CN1127463C - 聚烷氧基萜烯类化合物、其制备方法以及它们作为消泡剂的应用 - Google Patents

聚烷氧基萜烯类化合物、其制备方法以及它们作为消泡剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式Z-X-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-A聚烷氧基萜烯类化合物，其中Z为二环庚烯基或二环庚基，优选被甲基取代；X优选为-CH2-CH2-O或-O-CH2-CH2-O-基团；W为聚合嵌段，优选聚氧丙烯和聚氧乙烯；[CH(R5)-CH(R6)-O]q为不同于聚氧乙烯的嵌段，优选为聚氧丙烯；A为H，官能团或烃基。它们通过试剂Z-XH的连续聚烷氧基化制得。它们可在发泡水介质中用作消泡剂，特别是对金属板材的碱性介质去油水介质、以及家庭洗涤或工业或公共场所洗涤用的水性洗涤介质。

Description

聚烷氧基萜烯类化合物、其制备方法 以及它们作为消泡剂的应用
本发明涉及新的聚烷氧基萜烯类化合物，其制备方法以及它们作为发泡水介质的消泡剂的应用，术语“萜烯类”表示“源于萜烯”的化合物。
从国际申请WO 96/01245中可以知道，其中的聚烷氧基包括聚氧乙烯嵌段和/或聚氧丙烯嵌段的聚烷氧基二环庚烷或二环庚烯萜烯衍生物是一种发泡少的表面活性剂。
现已发现，这些聚烷氧基二环庚烷或二环庚烯萜烯衍生物，即其中的聚烷氧基包括至少一个聚氧乙烯嵌段和至少两个高级聚氧化烯嵌段(特别是聚氧丙烯嵌段)，且所述高级聚氧化烯嵌段中的一个位于所述聚烷氧基萜烯衍生物的链端，不但发泡少，而且还另外显示出对发泡水介质的消泡性能。
本发明的第一主题包括新的式(I)聚烷氧基萜烯类化合物：
          Z-X-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-A     (I)式中：-Z代表二环[a.b.c]庚烯基或二环[a.b.c]庚基，它们任选地被至少一个C1-C6烷基(优选甲基)取代，a，b和c为这样：
*a+b+c＝5，
*a＝2，3或4，
*b＝1或2，
*c＝0或1，
-X代表基团：
*-CH2-C(R1)(R2)-O-，
*或-O-CH(R′1)-CH(R′2)-O-，
R1与R2相同或不同，且代表直链或支链C1-C6(环)烷基或(环)烯基，特别是甲基，或优选氢原子，
R′1与R′2相同或不同，且代表直链或支链C1-C22(环)烷基或(环)烯基，特别是甲基，或优选为氢原子，
-R5与R6不同，其中一个代表氢原子，而另一个代表直链或支链C1
-C22(环)烷基或(环)烯基，优选甲基，
-q为一平均值，其数值范围可以为1-30，优选5-20，
-W代表由不同-[B]n-和-[C]p-嵌段构成的嵌段聚合物基团，
·B代表-CH(R3)-CH(R4)-O-基团，其中R3与R4相同或不同，且代表氢原子或直链或支链C1-C22(环)烷基或(环)烯基，优选甲基，当它们中的一个代表氢时，R3与R4不同，
·C代表氧亚乙基-CH2-CH2-O-(EO)，
·n为一平均值，其数值范围可以为1-10，优选2-4，
·p为一平均值，其数值范围可以为1-100，优选3-20，所述聚嵌段聚合物基团W通过其-[B]n-嵌段中的一个与X单元键连，-A代表氢原子，C1-C6烷基，芳基或烷基芳基，卤原子，-CH2-CH(OH)R7基团，其中R7代表直链或支链或环状C1-C22烷基或芳基，或选自-SO3M、-OPO3(M)2、-(CH2)a-COOM或-(CH2)b-SO3M的基团，其中a与b在1-6之间变化，且M代表H，Na，K，Li或N(RR′R″R)+，其中R，R′，R″和R相同或不同，且代表氢原子或任选羟基化的直链或支链或环状C1-C22烷基。
未取代的二环[a.b.c]庚烯和未取代的二环[a.b.c]庚烷Z的代表性骨架列于附图1和2内。
Z优选代表Z1或Z2基团，
*Z1为：-二环[3.1.1]庚烯基，优选其6-位碳原子上被至少一个C1-C6烷基，更优选被两个甲基取代，
所述二环[3.1.1]庚烯基通过其2-位碳原子键连于式-CH2-C(R1)(R2)-O-的X单元；
-或为二环[2.2.1]庚烯基，优选其7-位碳原子上被至少一个C1-C6烷基，更优选被两个甲基取代，
所述二环[2.2.1]庚烯基通过其2-位或3-位上的碳原子键连于式-CH2-C(R1)(R2)-O-的X单元；
*Z2为二环[2.2.1]庚基，优选其7-位碳原子上被至少一个C1-C6烷基，更优选被两个甲基取代，
所述二环[2.2.1]庚基通过其2-位或3-位上的碳原子与式-O-C(R′1)(R′2)-O-的X单元键连。
所述[B]n与[CH(R5)-CH(R6)-O]q嵌段优选为[PO]n和[PO]q聚氧丙烯嵌段。
在更特别优选的方面中，W代表-[B]n-[C]p-二嵌段基团，[B]n嵌段为[PO]n聚氧丙烯嵌段，且[C]p嵌段为[EO]p聚氧乙烯嵌段。
更具体讲，本发明的主题涉及新的下式聚烷氧基萜烯类化合物：
           Z1-CH2-CH2-O-[PO]n-[EO]p-[PO]q-A或
           Z2-O-CH2-CH2-O-[PO]n-[EO]p-[PO]q-A其中Z1和Z2的定义同上。
作为这些新化合物的实例，特别可提及下述各式化合物：
Figure C9718147600091
或
Figure C9718147600092
优选如此选择平均值n、p和q，以使所述化合物在蒸馏水中的1％(重量)溶液显示出低于40℃的浊点。
构成本发明主题的化合物可按下所述制备：使式Z-XH反应物与至少两种不同类型的烷氧基化剂进行连续的聚烷氧基化反应，其中的一种烷氧基化剂为环氧乙烷，而其它的为高级环氧烷烃，而且其中的最终烷氧基化反应采用高级环氧烷烃，然后任选地将端氢原子官能化。
更准确地讲，是将所述Z-XH反应物与下式环氧烷烃(AO1)：
Figure C9718147600101
下式环氧乙烷(EO)：
Figure C9718147600102
以及下式环氧烷烃(AO2)进行相继的聚烷氧基化反应：R3，R4，R5和R6的定义同上，其中相继导入环氧烷烃(AO1)和(EO)，而最后导入环氧烷烃(AO2)，得到下式产物：
             Z-X-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]qH其中W和q的定义同上，然后任选地加以官能化，以便将端氢原子转化为上述非氢的A取代基之一。
因此，其中X代表-CH2-C(R1)(R2)-O-的新的式(I)聚烷氧基萜烯类化合物(它们构成了本发明的主题)可如下制备：使式(I′)反应物：
             Z-CH2-C(R1)(R2)OH            (I′)其中Z，R1和R2的定义同上，与下式环氧烷烃(AO1)：下式环氧乙烷(AO2)：以及下式环氧烷烃(AO2)进行聚烷氧基化反应：
Figure C9718147600113
