CN1072950A

CN1072950A - 洗涤剂配方

Info

Publication number: CN1072950A
Application number: CN92114633.7A
Authority: CN
Inventors: F·E·哈迪; J·-P·布蒂克
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1992-11-07
Publication date: 1993-06-09
Also published as: WO1993009214A1; DE69226276T2; EP0611392A1; GB9123734D0; EP0611392A4; MX9206421A; CA2122602A1; AU3060592A; EP0611392B1; PT101013B; JPH07500861A; ATE168409T1; MA22702A1; DE69226276D1; PT101013A

Abstract

一种洗涤剂配方，包括(a)一种或多种C₁₂—C₁₃ 烷基或链烯基伯醇或仲醇的甘油醚，至少有50％(摩尔数)的所述甘油醚是二甘油醚，并且不大于25％ (摩尔数)的所述甘油醚是一甘油醚；以及(b)一种阴离子洗涤表面活性剂。该配方可以是颗粒或液体状态，还可以含有其他常规的成分，例如其他的洗涤表面活性剂，助洗化合物、酶和漂白剂。

Description

本发明涉及洗涤剂配方，尤其是重垢型洗涤剂配方，这类配方含有一种或多种甘油醚作为非离子洗涤表面活性剂。

重垢型洗涤剂，无论是粒状的还是液体的形式一般包括一种阴离子洗涤表面活性剂，例如（直线型烷基）苯磺酸钠（其中烷基最好具有11-13个碳原子）或烷基硫酸钠（即通过使C₈-C₁₈链烷醇硫酸化而获得的）。为了改善这些洗涤剂配方的抗油污染（或污斑）的性能，通常是使其中包含有一种非离子洗涤表面活性剂，一般是一种（C₆-C₁₅烷基）苯酚或C₈-C₂₂链烷醇同环氧乙烷的缩合产物。较为可取的缩合物是那些每摩尔烷基苯酚含有3-12摩尔环氧乙烷或每摩尔链烷醇含有4-8摩尔环氧乙烷的缩合物。最为可取的一种非离子型缩合物是C₁₄-C₁₅链烷醇同环氧乙烷按每摩尔链烷醇7摩尔环氧乙烷的比例的缩合物。

然而，用于制备上述非离子型缩合物的环氧乙烷是从石油衍生出的，此外它还是一种需要小心装卸以便将爆炸的危险减少到最低程度的试剂。因此，基于对经济和安全这两方面的考虑以及对环境的考虑，需要找到一种可供替代的非离子表面活性剂。

本发明涉及在洗涤剂配方中用作非离子洗涤表面活性剂的一种或多种甘油醚，其通式为：

其中

R表示一个碳原子数从12至18的烷基或链烯基;

C₃H₆O₂表示一个从甘油中除去一个羟基并从另一个羟基中除去一个氢原子所形成的二价基;

n是一个正整数。

尤其是其中有50-100摩尔百分数的部分由二甘油醚（n＝2）构成，有0-25摩尔百分数的部分由一甘油基醚（n＝1）构成，其余部分（如果有的话）由三甘油基醚（n＝3）和/或更高的同系物（n＞3）构成的甘油醚。

一方面，本发明提供了一种洗涤剂配方，该配方包括（a）如上所述定义的由通式（1）所代表的一种或多种甘油醚，以及（b）一种非离子型洗涤表面活性剂。

以上所定义的通式1所代表的甘油醚用作非离子型洗涤表面活性剂是十分有效的。在本发明的洗涤剂配方中所存在的以公式（1）所代表的甘油醚至少有50摩尔百分数部分并且最好有60摩尔百分数部分是由二甘油醚构成，有不大于25摩尔百分数部分（最好不大于20摩尔百分数部分）是由一甘油醚构成。甘油醚成分（a）的其余部分（如果有的话）由三甘油醚和/或更高的同系物构成。

总的来说，业已发现在甘油醚成分（a）中二甘油醚的含量越高越好。比较可取的是二甘油醚应构成80摩尔百分数或更多的甘油醚成分：特别可取的是该配方的甘油醚成分应基本上完全由二甘油醚构成。二甘油醚可以利用从H.Sagitani等人的文章中大体上可了解的一种工艺来制备，该文章的题目为“同系多甘油基十二烷基醚非离子型表面活性剂溶液特性”，载于J、A;O、C、S，Vol.66，NO.1（1989年1月）第146-152页。具体地讲，Sagitani等人公开了利用以下这样一种工艺制备二甘油基十二烷基醚的情况，在该工艺中，将钠在氮气保护条件下加到无水甘油中，该溶液在130℃条件下加热1小时，逐滴将甘油基十二烷基醚在180℃下用一小时时间加到生成物甘油酸钠中，混合物搅拌8小时并且将产物在硅胶柱上用氯仿/甲醇（98∶2）作溶剂提纯。Sagitani等人利用以下反应流程图来描述了该制备工艺：

其中R₁₂表示那个十二烷基。

本申请人业已发现，该制备工艺不只适用于R₁₂化合物，而且还适用于带有对于以上通式（1）中的R所定义的范围之内的任何一个基的化合物。R通常是自一伯醇或仲醇衍生而来。

此外，鉴于Sagitani等人所教导的方法要依赖于色谱提纯处理，现在人们业已发现按照一种在这方面被认为是新颖的方式，例如通过简单的蒸馏，可以将存在于该环氧化物中的主要的副产品，即甘油环状二聚物以及游离的脂肪醇除去达到一个令人满意的程度。

于是，已经证明利用简单的真空蒸馏，例如在大约200℃的釜温条件下，可以获得纯度为95%的烷基甘油基醚，其环状副产物的含量小于2%，游离脂肪醇的含量小于2%，而不出现明显的变色和降解。尤其是当Takaishi等人在美国专利4465866中（第3栏第10-14行）将在某些用于制备多元醇的醚的工艺中的蒸馏处理贬低为令人讨厌和不能用于工业生产的时候，这是令人吃惊的。

在通过这种工艺所获得的甘油醚产物所含二甘油醚低于所要求的摩尔百分比和/或一甘油醚高于所规定的上限的情况下，可以利用常规的提纯和分离技术来达到所述的二甘油醚含量。

人们还发现，除去式

的二甘油基醚之外，通常还形成式

的二甘油基醚。通常，对于所产生的每4摩尔的二甘油醚（2）;形成大约1摩尔的二甘油醚（3）。

式（2）和（3）的位置异构体的混合物被认为是新颖的。在所引用的书中Sagitani等人仅仅公开了存在非对映体，即由于甘油是前手性的这样一个事实而出现的光学异构的一种形式的可能性。当制备含有异构体（3）的混合物时，人们认为应该避免使用硅胶色谱，因为可以预料较高的伯醇基含量使得该异构体相对于硅胶来说更为坚固，因而易于除去。位置异构体（2）和（3）的混合物比单一的异构物单独来说，其洗净性能更好。

一般说来，R基与第一甘油基部分连接是在后者伯位上，第二甘油基可能主要连接在第一甘油基的仲位上，然而在实际上人们业已发现通常具有在所述仲位上连接的二甘油醚的摩尔百分比低于10。R代表一种烷基和/或链烯基的混合物，例如，当甘油醚是以天然脂肪醇ROH作原料而得到的时候将出现这种情况。一个例子就是椰醇，它主要含C₁₂、C₁₄和C₁₆等饱和烷基，同时还带有较少量的C₈、C₁₆和C₁₈链烯基。R的一个较为可取的含意是指椰子基（COCOyl），尤其是所谓“拔顶的和拖尾的”以及“窄范围”椰子基，这主要是指正十二烷基（C₁₂）和正十四烷基（C₁₄）。

缩水甘油基烷基（或链烯基）醚是一些已知的化合物，其中有一些可以从市场上买到，或者可以利用大体已知的一些方法制备，因此，一种有用的原料例如是可以从市场上买到的烷基缩水甘油基醚，其商业名称为“环氧化物8号”（Epoxide NO.8），由Proctor & Gamble经销，在这种环氧化物中烷基是窄范围椰子基。

一些二甘油基醚也可以利用从美国专利4465866（Takaishi等）中大体上已知的方法来制备，这个美国专利告诉我们，以上所给出的式（2）的二甘油醚可以借助于在存在一种酸或碱催化剂的条件下使烷基（或链烯基）缩水甘油基醚同一种甘油的醛缩醇或酮缩醇衍生物反应以得到1.3-二氧戊环，然后使之水解来制备。Takaishi等还提到一些用于制备这样的二甘油醚的早期的建议，特别是（ⅰ），使直线型甘油二聚物同一种碱反应形成一种碱金属醇化物，然后使其与卤烷反应，以及（ⅱ）使一种醇与1，3-二氧戊环型的一种环状化合物反应，并使所生成的加成物水解（参见Journal f.Prakt.Chemie，Band 316（1974），325-336）。

