比约45%的C11和摩尔比约55%的C12）的线型仲醇的混合物干燥至水分少于150ppm，加入到处于氮气氛围下的1升高压釜中。往反应器中加入2.0g磷酸钡催化剂后，将反应器密封并加热至170℃。随着反应的进行向此搅拌着的反应器中加入摩尔比为40%的氧化乙烯和摩尔比为60%的氮气的混合物。在194分钟内加入了总计329克氧化乙烯。将反应混合物在170℃再搅拌41分钟以消耗未反应的氧化乙烯，然后冷却至25℃。
通过气液色谱方法将本工艺的产品的平均氧化乙烯加成数确定为6.7。产品的加成分布示于下表。
乙氧基化物分布
加成数    浓度%（重量）
0    16.8
1    1.4
2    0.4
3    0.6
4    0.7
5    0.9
6    1.2
7    1.6
8    2.1
9    2.9
10    3.9
11    5.1
12    6.9
13    8.8
14    10.3
15    10.7
16    9.9
17    7.4
18    4.7
19    2.5
20    1.0
21    0.4
实施例11
用一仲醇反应物进行了另一个乙氧基化反应过程。在这种情况下磷酸钡催化剂是按例2中所述方法制备的。将2.0克磷酸钡在200克混合的C11/C12线型仲醇（预先干燥至水分少于200ppm）中的浆状液加入到一个处于氮气氛围下的1升的高压釜中。将反应器密封并加热到170℃。随着反应的进行，向此搅拌着的反应器中加入摩尔比为40%的氧化乙烯在氮气中的混合物。在224分钟内加入了总计342克的氧化乙烯。将反应混合物在170℃再搅拌1小时以消耗未反应的氧化乙烯，然后冷至25℃。
用气液色谱方法将本工艺产品的平均氧化乙烯加成数确定为7.1。产品的加成分布示于下表。
乙氧化物分布
加成数    浓度%（重量）
0    13.8
1    0.7
2    0.4
3    0.7
4    0.8
5    1.2
6    1.6
7    2.2
8    3.1
9    4.4
10    6.1
11    8.1
12    10.1
13    11.6
14    11.7
15    9.8
16    6.8
17    3.9
18    1.8
19    0.8
20    0.3
比较实验F
除用氢氧化钾催化剂代替磷酸钡催化剂外，在 与例11相同的步骤和条件下进行了一个反应过程。用氢氧化钾催化的这一方法并不在本发明范围之内，仅供说明在产物的加成分布方面本发明与以往的工艺之间的区别。在0.056克85%的氢氧化钾的存在下，在1大气压的氧化乙烯分压下，仲醇（15克）和氧化乙烯（26克）在150℃反应360分钟。产品的特征是平均氧化乙烯加成数为6.4，并具有一个如下表所示的较宽范围的加成分布。
乙氧基化物分布（续）
加成数    浓度%（重量）
0    16.1
1    1.7
2    1.6
3    1.7
4    1.7
5    1.8
6    3.5
7    3.6
8    3.6
9    3.9
10    4.1
11    4.3
12    4.4
13    4.5
14    4.5
15    4.5
16    4.4
17    4.3
乙氧基化物分布
加成数    浓度%（重量）
18    4.2
19    4.2
20    4.0
21    3.7
22    3.4
23    3.3
24    2.9
比较实验G
为了说明对本发明方法的目的来说相当干燥的反应系统的重要性用未经预先干燥的仲醇反应物在与例10中所述相类似的步骤和条件下进行了一个反应过程。醇反应物含7565ppm的水分。氧化乙烯和仲醇在170℃彼此接触70分钟后，未观察到有反应发生。

Claims (13)

1、一种制备含活泼氢有机化合物的氧化烯烃加成物的方法，该方法包括在由有效催化剂量的磷酸钡所组成的催化剂的存在下，将由一种或多种连位氧化烯烃所组成的氧化烯烃反应物与由一种或多种含活泼氢的有机物所组成的含活泼氢的反应物相接触并起反应。
2、按照权利要求1所述的方法，其中氧化烯烃反应物基本上是由一种或多种选自氧化乙烯和氧化丙烯的氧化烯烃组成的。
3、按照权利要求2所述的方法，其中含活泼氢的反应物基本上是由一种或多种选自烷醇、酚和多羟基醇的化合物组成的。
4、按照权利要求3所述的方法，其中含活泼氢的反应物基本上是由一种或多种这样的化合物组成的，这些化合物选自具有1至80个碳原子的醇和每个烷基都具有1至30个碳原子的烷基取代酚。
5、按照权利要求4所述的方法，其中含活泼氢的反应物基本上是由一种或多种C1至C30单羟基伯醇组成的。
6、按照权利要求1至5所述的方法，其中含活泼氢的反应物基本上是由碳数在6至24之间（包括6和24）的单羟基伯醇组成。氧化烯烃基本上由氧化乙烯所构成。
7、按照权利要求6所述的方法，其中含活泼氢的反应物基本上是由碳数在8至20之间（包括8和20）的单羟基伯醇所组成。
8、按照权利要求7所述的方法，其中50%以上的单羟基伯醇分子具有线型碳链结构。
9、按照权利要求8所述的方法，其中70%以上的分子具有线型碳链结构。
10、按照权利要求1所述的方法，其中含钡的催化剂中磷酸钡占主要重量比。
11、按照权利要求1所述的方法，其中以含活泼氢反应物的重量为基准计算，磷酸钡为0.2-5%（重量）。
12、按照权利要求1所述的方法，其中温度在90℃-250℃的范围内。
13、按照权利要求1所述的方法，其中含活泼氢的反应物的水含量在200ppm以下。
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