R3，R4，R5和R6的定义同上，其中相继导入环氧烷烃(AO1)和(EO)，而最后导入环氧烷烃(AO2)，得到下式产物：
      Z-CH2-C(R1)(R2)-O-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]qH其中W和q的定义同上，然后任选地加以官能化，以便将端氢原子转化为上述非氢的A取代基之一。
其中X代表-O-CH(R′1)-CH-C(R′2)-O-的新的式(I)聚烷氧基萜烯类化合物(它们构成了本发明的主题)可如下制备：使式(I″)反应物：
      Z-O-CH(R′1)-CH(R′2)-OH           (I″)其中Z，R′1和R′2的定义同上，与下式环氧烷烃(AO1)：下式环氧乙烷(AO2)：
Figure C9718147600121
以及下式环氧烷烃(AO2)进行聚烷氧基化反应：R3，R4，R5和R6的定义同上，其中相继导入环氧烷烃(AO1)和(EO)，而最后导入环氧烷烃(AO2)，得到下式产物：
      Z-O-CH(R′1)-CH(R′2)-O-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]qH其中W和q的定义同上，然后任选地加以官能化，以便将端氢原子转化为上述非氢的A取代基之一。
式(I′)和(I″)反应物的制备方法记载于国际申请WO 96/01245之中。
更特别优选式(I′)与(I″)反应物具有式(II′)和(II″)的结构：
Figure C9718147600123
[称作“诺卜醇”，由β-蒎烯与甲醛反应得到]；[称作“Arbanol”，通过将α-蒎烯异构化成莰烯，随后乙氧基羟基化而得到]。
环氧烷烃(AO1)和(AO2)优选为1，2-环氧丙烷。
聚烷氧基化反应可按照公知方法在催化剂(强碱、脂族胺、路易斯酸)存在下于高于100℃的温度下进行，其中优选温度为120-250℃，更特别地为150-200℃。操作最好在有惰性气体(氮气)或稀有气体(氩气或一氧化碳)存在下，并优选在1-4巴压力下实施。这类反应的详细内容参见国际申请WO 96/01245。
环氧烷烃(AO1)和环氧乙烷(EO)是在最后导入环氧烷烃(AO2)之前相继导入。环氧烷烃或环氧乙烷的用量与所需的n，p和q的摩尔当量值一致。实施这一步骤的条件是本领域技术人员公知的。
将端氢原子转化为其它A取代基之一的任选官能化反应可以是例如对端氢原子进行的醚化或酯化反应；这一步骤本身是公知的；优选在中和后进行。
例如，可如下进行下列制备：
-醚硫酸盐(A＝-SO3M)，按照GB 1,111,208或US-A-3,392,185中所述方法
-醚磷酸盐(A＝-OPO3(M)2)，按照US-A-3,331,896中所述方法
-醚羧酸盐(A＝-(CH2)a-COOM)，按照US-A-2,623,900或US-A-2,983,738所述方法
-醚磺酸盐(A＝-(CH2)b-SO3M)，按照US-A-2,115,192，US-A-4,978,780或K.Suga， 澳大利亚化学杂志(Austr.J.Chem.)， 21，2333(1968)中所述方法
-或烷基醚(A＝烷基)，按照US-A-2,913,416中所述方法。
这些官能化方法更详细的描述记载于WO 96/01245内。
本发明的另一个主题涉及至少一种上述式(I)聚烷氧基萜烯类化合物在能形成泡沫的水介质中作为消泡剂的用途。
在其使用过程中需要限制形成泡沫体积的水介质尤为在碱性介质中金属板材的去油水介质，钻台的去油水介质，用于清洗采用油基液体钻探的石油钻探井筒的水介质，以及用于家庭洗涤(洗衣机、洗盘机、硬表面清洗)或用于工业或公共场所去污的水性洗涤介质。
在碱性介质中使用水介质对金属板材的去油过程中，泡沫的形成可能是由去油组分中所存在的发泡性洗涤用表面活性剂所致，亦可能是因存在有由待去除的污染物中的脂肪酸或酯形成的肥皂而造成
在石油平台的去油过程中同样亦存在这些难题。应当注意，在石油勘探领域，发泡亦可能是因原油中存在发泡化合物而造成。在这种特殊应用中，发泡现象通常是非常危险的。例如，除了平台上存在的使平台变得滑溜的明显安全性问题外，在油井投入生产之前的清洗操作过程中，油井中泡沫的产生还会产生下列后果：降低油井中原油的相对密度(夹杂的空气所致)，并且当油井为喷油井时，可能会导致石油喷发失控。
在家庭洗涤或工业或公共场所去污方面使用水性洗涤介质期间，泡沫的出现可能应归因于洗涤剂组合物中存在的发泡性洗涤表面活性剂，以及某些残留物的存在，如白蛋白类食物蛋白，牛奶等。
本发明所述的消泡剂可通过去油或洗涤组合物用于需要限制所形成泡沫体积的水介质，在制备组合物时将所述消泡剂加入到所述组合物内或在使用所述组合物时向其中加入所述消泡剂，另一方面，也可以将所述消泡剂直接加入到需要限制所形成泡沫体积的水介质内来使用。
根据水介质中发泡剂的存在量和其发泡能力，使用不同量消泡剂。
在金属板材的碱性介质去油水介质中，每升所述介质中所述聚烷氧基萜烯类消泡剂的存在量通常为0.01-5g，优选0.1-1g。
在石油勘探领域，具体讲在钻井平台的去油领域中，每升水介质(稀释后)包含约0.005-0.05g，优选约0.015-0.025g聚烷氧基萜烯类消泡剂。
具体对于油井清洗领域，消泡剂的用量为水溶液重量的0.5-10％(wt.)，优选1-5％。
在洗衣家庭洗涤领域，对包含约5-15％阴离子和/或非离子表面活性剂的常规洗涤剂来讲，聚烷氧基萜烯类消泡剂的推荐量为洗涤介质干物质的约2-10％，优选约3-5％(重量)。在家庭洗盘洗涤方面，这些量可以为约0.5-10％，优选约1-3％。
在用于工业和公共场所去污的水介质中，所述聚烷氧基萜烯类消泡剂在每升所述介质(稀释后)中的量通常为约0.005-0.05g，优选约0.015-0.025g。
包括本发明所述消泡剂的去油或洗涤水介质优选在至少约为其混浊温度的温度下使用。
本发明的另一主题涉及去油或洗涤组合物，其中包括至少一种上述式(I)聚烷氧基萜烯类化合物。
金属板材的碱性介质去油制剂还另外包括：
-约0-2％(重量)，通常为约0.01-1％(重量)(在水溶液中)的至少一种阴离子或非离子洗涤用表面活性剂，如(C8-C16)烷基苯磺酸盐，(C8-C20)烷基硫酸盐，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂族醇，或环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段聚合物，
-约5-20％(重量)(在水溶液中)的至少一种水溶电解质，如苯磺酸盐，单-或二(C1-C4)烷基苯磺酸盐，或甲苯-，二甲苯-或异丙基苯磺酸盐，
-其它水溶物质，如醇和二元醇，
-约5-25％(重量)(在水溶液中)的至少一种多价螯合剂，如次氮基乙酸，乙二胺四乙酸，乙二胺四甲基膦酸，次氮基三亚甲基膦酸或其盐，
-缓冲剂，如链烷醇胺，乙二胺等。
用于石油钻井平台的去油水性组合物中除上述聚烷氧基萜烯化合物外，还可以包括：