甘油醚组分（a）在本发明的配方中的含量一般为0.5%至30%，较为好的是从3%至15%，最好是从5%至10%（按重量计）。

本发明的洗涤剂配方可能呈液体状态或颗粒状态，还将含有至少一种阴离子洗涤表面活性剂。可选择的，该配方也包括至少一其他洗涤表面活性剂，它最好是选自阳离子的、两性的和两性离子的洗涤表面活性剂，还包括本领域里常用的其他构成成分，例如助洗剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、聚合污垢释放剂、螯合剂、粘土污垢去除/抗污物再沉积剂、聚合分散剂，增白剂、抑泡剂、PH缓冲剂、染料或颜料。显然，任何上述成分，无论是必不可少的，还是选择的，如果需要的话，都可以用二种或更多种适合种类的化合物的混合物来构成。

各种洗涤表面活性剂一般将按照总量的0-50%，较好为1%-30%，最好为5%-20%（按重量计）来使用。

尽管本发明是专门用于重垢的或一般用途的洗衣店洗涤剂配方，“洗涤剂配方”这个说法在此处还包括洗碟剂配方、硬质表面和其他家用清洁剂以及象洗头膏一类个人保养用品。列入考虑之列的阴离子表面活性剂以及各种任选的成分的例子如下：

阴离子表面活性剂

本发明的洗涤剂配方除去含有本发明的非离子表面活性剂物系以外还含有如下所述的一种或多种阴离子表面活性剂。

烷基酯磺酸盐表面活性剂

这里的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括按照文献“The Journal of the American oil Chemists Society”[52（1975），PP323-329]用气态SO₃磺化了的C₈-C₂₀羧酸（即脂肪酸）的直线型酯。适用的原料包括从动物脂、棕榈油等中提炼出的天然脂肪物质。

较为可取的烷基酯磺酸盐表面活性剂。特别是用于洗衣的，包括以下结构式所表示的烷基酯磺酸盐表面活性剂：

其中R³是一个C₈-C₂₀烃基，最好是烷基或它们的组合，R⁴是一个C₁-C₆烃基，最好是烷基或它们的组合，M是一个与烷基酯磺酸根形成可溶于水的盐的阳离子。适用的成盐阳离子包括诸如钠、钾、锂这样的金属，以及诸如一乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺这样的被取代的或未被取代的铵离子。R³最好是C₁₀-C₁₈烷基，R⁴最好是甲基、乙基或异丙基。最可取的是R³为C₁₀-C₁₆烷基的甲基酯磺酸盐。

烷基磺酸盐表面活性剂

这里的烷基磺酸盐表面活性剂是分子式为ROSO₃M的可溶于水的盐或酸，其中R最好是一个C₁₀-C₂₄烃基，最好是一个具有C₁₀-C₂₀烷基成分的烷基或羟代烷基，更为可取的是一个C₁₂-C₁₈烷基或羟代烷基，M是H或一个阳离子，例如一个碱金属阳离子（例如钠、钾、锂），或铵或被取代铵（例如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵阳离子以及季铵离子，例如四甲基铵离子，以及二甲基哌啶鎓阳离子以及由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺以及它们的混合物和类似物质衍生出的季铵阳离子）。烷基链的碳原子数较为可取的是12-16，更为可取的是14-15。

烷基烷氧基化磺酸盐表面活性剂

这里的烷基烷氧基化磺酸盐表面活性剂是以分子式RO（A）_mSO₃M表达的可溶于水的盐或酸，其中R是一个未被取代的C₁₀-C₂₄烷基成分或具有C₁₀-C₂₄烷基成分的烃代烷基，较好是C₁₂-C₂₀烷基或羟代烷基，更为可取的是具有12至18个碳原子的烷基，特别是碳原子数从12至15的烷基。A是一个乙氧基或丙氧基单元，m大于零，一般是在大约0.5至大约6之间，更为可取的是在0.5至大约3之间，M是氢或一个阳离子（该阳离子例如可以是一个金属离子，例如钠、钾、锂、钙、镁等），铵离子或被取代的铵离子。烷基乙氧基化磺酸盐以及烷基丙氧基化磺酸盐在这里也被考虑在内。被取代的铵阳离子的具体的例子包括甲基铵阳离子、二甲基铵阳离子、三甲基铵阳离子以及季铵阳离子（四甲基铵离子和二甲基哌啶鎓离子）以及由烷基胺（例如乙胺、二乙胺、三乙胺、它们的混合物及其他类似的物质衍生出的那些成分，）一种较为可取的表面活性剂是C₁₂-C₁₅烷基多乙氧基化（3.0）磺酸盐（C₁₂-C₁₅E（3.0）M），其他典型的表面活性剂包括C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化（1.0）磺酸盐（C₁₂-C₁₈E（1.0）M），C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化（2.25）磺酸盐（C₁₂-C₁₈E（2.25）M），C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化（3.0）磺酸盐（C₁₂-C₁₈E（3.0）M）以及C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化（4.0）磺酸盐（C₁₂-C₁₈E（4.0）M），其中M适于从钠和钾中选择。

其他阴离子表面活性剂

用于洗涤目的其他阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗涤剂配方之中。这些阴离子表面活性剂可以包括有皂盐（例如包括钠、钾、铵和取代铵盐，例如一、二及三羟乙基胺的盐）、C₉-C₂₀直线型烷基苯磺酸盐、C₈-C₁₂伯-或仲-链烷磺酸盐、C₈-C₂₄链烯磺酸盐、通过使碱土金属柠檬酸盐的热解产物磺化而制备的磺化多羧酸盐（例如象在英国专利说明书第1082179号中所述的那样）、C₈-C₂₄烷基多甘油醚磺酸盐（最多含有10摩尔环氧乙烷）、烷基甘油基磺酸盐、脂肪酰基甘油基磺酸盐、脂肪油基甘油基磺酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐（例如酰基羟乙基磺酸）、N-酰基氨乙基磺酸盐（N-acyl taurates）烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯（特别是饱和的或不饱和的C₁₂-C₁₈单酯）和磺基琥珀酸二酯（特别是饱和的和不饱和的C₆-C₁₂二酯）、酰基肌氨酸盐、烷基多糖类的磺酸盐（例如烷基聚葡糖苷的硫酸盐）（非离子非硫酸化化合物将在下面描述），支化伯烷基磺酸盐烷基多乙氧基羧酸盐（例如以分子式RO（CH₂CH₂O）_kCH₂COOM⁺表示的盐，其中R是C₈-C₂₂烷基，k是从0至10的正整数，M是可溶性成盐阳离子。）树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香以及树脂和存在于妥尔油中的或从中衍生出的氢化树脂酸。另外一些例子见文献“表面活性剂及洗涤剂”（第Ⅰ和第Ⅱ卷，schwartz，Perry和Berch合著）。在美国专利3929678（1975年12月30日授予Laughlin等人）的第23栏第58行至第29栏第23行中公开了各种各样的这类表面活性剂，以上专利文献内容引入本说明书作为参考资料。

用于本发明的洗涤剂配方的较为可取的阴离子表面活性剂物系不包括烷基苯磺酸盐。一种很可取的物系包括一种由占主要比例的C₁₄-C₁₅伯烷基磺酸盐和占次要比例的平均每摩尔烷基乙氧基磺酸盐含3个乙氧基的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基磺酸盐。本发明的洗涤剂配方所含有的阴离子表活性剂按重量计一般是从大约1%至大约20%，较为可取的是从大约3%至大约15%，最为可取的是从5%至10%。

其他表面活性剂

本发明的洗涤剂配方还可以包含有阳离子的，两性的，两性离子的以及半极性的表面活性剂，甚至还可以包含有非离子表面活性剂。适合用于本发明的洗涤剂配方的阳离子洗涤表面活性剂是那些带有一个长链烃基的表面活性剂，这种阳离子表面活性剂的例子包括诸如烷基二甲基铵卤化物的铵表面活性剂，和哪些具有下式的表面活性剂：

[R²（OR³）y][R⁴（OR³）y]₂R⁵N+x^-

其中R²是一个烷基链中碳原子数从大约8至18烷基或烷基苄基，每个R³都选自包括-CH₂-CH₂-，-CH₂CH（CH₃）-，-CH₂CH（CH₂OH）-，-CH₂CH₂-CH₂-以及它们的混合物的一组，第一R⁴都选自包括C₁-C₄烷基，C₁-C₄羟烷基，由二个R⁴基构成的苯甲基环结构，-CH₂CH OH CH OH COR⁶CH OH CH₂OH（其中R⁶是任选的己糖或分子量小于1000的己糖聚合物）和氢（当y不是零时）的一组基;R⁵与R⁴相同或是一个烷基链，其中R²加R⁵的碳原子数不大于大约18;每个y值是从零至大约10，y值的总和是从零至大约15，而x是任意相容的阴离子。