-约0-2％(重量)，通常为约0.01-1％(重量)(在水溶液中)的至少一种阴离子或非离子洗涤用表面活性剂，如(C8-C16)烷基苯磺酸盐，(C8-C20)烷基硫酸盐，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂族醇，或环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段聚合物，
-5-20％(重量)(在水溶液中)的至少一种水溶性电解质，如苯磺酸盐，单-或二(C1-C4)烷基苯磺酸盐，或甲苯-，二甲苯-或异丙基苯磺酸盐，
-其它水溶性物质，如醇和二元醇，
-至少一种控制pH的物质，例如碱金属碳酸盐、倍半碳酸盐或碳酸氢盐，
-添加剂，如酶(其用量可以高达水性液体总重量的5％)，或金属抑蚀剂。
用于清洗油井的水介质中除聚烷氧基萜烯类化合物外，还包括：
-水介质重量3-40％的表面活性剂，例如：阴离子表面活性剂，如
· 式R-CH(SO3M)-COOR′烷基酯磺酸盐，其中R为C8-20，优选C10-C16，烷基，R′为C1-C6，优选C1-C3，烷基，且M为碱金属阳离子(钠，钾或锂)，取代或未取代的铵(甲基-，二甲基-，三甲基-或四甲基铵，二甲基哌啶鎓等)阳离子或衍生自链烷醇胺(一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)的阳离子。可特别提及其中R为C14-C16烷基的甲基酯磺酸盐；
·式ROSO3M烷基磺酸盐，其中R代表C5-C24，优选C10-C18烷基或羟烷基，M代表氢原子或如上定义的阳离子，及其带有平均0.5-30个(优选0.5-10个)EO和/或PO单元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；
·式RCONHR′OSO3M烷基酰胺磺酸盐，其中R代表C2-C22(优选C6-C20)烷基，R′代表C2-C3烷基，M代表氢原子或如上定义的阳离子，及其带有平均0.5-60个EO和/或PO单元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；
·饱和或不饱和的C8-C24(优选C14-C20)脂肪酸盐，C9-C20烷基苯磺酸盐，伯或仲C8-C22烷基磺酸盐，烷基甘油磺酸盐，GB-A-1082179中公开的磺化多羧酸，石蜡烃磺酸盐，N-酰基-N-烷基牛磺酸盐，烷基磷酸盐，羟乙基磺酸盐，烷基琥珀酸盐，烷基磺化琥珀酸盐，磺化琥珀酸的单酯或二酯，N-酰基肌氨酸盐，烷基糖苷硫酸盐或聚乙氧基羧酸盐所述阳离子为碱金属(钠，钾或锂)，取代或未取代的铵残基(甲基-，二甲基-，三甲基-或四甲基铵，二甲基哌啶鎓等)或链烷醇胺衍生物(一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)；非离子表面活性剂，例如
·  包括5-25个氧化烯单元的聚氧化烯化(聚氧乙烯化，聚氧丙烯化或聚氧丁烯化)烷基酚，其烷基取代基含有6-12个碳原子；可提及的实例有Rohm & Haas公司出售的Triton X-45，Triton X-114，Triton X-100或Triton X-102。
·  葡糖酰胺，还原葡糖胺酰胺(glucamide)或甘油酰胺型表面活性剂；
·  包含1-25个氧化烯(氧化乙烯或氧化丙烯)单元的聚氧化烯C8-C22脂族醇；可提及的实例有Union Carbide公司出售的Tergitol15-S-9或Tergitol 24-L-6 NMW，Shell化学公司出售的Nedol 45-9，Neodol 23-65，Niodol 45-7或Nedol 45-4，或Procter & Gamble公司出售的Kyro EOB；
·  通过环氧乙烷、环氧丙烷与丙二醇缩合所形成的产物，如BASF出售的Pluronics；
·  通过环氧乙烷、环氧丙烷与乙二胺缩合所形成的产物，如BASF出售的Tetronics；
·  胺氧化物，如(C10-C18)烷基二甲基胺氧化物或(C8-C22)烷氧基乙基二羟乙基胺氧化物；
·  US-A-4,565,647中公开的烷基多糖苷；
·  C8-C20脂肪酸酰胺；
·  乙氧基化脂肪酸；
·  乙氧基化脂肪酸酰胺；
·  乙氧基化胺；
两性与两性离子表面活性剂，例如
·  烷基二甲基甜菜碱，烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱，烷基三甲基磺化甜菜碱，或脂肪酸与蛋白水解产物的缩合产物；
·烷基两性乙酸酯或烷基两性二乙酸酯，其中的烷基包括6-20个碳原子；
-至少一种能调节pH的物质，例如碱金属碳酸盐、倍半碳酸盐或碳酸氢盐，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物；
-添加剂，如酶(其用量可以高达水性液体总重量的5％)，或金属抑蚀剂，
-必要时，还包括增重剂，以维持油井具有令人满意的静压：
作为这类化合物的实例，可提及可溶性或至少部分可溶的盐，如碱金属或碱土金属的卤化物，象氯化钠，氯化钾，氯化铯，氯化镁，溴化钠或溴化钾。同样还可使用碱金属或碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或磷酸盐，它们可以单独或以混合物形式使用。尤为可提及的有机酸盐有碱金属或碱土金属的甲酸盐或碱金属或碱土金属的乙酸盐。优选碱金属或碱土金属的卤化物，更特别是其氯化物。不过亦可使用不溶盐，但不优选，如碱土金属的硫酸盐、硅酸盐或碳酸盐，例如硫酸钡或碳酸钙；或碱土金属或锌的溴化物，如溴化钾，溴化锌等。
-水胶体，如源于植物的多糖，例如聚半乳苷露聚糖及其衍生物，象瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶；纤维素及其衍生物，淀粉及其衍生物；或细菌源多糖，如黄原胶或其脱乙酰基化衍生物。
洗盘用洗涤剂组合物通常包括：
-至少一种表面活性剂，其含量为所述洗涤剂干物质重量的0.5-10％，优选1-5％。其中可提及：
·  下列类型阴离子表面活性剂：碱金属皂(C8-C24脂肪酸的碱金属盐)，磺酸碱金属盐(C8-C13烷基苯磺酸盐或C12-C16烷基磺酸盐)，氧乙烯化和磺化的C6-C16脂肪醇，氧乙烯化和磺化的C8-C13烷基酚，磺化琥珀酸碱金属盐(C12-C16烷基磺化琥珀酸盐)等，
·  下列类型非离子表面活性剂：聚氧乙烯化C6-C12烷基酚，聚氧乙烯化和/或聚氧丙烯化C8-C22脂族醇，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，任选聚氧乙烯化的羧酰胺等。
其中亦可以存在有能掺入到供洗盘机洗涤用的洗涤剂的组成中的常规添加剂。
其中，可特别提及的有：
-下列类型助洗剂(能够改善表面活性剂表面性质的物质)：
·  所述洗涤剂干物质总重量0-2％的有机膦酸酯，如Monsanto生产的Dequest系列，
·  所述洗涤剂干物质总重量0-10％的次氮基乙酸、N，N-二羧甲基-2-氨基戊二酸、乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸，
·  所述洗涤剂干物质总重量0-10％的柠檬酸、葡糖酸或酒石酸或它们的盐，
-下列类型漂白剂：过硼酸盐，过碳酸盐，它们任选地与N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TEAD)合用，或氯异氰尿酸类型氯化产物，其所占比例为所述洗涤剂干物质总重量的0-30％，-下列种类洗涤助剂：
0-10％量的丙烯酸与马来酸酐的共聚物或丙烯酸均聚物，
-作为金属抑蚀剂的碱金属硅酸盐，其中SiO2/Na2O摩尔比为约1-3.5，其含量可高达所述洗涤剂干物质总重量的大约50％，
-占所述洗涤剂干物质总重量0-50％的碱性物质，例如碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐，或碱金属碳酸盐与其SiO2/Na2O摩尔比为1.5-3.5的碱金属硅酸盐的共颗粒，其中碳酸盐/硅酸盐的重量比为5/95-45/55，而且该共颗粒以水/硅酸盐(按干物质计)重量比为至少33/100的比例包含水，
-占所述组合物干物质总重量0-50％的硫酸钠类填充剂(对粉状洗涤剂而言)，
-各种其它添加剂，如其含量可高达所述洗涤剂干物质总重量5％的酶，芳香剂，着色剂，金属腐蚀抑制剂，污垢悬浮剂等。
洗衣用的洗涤剂组合物通常包括：
-占洗涤剂组合物重量大约3-40％的表面活性剂，其选自上文清洗油井液部分所述的阴离子、阳离子、非离子、两性离子或两性表面活性剂，它可以是单一一种或多种混合的表面活性剂。为此可参考上述部分。
-用于改善表面活性剂性质的辅助物(助洗剂)，其含量对于液体洗涤剂而言为大约5-50％，优选大约5-30％(重量)，而对粉状洗涤剂来说则为大约10-80％，优选15-50％(重量)，这些助洗剂如为：
无机洗涤助剂(助洗剂)，例如
·  碱金属、铵或链烷醇胺的多磷酸盐(三聚磷酸盐，焦磷酸盐，正磷酸盐或六聚磷酸盐)
·  四硼酸盐或硼酸盐前体
·  硅酸盐，特别是其中SiO2/Na2O之比为1.6/1-3.2/1的那些，以及US-A-4,664,839中公开的片状硅酸盐
·  碱金属或碱土金属碳酸盐(碳酸氢盐或倍半碳酸盐)
·  碱金属硅酸盐水合物与碱金属碳酸盐(碳酸钠或碳酸钾)的共颗粒，它们富含Q2或Q3形式的硅原子，而且公开在EP-A-488,868中
·  晶状或无定性碱金属(钠或钾)或铵的硅铝酸盐，如沸石A，P，X等；优选具有0.1-10微米粒度的沸石A有机洗涤助剂(助洗剂)，如
·  水溶性多膦酸盐(乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐，亚甲基二膦酸盐等)
·  羧酸聚合物或共聚物的水溶性盐或它们的水溶性盐，例如
·  聚羧酸醚(氧联二琥珀酸及其盐，酒石酸单琥珀酸及其盐，或酒石酸二琥珀酸及其盐)
·  羟基聚羧酸醚
·  柠檬酸及其盐，苯六酸或琥珀酸及其盐
·  多乙酸盐(乙二胺四乙酸盐，次氮基三乙酸盐或N-(2-羟乙基)次氮基二乙酸盐)
·  (C5-C20烃基)琥珀酸及其盐(2-十二碳烯基琥珀酸盐或月桂基琥珀酸盐)
·  聚缩醛羧酸酯
·  聚天冬氨酸，聚谷氨酸及它们的盐
·  缩聚天冬氨酸和/或谷氨酸得到的聚酰亚胺
·  谷氨酸或其它氨基酸的聚羧甲基化衍生物-大约0.1-20％，优选大约1-10％(重量)的漂白剂，其与大约0.1-60％，优选大约0.5-40％(重量)的漂白活化剂结合使用，漂白剂和活化剂如：漂白剂，例如
·  过硼酸盐，如过硼酸钠一水合物或四水合物
·  过氧形成化合物，例如碳酸钠过氧水合物、焦磷酸盐过氧水合物、脲氢过氧化物、过氧化钠或过硫酸钠它们优选与在洗涤介质中就地产生过氧酸的漂白活化剂结合使用；这些活化剂中，可提及的有四乙酰基乙二胺，四乙酰基亚甲二胺，四乙酰基甘脲，对乙酰氧基苯磺酸钠，五乙酰基葡萄糖，八乙酰基乳糖等
·  过酸及其盐(称作“过碳酸盐”)，例如单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸，6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，二过氧十二烷二酸，过氧琥珀酸的壬酰胺，或癸基二过氧琥珀酸。
这些物质可以与至少一种下文所述的防污剂或抗再沉积剂结合使用。
此外，还可提及不产氧漂白剂，它们是在氧存在下通过光活化而起作用。这类漂白剂如磺化锌酞菁和/或铝酞菁-防污剂，其含量大约为0.01-10％，优选大约0.1-5％，更特别地为0.2-3％(重量)。所述防污剂如为
·  纤维素衍生物，例如纤维素羟基醚，甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素或羟丁基甲基纤维素
·  接枝在聚亚烷基骨架上的聚(乙烯基酯)，例如接枝在聚氧乙烯骨架的聚(乙酸乙烯酯)(EP-A-219，048)
·  聚乙烯醇类
·  基于对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯和聚氧亚乙基对苯二甲酸酯单元的聚酯共聚物，其中对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯(单元数)/聚氧亚乙基对苯二甲酸酯(单元数)摩尔比为1/10-10/1，优选1/1-9/1，聚氧亚乙基对苯二甲酸酯具有300-5000，优选600-5000分子量的聚氧亚乙基单元(US-A-3,959,230，US-A-3,893,929，US-A-4,116,896，US-A-4,702,857和US-A-4,770,666)
·  磺化聚酯低聚物-通过磺化衍生自乙氧基化烯丙醇、对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇的低聚物，具有1-4个磺化基团(US-A-4,968,451)
·  基于对苯二甲酸丙二醇酯和聚氧亚烷基对苯二甲酸酯单元的和由乙基或甲基单元封端的聚酯共聚物(US-A-4,711,730)或被烷基聚乙氧基(US-A-4,702,857)或阴离子磺化聚乙氧基(US-A-4,721,580)或磺化芳酰基(US-A-4,877,896)封端的聚酯低聚物
·  衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸和磺化间苯二甲酸、酸酐或二酯与二醇的磺化聚酯共聚物(FR-A-2,720,399)
-抗再沉积剂，其含量对粉状洗涤剂组合物而言为大约0.01-10％(重量)，而就液态洗涤剂组合物来说则为大约0.01-5％(重量)。所述抗再沉积剂例如为
·  乙氧基化的单胺或多胺，或乙氧基化胺的聚合物(US-A-4,597,898，EP-A-11,984)
·  羧甲基纤维素
·  缩合间苯二甲酸、磺化琥珀酸二甲酯和二甘醇所得到的磺化聚酯低聚物(FR-A-2,236,926)
·  聚乙烯吡咯烷酮
-铁-和镁-螯合剂，其含量按重量计为约0.1-10％，优选0.1