在1980年10月14日援予Cambre的美国专利4228044中还介绍了对本发明有用的另外一些阳离子表面活性剂，以上内容引入本说明书作为参考。当它们被包括在本发明中时，本发明的洗涤剂配方中所含阳离子表面活性剂按重量计一般是从0-大约25%，最好是从大约3%至大约15%。

两性表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂配方。这些表面活性剂概括地可称作仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺或叔胺的脂族衍生物，在其中所述脂族基可以是直链或支链的。这些脂族取代基之一含有至少大约8个碳原子，一般是从大约8个碳原子至大约18个碳原子，并且至少有一个含有一个阴离子水中增溶基，例如羧基、磺酸根或硫酸根。关于两性表面活性剂的例子，见1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3929678第19栏第18行至第35行（在此加以引用做为参考）。

当这种两性表面活性剂被包含在本发明的洗涤剂配方中时，该配方所含这种两性表面活性剂的量按重量计为从0至大约15%，较为可取的是从大约1%至大约10%。

两性离子表面活性剂也适用于洗涤剂配方。这些表面活性剂可概括地称之为仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。关于两性离子表面活性剂的例子见1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3929678的第19栏第38行至第22栏第48行（上述内容被引用于本说明书作为参考）。

当这种两性离子表面活性剂被包含在本发明的洗涤剂配方中时，该配方所含两性离子表面活性剂的数量按重量计一般是从0至15%，较为可取的是从大约1%至10%。

半极性非离子表面活性剂是非离子表面活性剂的一个特殊的类别，它包括水溶性氧化胺类（含有一个碳原子数从大约10至18的烷基部分和两个选自包括碳原子数从大约1至大约3的烷基和羟烷基的部分）、水溶性氧化膦类（含有一个碳原子数从大约10至18的烷基部分和二个选自包括碳原子数从大约1至大约3的烷基和羟烷基的部分）以及水溶性亚砜类（含有一个碳原子数从大约10至18的烷基部分和一个选自包括从碳原子数大约1至大约3的烷基和羟烷基部分中选出的部分。

半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有分子式

O

↑

R³(OR⁴)x N (R⁵)₂

的氧化胺表面活性剂，其中R³是碳原子数从8至大约22的一个烷基、羟烷基或烷基苯酚基或它们的混合物;R⁴是一个碳原子数从大约2至3的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物;X是从0至大约3;而每个R⁵是碳原子数从大约1至大约3的一个烷基或羟烷基或环氧乙烷基数从1至大约3聚环氧乙烷基。R₅基可以彼此连接，例如通过一个氧原子或氮原子，形成一个环状结构。特别是这些氧化胺表面活性剂包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺类以及C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟乙氧化胺类。

当其中包括这种半极性非离子表面活性剂时，本发明的洗涤剂配方所含的这种半极性非离子表面活性剂按重量计一般是从0至大约15%，最好是从大约1%至大约10%。

非离子表面活性剂

本发明的洗涤剂配方除去含有以上所讨论的甘油醚成分外还可以含有一种非离子表面活性剂。

适合的非离子表面活性剂包括烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，例如具有碳原子数为6至8的或呈直链构型或呈支链构型的一个烷基的烷基苯酚的缩合产物，该产物每摩尔烷基苯酚含有1至12摩尔的环氧乙烷。

适用的非离子表面活性剂还包括碳原子数从8至22，最好是12至18，或呈直链或呈支链构型的脂肪醇缩合产物，该产物每摩尔醇含2至12，最好是3至7摩尔环氧乙烷。

适合的非离子表面活性剂还包括碳水化合物的脂酰基或烷基缩合产物及其衍生物，例如糖苷，氨基脱氧形式以及多元醇，例子包括椰烷基聚葡糖苷以及牛脂-酰基-N-甲基-葡糖酰胺。

附加的非离子表面活性剂，如果使用的话，其含量水平一般最多达15%，通常是从1%至6%（按配方重量计）。

助洗剂

本发明的洗涤剂配方可以含有无机的或有机的洗涤剂助洗剂以帮助调节矿物硬度。助洗剂的含量可以在一个很宽的范围内变化，这取决于该配方的最终使用目的以及其所需要的实际类型。液体形式的配方所含的洗涤助洗剂的量按重量计一般至少为大约1%，更典型的是从大约5%至大约50%，最好是从大约5%至30%。颗粒形式的配方所含的洗涤助洗剂的量按重量计一般至少为大约1%，更典型的是从大约10%至大约80%，最好是从大约15%至大约50%。然而助洗剂含量比这一水平低一些或高一些的情况也不意味着被排除在外。

无机洗涤助洗剂包括（但不限于）多磷酸碱金属、铵和链烷醇铵盐（用三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐为例来说明），膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐），硫酸盐和铝硅酸盐。硼酸盐助洗剂，也包括含有在洗涤剂贮存期或在洗涤条件下可以产生硼酸盐的形成硼酸的材料也可以使用，但在洗涤条件为温度低于50℃，尤其是低于40℃的情况下效果不很好。较为可取的助洗剂物系也不含磷酸盐。硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其是SiO₂∶Na₂O的比值的分布范围是从1.6∶1至3.2∶1的那些硅酸盐以及层状硅酸盐，例如在1987年5月12日授予H.P.Rieck的美国专利4664839所述的层状硅酸钠（以上内容被引入本说明书作为参考）。然而，也可以使用其他硅酸盐，例如硅酸镁，它可以用作颗粒状形式的配方中的松脆剂（Crispening agent），用作氧气漂白的稳定剂以及用作泡沫控制物系的成分。

碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠及其含有特细碳酸钙的混合物，这如1973年11月15日公开的德国专利申请2321001所述的那样，其内容被引入本说明书用作参考。

铝硅酸盐助洗剂在本发明中也是有用的，铝硅酸盐助洗剂在大多数现今市售的重垢型颗粒状洗涤剂配方中具有重要的意义，在液体洗涤剂配方中也可以作为必不可少的助洗剂配料。铝硅酸盐助洗剂包括具有实验式

的那些铝硅酸盐，其中M是钠、钾、铵或被取代的铵，Z是从大约0.5至大约2，y是1，这种材料具有镁离子交换能力为每克无水铝硅酸盐至少为约50毫克当量CaCO₃的硬度。较为可取的铝硅酸盐是沸石助洗剂，它具有以下分子式：

其中Z和y是至少为6的整数，Z∶y的摩尔比在从1.0至大约0.5的范围内，而X是一个从大约15至大约264的一个整数。

有用的铝硅酸盐离子交换材料可从市场上买到。这些铝硅酸盐在结构上可以是晶体的，也可以是无定形的，并且可以是天然产的，也可以是人工合成方法制取的。一种用于生产铝硅酸盐离子交换材料的方法公开于1976年10月12日授予Krummel等人的美国专利3985669中，该文献在此加以引用作为参考，用于本发明的最佳的合成晶体铝硅酸盐离子交换材料可从市场上买到，其牌号为Zeolite A，ZeoliteP（B），和ZeoliteX。在一个特别可取的实施例中，该晶体铝硅酸盐离子交换材料具有以下分子式：

其中X为从大约20至大约30，特别是大约27。这种材料被称为Zeolite A。该铝硅酸盐晶粒子尺寸最好是直径为大约0.1-10微米。

多聚磷酸盐的具体例子是碱金属的三聚磷酸盐、钠、钾、铵的焦磷酸盐，钠和钾的正磷酸盐，聚合度的分布范围从大约6至大约21的聚偏磷酸钠以及肌醇六磷酸盐，膦酸盐助洗剂盐的例子是可溶于水的乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐，尤其是钠盐和钾盐，可溶于水的亚甲基二膦酸盐，例如三钠盐和三钾盐以及可溶于水的被取代的亚甲基二膦酸盐，例如亚乙基膦酸、异亚丙基膦酸，苄基亚甲基膦酸和卤代亚甲基膦酸的三钠盐和三钾盐。前面所述的类型的膦酸盐助洗剂公开于以下一些专利文献中：1964年12月1日和1965年10月19日授予Diehl的美国专利3159581和3213030;1969年1月14日授予Roy的美国专利3422021以及1968年9月3日和1969年1月14日授予Quimby的美国专利3400148和3422137，以上公开内容被引入本文供参考。

多羧酸盐助洗剂通常可以酸的形式加到该配方中，但也可以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属盐，例如钠盐，钾盐和锂盐，尤其是钠盐或铵盐和取代铵盐（如烷醇铵）最为可取。