-3％，所述螯合剂如为
·  氨基羧酸，如乙二胺四乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸或次氮基三乙酸
·  氨基膦酸盐，如次氮基三(亚甲基膦酸盐)
·  多官能芳香化合物如二羟基二磺基苯
-0.1-7％(重量)用于控制钙和镁硬度的聚合物分散剂，例如
·  分子量为约2000-100,000的聚羧酸水溶性盐(通过聚合或共聚烯属不饱和羧酸制得，其中的不饱和酸如丙烯酸，马来酸或马来酐，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸，亚甲基丙二酸)，更特别地为具有约2000-10,000分子量的聚丙烯酸盐(US-A-3,308,067)或丙烯酸与马来酐的共聚物，分子质量为约5000-75,000(EP-A-66,915)。
·  分子量为1000-50,000的聚乙二醇
-0.05-1.2％(重量)的荧光剂，例如下列化合物的衍生物：芪，吡唑啉，香豆素，富马酸，肉桂酸，唑类，次甲基菁，噻吩等(“荧光增白剂的生产与应用”(The Production and Application ofFluroescent Brightening Agents)，M.Zahradnik，John Wiley& Sons出版，New York，1982)
-其它含量可高达5％(重量)的抑泡剂，例如
·  C10-C24一元脂族羧酸或其碱金属、铵或链烷醇胺盐，或脂肪酸三甘油酯
·  饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环烃类，例如石蜡烃或蜡
·  N-烷基氨基三嗪
·  磷酸单硬脂基酯或单硬脂醇磷酸酯
·  聚有机硅氧烷油或树脂，任选地与二氧化硅颗粒结合
-大约0.5-10％(重量)的柔软剂，例如粘土
-酶，其含量为每克洗涤剂组合物可高达5mg(重量)活性酶，优选0.05-3mg，所述酶如为
·  蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶或过氧化物酶(US-A-3,553,139，US-A-4,101,457，US-A-4,507,219和US-A-4,261,868)
-其它添加剂，例如
·  醇(甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丙二醇，乙二醇或甘油)
·  缓冲剂
·  香料
·  颜料。
工业或公共场所去污用的洗涤剂组合物通常包括：·非离子表面活性剂(其比例占制剂的0.05-50％，优选0.1-20％)，例如：
·  包括5-25个氧化烯单元的聚氧亚烷基化(聚氧乙烯化，聚氧丙烯化或聚氧丁烯化)的烷基酚，其烷基取代基含有6-12个碳原子；可提及的实例有Rohm & Haas公司出售的Triton X-45，Triton X-114，Triton X-100或Triton X-102。
·  葡糖酰胺，还原葡糖胺酰胺或甘油酰胺；
·  包含1-25个氧化烯(氧化乙烯或氧化丙烯)单元的聚氧化烯C8-C22脂族醇；可提及的实例有Union Carbide公司出售的Tergitol15-S-9或Tergitol 24-L-6 NMW，Shell化学公司出售的Nedol 45-9，Neodol 23-65，Niodol 45-7或Nedol 45-4，或Rhone-Poulenc出售的Rhodasurf IDO60，Rhodasurf LA90或Rhodasurf ITO70；
·  胺氧化物，如(C10-C18)烷基二甲基胺氧化物或(C8-C22)烷氧基乙基二羟乙基胺氧化物；
·  US-A-4,565,647中公开的烷基多糖苷；
·  C8-C20脂肪酸酰胺；
·  乙氧基化脂肪酸；
·  乙氧基化胺；两性与两性离子表面活性剂(其比例占制剂的0.05-50％，优选0.1-20％)，例如：
·  烷基二甲基甜菜碱，烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱，烷基二甲基磺化甜菜碱或烷基酰氨基丙基二甲基磺化甜菜碱，如Rhone-Poulenc出售的Mirataine CBS，或脂肪酸与蛋白水解产物的缩合产物；
·  烷基两性乙酸酯或烷基两性二乙酸酯，其中的烷基包括6-20个碳原子。阳离子表面活性剂(其比例占制剂的0.05-50％，优选0.1-20％)，例如，下式烷基铵盐：
                  R1R2R3R4N+X-     其中
·  X-代表卤素，CH3SO4 -或C2H5SO4 -离子
·  R1与R2相同或不同，并代表C1-C20烷基或芳基或苄基
·  R3与R4相同或不同，并代表C1-C20烷基，芳基或苄基或环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合物(CH2CH2O)x-(CH2CHCH3O)y-H，其中x和y在0-30之间变化，但不同时为0，例如Rhone-Poulenc出售的Rhodaquat TFR。阴离子表面活性剂(其比例占制剂的0.05-50％，优选0.1-20％)，例如：
·  式R-CH(SO3M)-COOR′烷基酯磺酸盐，其中R为C8-20，优选C10-C16烷基，R′为C1-C6，优选C1-C3烷基，且M为碱金属阳离子(钠，钾或锂)，取代或未取代的铵(甲基-，二甲基-，三甲基-或四甲基铵，二甲基哌啶鎓等)阳离子或衍生自链烷醇胺(一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)的阳离子。可特别提及其中R为C14-C16烷基的甲基酯磺酸盐；
·  式ROSO3M烷基硫酸盐，其中R代表C5-C24，优选C10-C18烷基或羟烷基，M代表氢原子或如上定义的阳离子，及其带有平均0.5-30个，优选0.5-10个EO和/或PO单元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；
·  式RCONHR′OSO3M烷基酰胺磺酸盐，其中R代表C2-C22，优选C6-C20烷基，R′代表C2-C3烷基，M代表氢原子或如上定义的阳离子，及其带有平均0.5-60个EO和/或PO单元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；
·  饱和或不饱和C8-C24，优选C14-C20脂肪酸的盐，C9-C20烷基苯磺酸盐，伯或仲C8-C22烷基磺酸盐，烷基甘油磺酸盐，GB-A-1082179中公开的磺化多羧酸，石蜡烃磺酸盐，N-酰基-N-烷基牛磺酸盐，烷基磷酸盐，羟乙基磺酸盐，烷基琥珀酸盐，烷基糖磺化琥珀酸盐，磺化琥珀酸的单酯或二酯，N-酰基肌氨酸盐，烷基糖苷硫酸盐或聚乙氧基羧酸盐
其中的阳离子为碱金属(钠，钾或锂)，取代或未取代的铵残基(甲基-，二甲基-，三甲基-或四甲基铵，二甲基哌啶鎓等)或链烷醇胺衍生物(一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)。