在多羧酸盐助洗剂当中所包括的是各种各样类型的有用材料。一个重要类型的多羧酸盐助洗剂包括氧联多羧酸盐（ether polycarboxy-late），已公开了大量的氧联多羧酸盐用作洗涤剂助洗剂。有用的氧联多羧酸盐助洗剂的例子包括氧联琥珀酸盐，如在1964年4月7日授予Berg的美国专利3128287和1972年1月18日授予Lamberti等人的美国专利3635830中公开的那样，这两者在此均被引入供参考。

用作本发明的助洗剂的一个特殊类型的氧联多羧酸盐还包括具有以下分子式

CH（A）（COOX）-CH（COOX）-O-CH（COOX）-CH（COOX）（B）的那些盐，其中A是H或OH;B是H或-O-CH（COOX）-CH₂（COOX）;而X是H或一个成盐阳离子。例如，如果在以上通式中A和B都是H，那么该化合物就是氧联琥珀酸以及它的水溶性盐。如果A是OH而B是H，那么该化合物就是酒石酸-琥珀酸（TMS）以及它的水溶性盐。如果A是H而B是-O-CH（COOX）-CH₂（COOX），那么该化合物就是酒石酸二琥珀酸（TDS）以及它的水溶性盐。这些助洗剂的混合物用于本发明尤为可取。特别可取的是TMS与TDS重量之比为从约97∶3至约20∶80的TMS与TDS的混合物。这些助洗剂公开在1987年5月5日授予Bush等人的美国专利4663071中。

适用的氧联多羧酸盐还包括环状化合物，尤其是脂环化合物，例如在美国专利3923679，3835163;4158635;4120874和4102903中所述的那些化合物，所有这些文献均引入本文供参考。

其他有用的洗涤助洗剂包括用结构式

表示的氧联羟基多羧酸盐，其中M是一个氢原子或一个阳离子，它所生成的盐是水溶性的，最好是一个碱金属阳离子、铵离子或被取代的铵阳离子，n是从大约2至大约15（n值以从大约2至大约10为好，n值平均从大约2至大约4更好），而每一个R可以是相同或不同，并且是选自氢，C₁-C₄烷基或C₁-C₄被取代的烷基（R最好是氢原子）。

还有另外一些氧联多羧酸盐，包括马来酐同乙烯或乙烯基甲基醚，1，3，5-三羟基苯-2，4，6三磺酸以及羧基甲氧基琥珀酸的共聚物。

有机多羧酸盐助洗剂还包括多乙酸的各种碱金属、铵和被取代的铵盐。多乙酸盐助洗剂的例子是乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。

所包括的还有多羧酸盐，例如苯六甲酸、琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸，苯五羧酸和羧基甲氧基琥珀酸以及它们的可溶性的盐。

柠檬酸助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐，对重垢型液体洗涤剂类型来说是一种重要的多羧酸盐助洗剂，但也可以使用在颗粒状配方中。适合的盐包括金属盐，例如钠、锂和钾盐，还包括铵和被取代铵的盐。

其他的羧酸盐助洗剂包括在1973年3月28日授予Diehl的美国专利3723322中所公开的羧化碳水化合物，该文献在此引用供参考。

还有一些适合用于本发明的洗涤剂配方的化合物，它们是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和在1986年1月28日授予Bush的美国专利4566984中所公开的有关化合物，该专利在此被引用供参考。有用的琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基琥珀酸及其盐。这一类型的一个特别可取的化合物就是十二碳烯琥珀酸。烷基琥珀酸一般具有以下分子式：

即琥珀酸的衍生物，其中R是烃基，例如C₁₀-C₂₀烷基或链烯基，最好是C₁₂-C₁₆，或其中R可以用羟基，磺基、硫氧基（sulfoxy）或砜取代基取代，全部如上述专利文献所述那样。琥珀酸盐助洗剂最好以它的可溶性于水的盐的形式使用，这些盐包括钠、钾、铵和链烷醇铵的盐。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括月桂基琥珀酸盐，十四烷基琥珀酸盐，十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐（较为可取），2-十五碳烯基琥珀酸盐以及类似的化合物。月桂基琥珀酸盐是这一组中较为可取的助洗剂，在1986年11月5日出版的欧洲专利申请86200690.5/0200263中介绍了这些内容。

有用的助洗剂的例子还包括钠和钾的羧基甲氧基丙二酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、顺式环己烷六羧酸盐、顺式环戊烷四羧酸盐、水溶性聚丙烯酸盐（分子量大约为2000的聚丙烯酸盐可以有效地用作分散剂）以及马来酸酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。其他适合的多羧酸盐是在1979年3月13日授予Crutchfield等人的美国专利4144226中所公开的聚缩醛羧酸盐，该内容在此被引用供参考。这些聚缩醛羧酸盐可以通过在聚合条件下将一种二羟乙酸的酯与一种聚合引发剂掺在一起的方式来制备。所生成的聚缩醛羧酸酯又被接到具有化学稳定性的端基上以使聚缩醛羧酸酯在碱性溶液中具有抗迅速解聚的稳定性，将其转化为相应的盐并加到表面活性剂中。多羧酸盐助洗剂还公开于1967年3月7日授予Diehl的美国专利3308067中，该文献在此被引用供参考。这些材料包括一些脂族羧酸的均聚物或共聚物的水溶性盐，这些脂族羧酸包括马来酸，衣糠酸、中糠酸、富马酸、乌头酸、柠康酸及亚甲基丙二酸。在本领域中公知的其他有机助洗剂，例如，具有长链烃基的一羧酸及其水溶性盐也可以使用。这将包括一般被称为“肥皂”的物质，一般利用的链长为C₁₀-C₂₀。这些烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的。

酶

因为各种理由，例如包括除去基于蛋白质的，基于糖类的或基于甘油三酯的污染，以及防止脱落染料（dye）的迁移，可以在本发明的洗涤剂配方中加入洗涤酶。准备掺入的酶包括蛋白酶类、淀粉酶类、脂肪酶类、纤维素酶类、过氧化物酶类以及它们的混合物。它们可以具有任意合适的来源，例如蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母原。然而对它们的选择要受到若干种因素的限制，例如PH活性和/或稳定性最适条件，热稳定性，对于活性洗涤剂，助洗剂等的稳定性。在这方面细菌或真菌酶较为可取，例如细菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纤维素酶。

适用的蛋白酶的例子是从B.subtilis和B.lichehiforms的一些特殊的品系提取的枯草菌溶素。另一种适用的蛋白酶是从Bacillus的一个品系提取的，在PH 8-12的范围内均具有最大活性，它以注册商业名称Esperase

由NOVO Industries A/S生产和销售。有关这种酶以它的类似物酶的制备的论述见NOVO的英国专利说明书1243784，可以从市场上买到的适用于消除基于蛋白质的污渍的蛋白水解酶包括以商业名称ALCALASE^TM和SAVINASE^TM由NOVO Industries A/S（Denmark）销售的那些以及以MAXATASE^TM的商业名称由International Bio-synthetics，Inc（The Netherlands）销售的那些。

在蛋白水解酶的种类中，特别是对于液体洗涤剂配方，令人感兴趣的是在这里被简称为蛋白酶A和蛋白酶B。有关蛋白酶A及其制备方法的论述见1985年1月9日公开的欧洲专利申请130756，该文献在这里加以引用供参考。蛋白酶B是一种不同于蛋白酶A的蛋白水解酶，区别之处在于它具有一个取代氨基酸顺序第217位的酪氨酸的亮氨酸。有关蛋白酶B的论述见1987年4月28日提出的申请号为87303761.8的欧洲专利申请，该文献在此加以引用供参考。有关制备蛋白酶B的方法还公开于1985年1月9日出版的Bott等人的欧洲专利申请130756中，该文献在此加以引用供参考。

淀粉酶例如包括从一种特殊的B.licheniforms品系提取的α-淀粉酶，其更详细的论述见NOVO的英国专利中1296839，前面已做引用供参考。淀粉分解的蛋白质例如包括RAPIDASE^TM，International Bio-synthetics，Inc以及TERMAMYL^TMNovo Industries。

可用于本发明的纤维素酶包括细菌的和真菌两种纤维素酶。它们最好在PH5-9.5之间有一个最佳PH值。适合的纤维素酶公开于1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美国专利4435307，该专利在本文中被引用供参考，它公开了由Humicola insolens生产的真菌纤维素酶。在英国专利申请公开GB-A-2075028;GB-A-2095275以及德国专利公开DE-OS-2247832中还公开了一些适合的纤维素酶。

这样一些纤维素酶的例子是由Humicola insolens（Humicola grisea Var.thermoidea）的一个品系，尤其是Humicola strain DSM 1800，所产生的纤维素酶，以及由Bacillus N真菌所产生的纤维素酶，或属于genus Aeromonas属的产生纤维素酶212的真菌，以及以海洋软体动物（Dolabella Auricula Solander）的肝胰脏（hepatopancreas）中提取的纤维素酶。

用于洗涤目的的适合的脂肪酶包括由Pseudomonas簇，例如Pseudomonas Stutzeri ATCC 19.154的微生物所产生的那些，如在英国专利1372034中所述的那样，该专利在本文被引用供参考。适合的脂肪酶包括显示出同由微生物Pseudomonas fluorescens IAM 1057所产生的脂肪酶的抗体阳性免疫交联反应的那些脂肪酶。这种脂肪酶以及它的提纯方法业已公开于1978年2月24日公开的日本专利申请53-20487中，这种脂肪酶可以Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan买到，其商品名称为Lipase P“Amano”，以下称为“Amano-P”。本发明的这些脂肪酶利用根据Ouchterlony（Acta.Med.Scan.，133，76-79页（1950））的标准和公知的免疫扩散方法，应当显示出同Amano-p抗体的阳性免疫交联反应。这些脂肪酶以及它们同Amano-P的免疫交联方法的论述见1987年11月17日授予Thom等人的美国专利4707291，该文献已被本文所引用供参考。它们的典型例子是Amano-p脂肪酶、脂肪酶ex Pseudomonas fragi FERM P1339（可以从市场上买到，商品名称为Amano-B），脂肪酶ex Pseudomonas nitroreducens var.lipolyticum FERM P1338（可以从市场买到，商品名称为Amano-CES），脂肪酶ex Chromobacter viscosum如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3637（可在市场上自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan买到）;以及更进一步从美国Biochemical Corp.，U.S.A和Disoynth Co.，The Netherlands来的Chromobacter Viscosum脂肪酶和脂肪酶ex Pseudomonas gladioli。

过氧化酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等，一起使用。它们被用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作过程中从作用物上被除下来的染料或颜料转移到在洗涤溶液中的其他作用物上。过氧化酶在本领域中是公知的，例如包括：辣根过氧化酶，木质素酶，以及卤化过氧化酶，例如氯化过氧化酶和溴化过氧化酶。含有过氧化酶的洗涤剂配方，例如在1989年10月19日由O.Kirk申请的PCT国际申请WO89/099813（转让给NOVO Industries A/S），已经公开。该专利申请被引用供参考。

宽范围的酶材料以及用来将它们掺入合成洗涤剂小颗粒中的方法也公开在1971年1月5日授予Mccarty等人的美国专利3553139中（该专利被引用供参考）。酶还进一步公开于1978年7月18日授予Place等人美国专利4101457和1985年3月26日授予Hughes的美国专利4507219中，这两篇专利在本文中被引用供参考。用于液体洗涤剂配方的酶材料以及将它们掺入这种配方中，这两部分内容公开于1981年4月14日授予Hora等人的美国专利4261868中，该文献也被引入本文供参考。

酶的掺入量通常要达到足以使按重量计的酶含量最高为每克洗涤剂配方大约5mg活性酶，更为常用的量为大约0.5mg至大约3mg。

对于细颗粒洗涤剂来说，酶最好是用对所述酶是惰性的添加剂涂敷或造粒以便将粉屑的形成降至最低限度并改善储存的稳定性。完成这种操作的技术在本领域是公知的。在液体形式的洗涤剂配方中，最好利用一种酶稳定物系。水质洗涤剂配方的酶稳定技术在本领域中是公知的。例如一种水溶液酶稳定技术涉及使用来自象乙酸钙、甲酸钙和丙酸钙的游离的钙离子。钙离子可以与短链羧酸盐，最好是甲酸盐一起使用，例如这方面内容可以参看1982年3月9日授予Letton等人的美国专利4318818，该专利已被本文引用供参考。人们还建议使用多元醇，例如甘油和山梨糖醇。烷氧基醇，二烷基甘油醚，多元醇与多官能团脂肪胺混合物（如链烷醇胺，例如二乙醇胺，三乙醇胺，二异丙醇胺等），以及硼酸或碱金属硼酸盐。酶稳定技术还在1981年4月14日授予Horn等人的美国专利4261868，1971年8月17日授予Gedge等人的美国专利3600319中，这两个专利被本文引用供参考，以及1986年10月29日公开的欧洲专利申请0199405，申请号86200586.5（Venegas）中被公开举例说明。最好用非硼酸和非硼酸盐稳定剂，例如在美国专利4261868，3600391和3519570中也对酶稳定剂物系做了描述。

漂白化合物-漂白剂和漂白活性剂

本发明的洗涤剂配方可能含有漂白剂或含有漂白剂或一种或多种漂白活性剂的漂白组合物。当含有漂白化合物时，该漂白化合物的含量一般为这种洗衣洗涤剂配方重量的大约1%至大约20%，更常用的是从大约1%至大约10%。一般说来，漂白化合物在非液体型的配方（即颗粒洗涤剂）中是任选的成分。如果存在的话，漂白活性剂的含量一般是漂白组合物的大约0.1%至大约60%，更为常用的是从大约0.5%至大约40%。

这里所使用的漂白剂可以是在纺织品清洗、硬表面清洗或其他目前已知的或已经为人所知的清洗方面用作洗涤剂配方的任意的漂白剂。这些漂白剂包括氧漂白剂以及其他漂白剂。对于低于大约50℃，特别是低于大约40℃的洗涤条件，洗涤剂配方最好不含硼酸盐或在洗涤剂贮存或洗涤条件下能就地形成硼酸盐的物质（即形成硼酸盐物质）。因此，在这些条件下最好使用非硼酸盐漂白剂或不形成硼酸盐的漂白剂。在这样的温度条件下所要使用的洗涤剂最好是基本上不含硼酸盐或能形成硼酸盐的物质。如在此所使用的那样，基本上不含硼酸盐或形成硼酸盐的物质将意味着该配方所含的任意类型的含硼酸盐物质或形成硼酸盐的物质的量按重量计不大于2%，更好是不大于1%，最好是接近于没有。

一种可以使用的漂白剂的类型包括过羧酸漂白剂及其盐。这一类试剂适用的例子包括单过氧化邻苯二甲酸镁的六水合物，间氯化过氧苯甲酸，4-壬基氨基-4-氧代过氧化丁酸和二过氧十二双酸的镁盐。这些漂白剂公开于1984年11月20日授予Hartman的美国专利4483781、1985年6月3日由Burns等人提出的美国专利申请740446，1985年2月20日出版的Banks等人的欧洲专利申请0133354以及1983年11月1日授予Chung等人的美国专利4412934之中，以上文献均为本文所引用供参考。最为可取的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，这正如在1987年1月6日授予Burns等人的美国专利4634551中所述的那样，该文献被本文引用供参考。

过氧漂白剂也可以加以使用。适用的过氧漂白剂包括碳酸钠过氧水合物，焦磷酸钠过氧水合物，过氧化水合脲、过氧化钠，并受到前边所述的洗涤条件限制的过硼酸钠的一水合物和四水合物。

过氧漂白剂最好与在水溶液中（即在洗涤过程中）导致就地产生与漂白活化剂相对应的过氧酸的漂白活化剂结合起来。漂白活化剂可以使用的范围很宽，在Spadini等人的美国专利4179390中就公开了一些例子。较为可取的漂白活性剂的例子包括四乙酰亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺（TAED）和四乙酰糖联脲（tetraacetylglycouril）（TAGU）。

其中R是含有约1至18个碳原子的烷基，其中由（并包括）羰基碳延伸出的最长直线型烷基链含有约6至10个碳原子，而L是一个离去基团，其共轭酸的pKa值处于大约4至13的范围内。有关这些漂白活性剂的论述见1990年4月10日授予Mao等人的美国专利4915854（该文献被本文引用供参考）以及美国专利4412934（该文献在前面已被引用供参考）。

非氧型漂白剂在本领域中亦是已知的并且亦可用于本发明，特别令人感兴趣的非氧型漂白剂的一个类型包括光活化漂白剂，例如磺化锌和/或铝酞菁类。在洗涤过程中这些材料可以沉积到被作用物上。当在有氧的条件下用光照射时，例如将衣服挂出去在日光下干燥时，磺化锌酞菁被活化，而后接下去被作用物就被漂白。有关较为可取的锌酞菁和光活化漂白工艺的论述见1977年7月5日授予Holcombe等人的美国专利4033718，该文献已被本文引用供参考。通常，洗涤剂配方将含有磺化锌酞菁的量按重量计为约0.025%至约1.25%。