·  磷酸烷基或烷芳基酯，例如Rhone-Poulenc出售的Rhodafac RA600，Rhodafac PA15或Rhodafac PA23。
有机洗涤助剂(助洗剂)(其比例占制剂的0.1-50％，优选0.1-20％)，例如
·  水溶性多磷酸盐
·  羧酸聚合物或共聚物的水溶性盐，例如
·  聚羧酸或羟基聚羧酸醚
·  柠檬酸盐
·  多乙酸盐(乙二胺四乙酸盐，次氮基三乙酸盐，如Rhone-Poulenc出售的Nervanaid NTA Na3，或N-(2-羟乙基)次氮基二乙酸盐)
·  (C5-C20)烷基琥珀酸盐
·  聚缩醛羧酸酯
·  聚天冬氨酸或聚谷氨酸的盐
无机洗涤助剂(助洗剂)(其比例占制剂的0.1-50％，优选0.1-20％)，例如
·  碱金属、铵或链烷醇胺的多磷酸盐，如Rhone-Poilenc出售的Rhodiaphos HPA3.5
·  碱金属焦磷酸盐
·  硅酸盐
·  碱金属或碱土金属碳酸盐
·  EP-A-488,868中公开的碱金属硅酸盐水合物与碱金属(钠或钾)碳酸盐的共颗粒，如Rhone-Poulenc出售的Nabion 15增溶剂(液剂情形下)，如异丙基苯-或二甲苯磺酸钠或磷酸酯，如Rhone-Poulenc出售的Rhodafac HA70。
下文所给出的实施例为说明性实例。消泡试验试验原理
本试验原理在于观测搅拌包含发泡剂与消泡剂的测试溶液5分钟后所形成的泡沫情况(观测15分钟)，并与无消泡剂情况下(参比溶液)所观测到的结果加以比较。方法
在预先清洗过的2升不锈钢烧杯(高190mm，直径120mm)内放入900g测试溶液，烧杯装配在由浆片(Raynerie向心浆片，直径40mm，由Turbotest 1044型Raynerie搅拌器驱动)和挡板组成的搅拌器系统下。
以2000转/分钟速率开通搅拌器5分钟。
随后从搅拌系统中取出烧杯，将其内容物尽可能快地倒入到2升有刻度的量筒内(NF B 35302)，使液体和泡沫沿着量筒壁流下。开始计时并分别在0、1、2、3、4、5、10和15分钟后记录泡沫体积(介于顶面与底面之间)。
采用参比溶液进行这些测量，尔后再采用包含受试消泡剂的溶液进行这些测量。结果表示
消泡剂的试验结果可以用所观测到的泡沫体积(以ml为单位)表示，或者通过测量效力参数E(％)表示，其中E按下式计算：
              E＝[So-Sc]/So×100So为参比溶液所形成的泡沫体积与时间(0-15分钟)函数关系曲线的面积，Sc为测试溶液所形成的泡沫体积与时间(0-15分钟)函数关系曲线的面积。
消泡剂的效率随Sc的减少而增高。
实施例1Nopol 3 Po/6 EO/15 PO的制备
将式(II′)Nopol(1kg，6mol)和氢氧化钾水溶液(50％，17.7g)加入到12升烷氧基化反应器内。将反应混合物在氮气流下于120℃脱水。
随后加热混合物至165℃，加入环氧丙烷(1.045kg，3摩尔当量)。环氧丙烷加毕后加入环氧乙烷(1.586kg，6摩尔当量)。
环氧乙烷加毕后，再加入环氧丙烷(5.227kg，15摩尔当量)。然后冷却反应混合物，加乙酸中和至pH为7。通过吸附土(Clarcel DIC)过滤所得液体。
得到透明液体。
包含10％(重量)上面所制液体的丁基二甘醇溶液，显示具有35.5℃的浊点温度。
实施例2Arbanol 2 PO/7.5 EO/5 PO的制备
将式(II″)arbanol(1kg，5mol)和氢氧化钾水溶液(50％，9.4g)加到6升烷氧基化反应器内，并于120℃、氮气流下将反应混合物脱水。
随后将混合物加热至165℃，加入环氧丙烷(0.58kg，2摩尔当量)。待环氧丙烷加毕后再加入环氧乙烷(1.652kg，7.5摩尔当量)。
环氧乙烷加毕后，再加入环氧丙烷(1.452kg，5摩尔当量)。然后冷却反应混合物，加乙酸中和至pH为7。尔后通过吸附土(ClarcelDIC)过滤所得液体。
得到透明液体。
包含1％(重量)上面所制液体的蒸馏水溶液，显示具有32.5℃的浊点温度。
实施例3用于金属表面(板材，平台)碱性介质中去油的水介质的消泡 -消泡试验-
在50℃下，对组成如下的水介质进行上述消泡试验：
·  20g/l碱性洗涤剂，其中包括45％活性物质，所述活性物质由等重量碳酸钾、硅酸钠(Simet GA5，无水硅酸盐与硅酸盐五水合物构成的颗粒，Rhone-Poulenc出售)和焦磷酸四钠组成
·  1g/l发泡性Igepal NP10(包含10个氧化乙烯单元的壬基酚)
·  0.5g/l受试消泡表面活性剂。
受试的表面活性体系如下：
*1g/l Igepal NP10(单独使用)(参比物)
*1g/l Igepal NP10+0.5g/l实施例1所制的Nopol 3 PO/6 EO/15PO
*1g/l Igepal NP10+0.5g/l按WO 96/01245所述制备的Nopol 7.5EO/5.5 PO
*1g/l Igepal NP10+0.5g/l WO 96/01245的实施例2-2.6中所制的Nopol 2 PO/5.1 EO
*1g/l Igepal NP10+0.5g/l市售消泡剂Plurafac LF 431(醇xEO/y PO-CH3，BASF出售)
*1g/l Igepal NP10+0.5g/l市售消泡剂Miravon B12 DF(醇xEO/y PO，Rhone-Poulenc出售)。
所得碱性溶液的浊点温度见下：
    包含下列表面活性体系的碱性溶液 浊点温度
    1g/l Igepal NP10(单独使用)   61℃
  1g/l Igepal NP10+0.5g/l Nopol 3 PO/6 EO/15 PO   42℃
  1g/l Igepal NP10+0.5g/l Nopol 7.5 EO/5.5 PO   55℃
  1g/l Igepal NP10+0.5g/l Nopol 2 PO/5.1 EO   45℃
  1g/l Igepal NP10+0.5g/l Plurafac LF 431   47℃
  1g/l Igepal NP10+0.5g/l Miravon B12 DF   41℃
下表中给出了所测得的随时间变化的泡沫体积值：
下列时间之后的泡沫体积值(ml)
表面活性剂体系 30″ 1 min 2 min 3 min 4 min 5 min 10 min 15 min
NP 10(单独使用) 1540 1280 1020 940 780 730 650 520
NP  10+Nopol3PO/6 EO/15PO 180 160 140 120 100 80 60 60
NP  10+PlurafacLF 431 500 400 240 170 130 110 80 60
NP  10+MiravonB12 DF 160 140 90 80 70 70 60 50
NP  10+Nopol7.5EO/5.5 PO 1600 1400 1200 1100 900 830 750 600