聚合污垢隔离剂

本领域的熟炼的技术人员所公知的任何聚合污垢隔离剂都可以用于本发明的洗涤剂配方中，聚合污垢隔离剂的特征在于具有两种亲水部分，使象聚酯和尼龙这样的疏水纤维表面亲水化以后具有疏水部分沉积到疏水纤维上并附着于其上一直保持到完成洗涤和漂洗循环，因此疏水成分被用作亲水部分的固着剂。这使得可以用污垢隔离剂顺序地处理所出现的污渍以便在以上的洗涤过程是更容易清洗。

聚合污垢隔离剂包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物、对苯二酸-乙二酯或对苯二酸丙二酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的嵌段共聚体，以及其他类似的成分。具有污垢隔离剂功能的纤维素衍生物可从市场上买到，包括纤维素羟基醚，例如Methocel^R（DOW）。

纤维素污垢隔离剂还包括选自以下一组中的那些物质，这一组包括C₁-C₄烷基和C₄羟烷基纤维素，例如甲基纤维素，乙基纤维素，羟基丙基甲基纤维素，以及羟基丁基甲基纤维素。各种用作污垢隔离聚合物纤维素衍生物公开于1976年12月28日授予Nicol等人的美国专利4000093中，该文献已被本文引用供参考。污垢隔离剂的特征在于聚（乙烯基酯）疏水部分包括聚（乙烯基酯）即C₁-C₆乙烯基酯的接枝共聚物，最好是接枝于聚环氧烷主链上例如聚环氧乙烷主链上的聚乙烯基乙酸酯。这些材料在本领域中是公知的，有关论述见1987年4月22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0219048。这种类型的可从市场上买到的适合的污垢隔离剂包括the Sokalan^TM型材料，如可从BASF（西德）买到的Sokalan^TMHP-22。一种较为可取的污垢隔离剂是具有对苯二酸乙二酯和聚环氧乙烷（PEO）对苯二酸的无规嵌段的共聚物。尤其是这些聚合物包括若干重复出现的对苯二酸乙二酯单元和PEO对苯二酸酯单元，其中对苯二酸乙二酯单元与PEO对苯二酸酯的摩尔比为从约25∶75至35∶65，所述的PEO对苯二酸酯单元包含分子量为从大约300至大约2000的聚环氧乙烷。这种聚合污垢隔离剂的分子量的分布范围是从大约25000至大约55000，见被本文引用供参考的1976年5月25日授予Hays的美国专利3959230。有关内容还可参见公开了类似的共聚物的已被本文引用供参考的1975年7月8日授予Basadur的美国专利3893929。

另一种较为可取的聚合污垢隔离剂是一种带有10-15%（重量）对苯二酸乙二酯单元的对苯二酸乙二酯单元和90-80%（重量）聚氧亚乙基对苯二酸酯单元的由平均分子量为300-5000的聚氧亚乙基二醇衍生而来的聚氧亚乙基对苯二酸酯单元的重复单元的聚酯，在该聚合物中对苯二酸乙二酯单元与聚氧亚乙基对苯二酸酯单元的摩尔比在2∶1与6∶1之间。这种聚合物的例子包括可从市场上买到的材料Zelcon^R5126（从杜邦公司）和Milease^RT（从ICI）。有关这些化合物及其制备方法的更为详尽的论述见1987年10月27日适授予Gosselink的美国专利4702857，该文献已被本文引用以供参考。

还有一种较为可取的聚合污垢隔离剂是一种基本上是直线型的酯的低聚物的磺化物，所述酯低聚物由对苯二酰基和Oxyleneoxy重复单元的低聚酯主链和以共价方式附着在该主链上的端部构成，所述污垢隔离剂是由一种烯丙基基醇的乙氧基化物、二甲基对苯二酸酯和1，2丙二醇衍生而来的，其中每一个低聚物的端部平均带有总数为约1至约4个磺酸根。有关这些污垢隔离剂的更详尽的论述见1990年11月6日授予J.J.Scheibel的美国专利4968451和E.P.Gosselink于1990年1月29日提出的美国专利申请07/474709，这些文献被本文引用供参考。其他适合的聚合污垢隔离剂包括1987年12月8日授予Gosselink等人的美国专利4711730的以乙基或甲基为端的对苯二酸1，2-丙二酯-聚氧亚乙基对苯二酸酯的聚酯，1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4721580的以阴离子为端部的低聚酯。其中阴离子端基包括由聚乙二醇（PEG）衍生出的硫代聚乙氧基，1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4702857的嵌段聚酯低聚物，它具有分子式为X-（OCH₂-CH₂）n-的聚乙氧端基，其中n是从12至大约43，而X是C₁-C₄烷基，或最好为甲基，所有这些专利都已被本文引用供参考。

另外一些污垢隔离聚合物包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美国专利4877896（该专利公开了以阴离子尤其是磺芳酰基为封端的对苯二甲酸酯，被本文引用供参考）中所述的污垢隔离聚合物。该对苯二酸酯含有被不对称取代的氧代-1，2-亚烷基氧基单元。

如果使用的话，污垢隔离剂的含量按重量计一般将占本发明的洗衣洗涤剂配方重量的约0.01%至约10.0%，较好为约0.1%至约5.0%，更好为约0.2%至约3%。

螯合剂

本发明的洗涤剂配方还可能含有一种或多种铁和镁螯合剂作为助洗剂附加物质。这样的螯合剂可以选自包括氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物在内的一组物质，所有这些物质均如以下所规定的那样。如果不受理论的束缚，人们认为这些物质的益处部分地是由于它们通过形成可溶的螯合物从洗涤溶液中去除铁离子和镁离子的非凡的能力。

在本发明的洗涤剂配方中用作可供选择的螯合剂的氨基羧盐可以具有一个或多个，最好是至少二个以下亚结构的单元：

其中m是氢、碱金属、铵或取代铵（例如乙醇胺），而X是从1至约3，最好是1。这些氨基羧酸盐最好不含碳原子数大于大约6的烷基或链烯基。适用的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐（ethlenediamine tetraproprionate）三亚乙基四氨基六乙酸盐、二亚乙基三氨基五乙酸盐、以及乙醇二甘氨酸盐，具体说就是它们的碱金属盐、铵盐或取代铵盐，及其混合物。

当洗涤剂配方中至少允许低含量总磷时氨基膦酸盐也适合于用作本发明的洗涤剂配方中的螯合剂。带有一个或多个，最好至少为二个如下亚结构的单元。

其中M是氢、碱金属、铵或取代铵，而X是1至大约3，最好是1的化合物是适用的，它们包括乙二胺四（亚甲基膦酸盐）、次氮基三（亚甲基膦酸盐）和二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸盐）。这些氨基膦酸盐最好不含碳原子数大于约6的烷基或链烯基。亚烷基可以与亚结构共享。

多官能团取代芳香族螯合剂也可以用于本发明的配方。这些物质可以包括具有以下通式

的化合物，其中至少一个R是-SO₃H或-COOH或它们的可溶于水的盐，以它们的混合物。被本文引用供参考的1974年5月21日授予Connor等人的美国专利3812044公开了多官能团取代芳香螯合剂和多价螯合剂。这类呈酸的形式的较为可取的化合物是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。碱性洗涤剂配方可以含有碱金属，铵或取代铵的（例如、单或三乙醇胺）盐的形式的那些物质。

如果被使用的话，这些螯合剂将占本发明的洗衣洗涤剂配方重量的约0.1%至约10%。更为可取的是螯合剂占这种配方重量的约0.1%至约3.0%。

人体污垢去除/抗污垢的再沉积剂

用于本发明的洗涤剂配方的人体污垢去除/抗污垢的再沉积剂包括具有人体污垢去除和抗污垢的再沉积性能的聚乙二醇和水溶性乙氧化胺。用于本发明的洗涤剂配方的聚乙二醇化合物的分子量分布范围一般为从大约400至大约100000较好为从大约100至大约20000，更好为从大约2000至大约12000，最好为从大约4000至大约8000。这样的化合物可从市场上买到，它的商标为Carbowax^R（union carbide，located in Danbury，Conn.）

水溶性的乙氧化胺最好是选自以下一组物质：

（1）具有以下分子式的乙氧化单胺类：

（X-L）-N-R（R²）₂

（2）具有以下分子式的乙氧化二胺类：

或（X-L）₂-N-R¹-N-（R²）₂

（3）具有以下通式的乙氧化聚胺类

（4）具有以下通式的乙氧化胺聚合物

以及

（5）它们的混合物，

其中A¹为

R为H或C₁-C₄烷基或羟烷基，R¹为C₂-C₁₂亚烷基，羟亚烷基，亚链烯基（alkenylene）、亚芳基或亚烷芳基，或C₂-C₃氧亚烷基部分（具有2到约20个氧亚烷基单元，只是不形成O-N键）;每一个R²是C₁-C₄或羟烷基，-L-X部分或2个R²一起形成-（CH₂）r部分，-A²-（CH²）s-，其中A²是-O-或-CH₂-，r是1或2，s是1或2，并r+s是3或4;X是一个非离子基，一个阴离子基或它们的混合物;R³是一个被取代的C₃-C₁₂烷基、羟烷基、链烯基、芳基或一个具有取代位置的烷芳基;R₄是C₁-C₁₂亚烷基，羟亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基，或一个带有2至大约20个氧亚烷基单元的C₂-C₃氧亚烷基部分，只是不形成O-O键或O-N键;L是一个含有聚氧亚烷基部分-[（R⁵O）m（CH₂CH₂O）n）-的亲水链，其中R⁵是C₃-C₄亚烷基或羟亚烷基，m和n的数值是这样的，-（CH₂CH₂O）n-部分至少包含所述聚氧亚烷基部分重量的50%;对于所述一元胺来说，m从O至大约3，而n当R¹是C₂-C₃亚烷基，羟亚烷基或亚链烯基时至少为大约6，当R¹不是C₂-C₃亚烷基、羟亚烷基或亚链烯基时至少为大约3;对于所述聚胺和胺聚合物来说，m是从0至大约10，n至少是大约3;p是从3到8;q是1或0;t是1或0，只是在q是1时t是1;W是1或0;x+y+z至少2;并且y+z是至少2。

最可取的污垢隔离和抗污垢的再沉积剂是乙氧化四亚乙基五胺，有关具有代表性的乙氧化胺进一步的论述见本文引作参考的1986年7月1日授予WanderMeer的美国专利4597898。另一组较可取的人体污垢去除/抗污垢的再沉积剂是本文引作参考的1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中所公开的阳离子化合物。可采用的其他人体污垢去除/抗污垢的再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中所公开的乙氧化胺聚合物;在1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中所公开的两性离子聚合物以及在1985年10月22日授予Connor的美国专利4548744中所公开的胺氧化物，所有这些文献均为本文引作参考用。

最为可取的污垢隔离和抗污垢的再沉积剂是乙氧化四亚乙基五胺和分子量分布范围从约4000至约8000的聚乙二醇。

含有这类化合物的粒状洗涤剂配方中污垢去除剂含量按重量计一般为从大约0.01%至大约10.0%，液体洗涤剂配方中的含量按重量计一般为从大约0.01%至大约5.0%。

聚合分散剂

聚合的多羧酸酯分散剂用于本发明洗涤剂配方可能是十分有益的。这些物质可以帮助控制钙和镁的硬度。除去用作类似于以上在助洗剂说明部分所述的多羧酸盐的附加助洗剂之外，人们相信，尽管不算拘泥于理论，这些较高分子量的分散剂通过抑制无机物晶体的生长，以及通过特别的污垢胶溶作用和通过抗污垢的再沉积作用，在与其他包括低分子量多羧酸盐在内的助洗剂一起使用时，可进一步增强整个洗涤剂助洗剂的效能。

可用作聚合多羧酸盐分散剂的多羧酸盐至少含有60%（按重量剂）的具有以下通式：

的部分的聚合物或共聚物，其中X、Y和Z的每一个都是选自包括氢、甲基、羧基、羧基甲基、羟基和羟甲基的一组;M是一个成盐阳离子;n是从大约30至大约400。较为可取的是X为氢或羟基，Y为氢或羧基，Z为氢，而M为氢、碱金属、铵或取代铵。这类聚合多羧酸盐材料可以通过使合适的不饱和单体（最好以酸的形式）聚合或共聚的方式来制备。可被聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸（或马来酸酐）、富马酸、衣康酸、乌头酸;中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸中所存在的单体部分不含羧酸根，例如乙烯基甲基醚，苯乙烯、乙烯等是合适的，只是这部分所占比例按重量计不多于约40%。

特别适合的聚合多羧酸盐可以由丙烯酸衍生而来。适用于本发明的这样基于丙烯酸的聚合物是水溶性的聚丙烯酸盐。以酸的形式计这种聚合物的平均分子量的分布是大约2000至大约10000，较好是大约4000至7000，而最好是大约4000到5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性的盐可以包括例如碱金属、铵和取代铵的盐。这种类型的水溶性的聚合物是一些已知的物质。例如，有关这种类型的聚丙烯酸盐在洗涤剂配方中的应用已在1976年3月7日授予Diehl美国专利3308067中被公开。这份专利已被本文引用供参考。

基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作一种较为可取的分散剂成分。这样的物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。以酸的形式的这种共聚物的平均分子量的分布范围是从大约5000至100000，较好的是从大约6000至60000，最好的是从大约7000到60000。在这种共聚物中丙烯盐部分与马来酸盐部分的比的分布范围一般是从大约30∶1到大约1∶1，更为可取的是从大约10∶1到2∶1。例如这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括碱金属、铵和取代铵的盐。这种类型的可溶性的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是一些已知材料，有关这些材料的论述见1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915，这篇专利文献已被本人引用供参考。

如果使用的话，该聚合分散剂一般将占该洗涤配方重量的大约0.2%至大约10%，较为可取的是以大约1%到约5%。

增白剂

光的增白剂或本领域熟练技术人员已知的其他的增本色剂或增白剂都可以掺入本发明的洗衣洗涤剂配方中。然而，增白剂的选择将取决于若干因素，例如洗涤剂的类型、在洗涤剂配方中所含的其他组分的性质、洗涤温度，拌动的强度以及被洗涤材料与洗涤缸尺寸之间的比例。

增白剂的选择还取决于被清洗的物质的类别，例如棉质、合成材料，等等。因为大多数洗衣洗涤剂产品都是用于清洗各种织物的，所以该洗涤剂配方应该含有对各种织物都有效的各种增白剂的混合物。当然这样的增白剂混合物的各种专用成分应该是相容的。

市售光增白剂可以分类为若干亚组，这些小组包括（但不限于）芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5，5-二氧化物、唑类、5-和6-节杂环以其他各种各样的试剂。这些增白剂的例子见“荧光增白剂的生产和应用”1982年John Wiley & Sons，纽约出版，该文献的公开内容被本文引用供参考。

芪的衍生物包括（但不限于）芪的衍生物，芪的三唑衍生物、芪的噁二唑衍生物、芪的噁唑衍生物和芪的苯乙烯基衍生物。某些双（三嗪基）氨基芪的衍生物可以由4，4′-二氨基-芪-2，2′-二磺酸来制备。

香豆素衍生物包括（但不限于）在3位、7位以及在3位和7位被取代的衍生物。

羧酸衍生物包括（但不限于）富马酸衍生物;苯甲酸衍生物，对-亚苯基-双-丙烯酸衍生物;萘二羧酸衍生物;杂环酸衍生物以及肉桂酸衍生物。肉桂酸衍生物可以进一步细划分为一些组，这些组包括（但不限于）肉桂酸衍生物，苯乙烯基唑、苯乙烯基，苯并呋喃、苯乙烯基噁二唑、苯乙烯基三唑以及苯乙烯基聚苯，如Zahradnik的参考文献第77页所公开的那样。

苯乙烯基吡咯可以进一步细分为苯乙烯苯并噁唑、苯乙烯基咪唑和苯乙烯噻唑、如Zahradnik的参考文献第78页所公开的那样。显然，这三个被确定的亚组不必反映苯乙烯基唑可能被细分成的亚组的无遗漏的目录。

其他光增白剂是在文献The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Volume 3，第737-750页（John Wiley & son，Inc 1962）的741至749页所公开的硫芴-5，5-二氧化物，（该文献的公开内容被本文引用供参考），并包括：3，7-二氨基硫芴-2，8-二磺酸-5，5-二氧化物。

其他光的增白剂是唑类，它是六节环杂环衍生物。这些化合物可以进一步细分为单唑和双唑。双唑和双唑的例子公开于Kirk-Othmer的文献中。还有另外一些光增白剂是公开于Kirk-Othmer文献中的6节环杂环衍生物，这些化合物的例子包括由吡嗪衍生物增白剂和由4-氨基萘甲酰胺化物衍生出的增白剂。

除去已经叙述过的增白剂之外，还可以将各种各样的试剂用作增白剂。这样的试剂的例子在Zahradnik的文献第93-95页已公开，这包括1-羟基-3.6.8.芘三磺酸、2，4-二甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基芘;4，5-二苯基咪唑酮二磺酸;以及吡唑啉喹啉的衍生物。