NP  10+Nopol2PO/5.1 EO 1500 1200 950 850 750 650 570 460
-去油试验--涂油脂
将预去油钢板(商标：“Q-Panel”Stock No.R-36，“无光罩面漆”类型，大小0.8×76×152mm)在(汽车钢板)叠层用的全润滑油(商标：Quaker 6130 N，购自Quaker化学公司)中浸渍2分钟，然后悬空沥油24小时。
-洗涤及漂洗
将油脂板送入到Ciemme Laro 350喷淋去油机中。去油温度为45℃，且压力为2巴。
用水稀释包含45％(重量)活性物质的水性洗涤剂至8g/l，其中的活性物质由等重量碳酸钾、硅酸钠(Simet GA5，无水硅酸盐与硅酸盐五水合物构成的颗粒，Rhone-Poulenc出品)和焦磷酸四钠组成，然后加入1.5g/l下述受试表面活性体系，即
·  单独1.5g/l Igepal NP10
·  1.5g/l由50％ Igepal NP10与50％ Nopol 3 PO/6 EO/15 PO组成的体系
·  1.5g/l由50％ Igepal NP10与50％ Miravon B12 DF组成的体系，制备碱性去油介质(pH12-13)。
选择钢板在去油溶液中的浸渍时间，以便完全去油，也就是说，在用普通水流(流速＝2 l/min；温度15-17℃)冲洗钢板每面各5秒钟后，去油程度相当于4级(即钢板两面被连续水膜完全覆盖)。
-结果
下表中给出了钢板完全去油(即达到4级)所需的时间。
    表面活性剂 达到4级的时间(秒)
Igepal NP10     30
50％ Igepal NP10+50％ Nopol 3 PO/6EO/15 PO     30
50 Igepal NP10+50％ Miravon B12 DF     45
不难发现，本发明的Nopol 3 PO/6 EO/15 PO能够使介质完全消泡，而且还不损害去油表面活性剂的性能。
实施例4对包含白蛋白的水介质(家用洗盘洗涤剂)消泡
对包括下列组分的水介质进行上述消泡试验：
-白蛋白(购自Prolabo的粉状卵白蛋白-发泡剂)  0.66g/l
-碳酸钠                                    3.83g/l
-受试消泡剂                                0.33g/l
受试表面活性剂为：
*  实施例1所制的Nopol 3 PO/6 EO/15 PO
*  实施例2所制的Arbanol 2 PO/7.5 EO/5 PO
*  Plurafac LF 403(购自BASF的消泡用烷氧基化直链醇)
*  Miravon B12 DF
*  按WO 96/01245所述制备的Nopol 3 PO/6 EO
所得结果如下：
    消泡剂     效力E％
  Nopol 3 PO/6 EO/15 PO     99.1
  Arbanol 2 PO/7.5 EO/5 PO     81.4
  Plurafac LF 403     94.4
  Miravon B12 DF     92.05
  Nopol 3 PO/6 EO     66.59
实施例5对包含牛奶的水介质(工业或公共场所用洗涤剂)消泡
对包括下列组分的水介质进行上述消泡试验：
-脂肪为0％的脱脂乳粉(Bridel乳粉-发泡剂)  25g/l
-氢氧化钠                                20g/l
-受试消泡表面活性剂                      0.5g/l
受试表面活性剂为：
*  Nopol 3 PO/6 EO/15 PO
*  实施例2所制的Arbanol 2 PO/7.5 EO/5 PO
*  Triton DF16(购自Union Carbide的消泡用聚乙氧基化直链醇)
*  Miravon B12 DF
所得结果如下：
    消泡剂     效力E％
  Nopol 3 PO/6 EO/15 PO     95.5
  Arbanol 2 PO/7.5 EO/5 PO     96.3
  Triton DF16     60
  Miravon B12 DF     97
实施例6
消泡试验于95℃和真正的洗涤周期条件下在具有AEG 2050型垂直显示窗的洗衣房洗衣机中进行。
使用由下列组分组成的洗衣粉(用量：5g/l)
购自Henkel的Glucopon 600 CS/UP/PF(原样)(发泡剂)(带有C12-C14直链的聚葡糖苷，包含50-53％活性物质)   12％
过硼酸盐一水合物   15％
TAED(四乙酰基乙二胺的92％wt.水溶液)   5％
购自Rhone-Poulenc的Nabion(硅酸钠与碳酸钠的共颗粒)   38％
碳酸钠   8％
硫酸钠   10.6％
购自BAF的Sokalan CP5(丙烯酸/马来酸共聚物)   5％
购自Monsanto的Dequest 2016(膦酸盐)   1.6％
羧甲基纤维素   1.5％
Experase   0.15％
Savinase   0.15％
受试消泡剂   3％
受试表面活性剂如下：
*Nopol  3 PO/6 EO/15 PO
*Miravon B12 DF
*Nopol  3 PO/6 EO
将标准洗涤负荷(10件棉布)通过显示窗加入，启动洗衣机的程序5，以便在恒水量条件下操作。
在这一程序结束时，加入65g洗衣粉，启动95℃程序，不预洗。
目测操作程序过程中形成的泡沫体积。
结果记录在附图3的曲线图中，该图给出了所观测到的作为时间函数的泡沫高度(以显示窗高度的％表示)。该图也示出了全部操作的温度分布图。
结果表明：
*  Nopol 3 PO/6 EO/15 PO能有效地对洗涤剂制剂消泡；至少与Miravon B12 DF一样有效
*在无消泡剂或在消泡剂Nopol 3 PO/6 EO存在下，洗衣机溢流，从而需要中止试验。

Claims (26)

1.式(I)聚烷氧基萜烯类化合物：
       Z-X-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-A            (I)式中：-Z代表二环[a.b.c]庚烯基或二环[a.b.c]庚基，它们任选地被至少一个C1-C6烷基取代，a，b和c为这样：
*a+b+c＝5，
*a＝2，3或4，
*b＝1或2，
*c＝0或1，
-X代表基团：
*-CH2-C(R1)(R2)-O-，
*或-O-CH(R′1)-CH(R′2)-O-，
R1与R2相同或不同，且代表直链或支链C1-C6烷基、环烷基或烯基、环烯基，或氢原子，
R′1与R′2相同或不同，且代表直链或支链C1-C22烷基、环烷基或烯基、环烯基，或为氢原子，
-R5与R6不同，其中一个代表氢原子，而另一个代表直链或支链C1-C22烷基、环烷基或烯基、环烯基，
-q为一平均值，其数值范围可以为1-30，
-W代表由不同-[B]n-和-[C]p-嵌段构成的嵌段聚合物基团，
·B代表-CH(R3)-CH(R4)-O-基团，其中R3与R4相同或不同，且代表氢原子或直链或支链C1-C22烷基、环烷基或烯基、环烯基，当它们中的一个代表氢时，R3与R4不同，
·C代表氧亚乙基-CH2-CH2-O-即EO，
·n为一平均值，其数值范围可以为1-10，
·p为一平均值，其数值范围可以为1-100，所述聚嵌段聚合物基团W通过其-[B]n-嵌段中的一个与X单元键连，-A代表氢原子，C1-C6烷基，芳基或烷基芳基，卤原子，-CH2-CH(OH)R7基团，其中R7代表直链或支链或环状C1-C22烷基或芳基，或选自-SO3M、-OPO3(M)2、-(CH2)a-COOM或-(CH2)b-SO3M的基团，其中a与b在1-6之间变化，且M代表H，Na，K，Li或N(RR′R″R)+，其中R，R′，R″和R相同或不同，且代表氢原子或任选羟基化的直链或支链或环状C1-C22烷基。
2.根据权利要求1的聚烷氧基萜烯类化合物，其特征在于Z代表Z1或Z2基团，而且Z1为：
-二环[3.1.1]庚烯基，所述二环[3.1.1]庚烯基通过其2-位碳原子键连于式-CH2-C(R1)(R2)-O-的X单元；
-或为二环[2.2.1]庚烯基，所述二环[2.2.1]庚烯基通过其2-位或3-位上的碳原子键连于式-CH2-C(R1)(R2)-O-的X单元；以及Z2为二环[2.2.1]庚基，所述二环[2.2.1]庚基通过其2-位或3-位上的碳原子与式-O-C(R′1)(R′2)-O-的X单元键连。
3.根据权利要求1或2的聚烷氧基萜烯类化合物，其特征在于所述[B]n和[CH(R5)-CH(R6)-O]q嵌段为[PO]n和[PO]q聚氧丙烯嵌段。
4.根据权利要求1或2的聚烷氧基萜烯类化合物，其特征在于W代表-[B]n-[C]p-二嵌段基团，[B]n嵌段为[PO]n聚氧丙烯嵌段，且[C]p嵌段为[EO]p聚氧乙烯嵌段。
5.根据权利要求2的聚烷氧基萜烯类化合物，其特征在于所述化合物为下式化合物：
           Z1-CH2-CH2-O-[PO]n-[EO]p-[PO]q-A或
           Z2-O-CH2-CH2-O-[PO]n-[EO]p-[PO]q-A其中Z1和Z2的定义同上。
6.根据权利要求1或2的聚烷氧基萜烯类化合物，其特征在于所述化合物具有下式结构：或
Figure C9718147600042
7.根据权利要求1或2的聚烷氧基萜烯类化合物，其特征在于如此选择平均值n、p和q，使所述化合物在蒸馏水中的1重量％溶液显示出低于40℃的浊点。
8.根据权利要求1的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，式(I)中的Z所代表的二环[a.b.c]庚烯基或二环[a.b.c]庚基任选地被至少一个甲基取代。
9.根据权利要求1的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，R1与R2代表甲基。
10.根据权利要求1的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，R′1与R′2代表甲基。
11.根据权利要求1的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，R5与R6中的一个代表氢原子，另一个代表甲基。
12.根据权利要求1的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，q的数值范围为5-20。
13.根据权利要求1的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，n的数值范围为2-4。
14.根据权利要求1的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，p的数值范围为3-20。
15.根据权利要求2的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，Z1所代表的二环[3.1.1]庚烯基的6-位碳原子上被至少一个C1-C6烷基取代。
16.根据权利要求2的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，Z1所代表的二环[2.2.1]庚烯基的7一位碳原子上被至少一个C1-C6烷基取代。
17.根据权利要求2的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，Z2所代表的二环[2.2.1]庚基的7-位碳原子上被至少一个C1-C6烷基取代。
18.根据权利要求2的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，Z1所代表的二环[3.1.1]庚烯基的6-位碳原子上被两个甲基取代。
19.根据权利要求2的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，Z1所代表的二环[2.2.1]庚烯基的7-位碳原子上被两个甲基取代。
20.根据权利要求2的聚烷氧基萜烯类化合物，其中，Z2所代表的二环[2.2.1]庚基的7-位碳原子上被两个甲基取代。
21.制备权利要求1的聚烷氧基萜烯类化合物的方法，该方法包括使Z-XH反应物，其中Z和X的定义同权利要求1，与下式环氧烷烃AO1：
Figure C9718147600051
下式环氧乙烷EO：以及下式环氧烷烃AO2进行相继的聚烷氧基化反应：
Figure C9718147600053
R3，R4，R5和R6的定义同权利要求1，其中相继导入环氧烷烃AO1和EO，而最后导入环氧烷烃AO2，得到下式产物：
          Z-X-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]qH其中W和q的定义同权利要求1，然后任选地加以官能化，以便将端氢原子转化为权利要求1中所述的非氢的A取代基之一。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述Z-XH反应物为下式化合物：或
Figure C9718147600062
23.根据权利要求21或22的方法，其特征在于环氧烷烃AO1和AO2为环氧丙烷。
24.至少一种权利要求1-7任一项的或按照权利要求21-23任一项的方法得到的聚烷氧基萜烯类化合物在易形成泡沫的水性介质中作为消泡剂的用途。
25.根据权利要求24的用途，其特征在于所述需要限制形成泡沫体积的水性介质为金属板材的碱性介质去油水介质，石油钻台的去油水介质，用于清洗采用油基液体钻探的石油钻探井筒的水介质，以及家庭洗涤用或工业或公共场所去污用的水性洗涤介质。
26.用于在金属表面碱性介质去油或用于石油钻探井筒去油或用于洗涤剂的水性组合物，所述组合物包括至少一种权利要求1-7任一项的或按照权利要求21-23任一项的方法得到的聚烷氧基萜烯类化合物。
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