光学增白剂的其他具体的例子就是在1988年12月13日授予WiXon的美国专利4790856中所确认的那些例子，该文献所公开的内容为本文所引用供参考。这些增白剂包括Verona出品的Phorwhit^TM系列增白剂。在这篇文献中所公开的其他增白剂包括：Ciba-Geigy出售的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM;从Hilton-Davis（意大利）可买到的Articwhite cc和Artic WhiteCWD;2-（4-苯乙烯苯基）-2 H-萘酚并（1，2-d）三唑;4，4′-二-（1，2，3-三唑-2-基）一芪;4，4′-二（苯乙烯基）双苯基;以及γ-氨基香豆素。这些增白剂的具体例子包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素;1，2-双（-苯基咪唑-2基）乙烯;1，3-diphenyl phrazolines;2.5双（苯并噁唑-2-基）-噻吩;2-苯乙烯基-萘并（1，2-d）噁唑;以及2-（芪-4-基）-2H-萘并（1，2-d）三唑。

还有其他一些光增白剂，包括在1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3646015中所公开的那些物质，该文献公开的内容被本文引用供参考。

如果使用的话，该光增白剂一般将占该洗衣洗涤剂配方重量的约0.05%至约2.0%，较为可取的是从约0.1%至约1.0%。

抑泡剂

用于减少或抑制泡沫形成的已知或正在为人了解的化合物都可以掺入本发明的洗涤剂配方中。之所以需要掺入这种物质（以下称“抑泡剂”）是因为其中的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂能提高洗涤配方泡沫的稳定性。当洗涤剂配方含有与多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂结合的起泡相当强烈的表面活性剂时，抑泡可能具有特殊的重要性。对于打算用于前面装填式自动洗衣机的配方抑制泡沫尤为需要。这些洗衣机的典型的特征就在于具有用于容纳衣物和洗涤水的滚筒，该筒具有一水平轴并围绕该轴作旋转运动。这种类型的搅拌作用可以导致形成大量泡沫，并且必然会导致降低清洗性能。在表面活性剂浓度高和热水洗涤条件下使用抑泡剂也可能是非常重要的。可用作抑泡剂的物质种类很多。对于本领域中熟练的工作人员来说抑泡剂是众所周知的。例如，在Kirk Othmer的Enclopedia of Chemical Technology一书第三版，第7卷第430-447页（John Wiley & Sons Inc.，1979）中对它们作了概括的描述，特别令人感兴趣的一种类型的抑泡剂包括一元脂族羧酸及其可溶性盐，关于对这些物质的论述见1960年9月27日授予Wayne st.John的美国专利2954347，该专利被本文引用供参考。用作抑泡剂的一元脂族羧酸及其盐一般具有碳原子数为10至大约24的烃基链，最好是12至18碳原子。适用的盐包括碱金属盐（例如，钠、钾和锂盐）以及铵盐和链烷醇铵盐。这些物质是洗涤剂配方的一种较为可取的抑泡剂。

本发明的洗涤剂配方也可以含有非表面活性剂抑泡剂，例如，这些物质包括高分子量的烃，如链烷烃、脂肪酸酯（例如脂肪酸甘油三酯）、一元醇的脂肪酸酯、脂族C₁₈-C₄₀酮（例如硬脂酮）等。其他的泡沫抑制剂包括N-烷基化氨基三嗪（例如三-六烷基醇胺或二-四烷基二胺）、氯代三嗪（作为具有2或3摩尔的含有1至24个碳原子的伯胺或仲胺的氰尿酰氯的产品）、环氧丙烷，以及-硬脂基磷酸酯（例如单十八烷醇磷酸酯和单十八烷基二碱金属（如钠、钾、锂）磷酸盐和磷酸酯）。烃，例如链烷属烃和卤代链烷属烃，可以以液体形式使用。液体烃在室温下和常压下将是液态，而且将有一个在大约-40℃至大约5℃的温度范围内倾点，一个不低100℃的最低沸点（常压下）。人们还知道要利用熔点低于大约100℃的蜡状烃这些烃类构成洗涤剂配方的一类较为可取的抑泡剂。例如有关烃类抑泡剂的论述可参见本文引用供参考的1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4265779。因此，这种烃包括脂族的、脂环族的、芳香族和杂环的饱和的或不饱的带有从约12至约70个碳原子的烃。“链烷属烃”（“Parrafin”）这个词，如同在这种抑泡剂的讨论中所使用的那样，是准备将真正的链烷属烃和环烷烃包括在内。

另一类较为可取的非表面活性抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。这一类抑泡剂包括使用聚有机硅氧烷油（例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体系或乳剂）以及聚有机硅氧烷与硅石颗粒的结合物（其中聚有机硅氧烷被化学吸附并熔融在硅石上）。聚硅氧烷抑泡剂在该领域是众所周知的，并且，例如公开于1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4265779和1990年2月7日公开的Starch，M.S.的欧洲专利申请89307851.9之中，这两篇文献被本文引用供参考。

其他的聚硅氧抑泡剂公开于美国专利3455839中，该专利涉及消泡水溶液（通过在其中掺入少量聚二甲基硅氧烷液体形成的）的组合物和工艺。例如，在德国专利申请DOS2124526中阐述了聚硅氧烷和硅烷化硅石的混合物。在粒状洗涤剂配方中聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开于Bartolotta等人的美国专利3933672和1987年3月24日授予Baginski等人的美国专利4652392中。

这里所使用的一种典型的基于聚硅氧烷的抑泡剂是一种基本上由下述组成的泡沫抑制量的泡沫抑制剂：

（ⅰ）具有在25℃时粘度从大约20cs，至大约1500cs的聚二甲基硅氧烷流体：

（ⅱ）按重量计每100份有约5到约50份的（CH₃）₃SiO_1/2单元和SiO₂单元构成的硅氧烷树脂，（CH₃）₃SiO_1/2单元与SiO₂单元之比为大约0.6∶1至大约1.2∶1;

（ⅲ）按重量计每100份有约1至约20份固体硅胶。

当使用抑泡剂时，是按照“抑泡剂量”来确定其含量的。“抑泡剂量”是指配方的配制者可以选择能将泡沫控制在所要求程度的剂量的这种泡沫控制剂。泡沫控制的工艺剂量将随所选择的洗涤剂表面活性剂而变化。例如，在使用高泡沫表面活性剂时，为了达到所要求的泡沫控制，所使用的泡沫控制剂的量相对来说要比使用低泡沫的表面活性剂要多。

本发明的洗涤剂配方一般含有0%至大约5%的抑泡剂。当被用作抑泡剂时，一元脂肪酸及其盐的含量按洗涤剂配方的重量计一般最多可达大约5%。一元脂肪酸盐抑泡剂的使用量最好是从大约0.5%至大约3%。聚硅氧烷抑泡剂的使用量按洗涤剂配方重量计一般最多可达大约2.0%，尽管也可以使用较高些的剂量。这一上限事实上是切实可行的，这是由于考虑到保持最低成本和用较低剂量有效地控制起泡的效果，聚硅氧烷抑泡剂的使用量从大约0.01%至大约1%比较可取，从大约0.25%至大约0.5%更好。这些重量百分比值将可以与聚有机硅氧结合使用的任何的硅石包括在内，还包括可以利用的任何附加物质。一硬酯基磷酸盐的使用量按配方重量计一般是从约0.1%至约2%。烃类抑泡剂的使用量一般是从约0.01%到约5.0%，尽管也可以使用较高一些的量。

其他拼料

可包括在本发明的洗涤剂配方中的种类繁多的其他拼料包括其他活性成分、载体、水溶助长剂、操作助剂、染料和颜料、对于液体配方来说还有溶剂。

液体洗涤剂配方可以含有水和其他溶剂作为载体，低分子量的伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，也是适用的。一元醇对于增加表面活性剂的溶解性来说更为可取，也可以使用多元醇，例如含碳原子数从约2至约6，羟基为从约2至约6的那些多元醇（例如丙二醇、乙二醇、丙三醇以及1，3-丙二醇。

本发明的洗涤剂配方最好能调配得在用于水质清洗方式时使洗涤水的PH值在约6.5和11之间，较为可取是在约7.5和约10.5之间。液体产品配方的PH值范围比较可取的是在大约7.5至大约9.5之间，更好是在大约7.5至大约9.0之间。用于将PH值控制在所推荐的使用等级上的技术包括缓冲剂、碱、酸等的使用，这些技术对本领域熟练技术人员来说是公知的。

本发明还提供了一种清洗被作用物，例如纤维、织物、硬表面、皮肤等的方法，所采用的方式是使所述被作用物与一种含有甘油醚成分（a）和阴离子洗涤表面活性剂成分（b）的洗涤剂配方在一种溶剂，例如水或与水混溶的一种溶剂（例如伯醇或仲醇）中接触。为了增强清洗效果最好施以搅动。适合提供搅动的方法包括用手搓，最好是借助于刷子或其他清洗用具，自动洗衣机，自动洗碗机或类似装置。

如上所述，尽管在本发明的配方中可能含有常规的聚乙氧基化非离子表面活性剂，然而最好不这样做。事实上，用作成分（a）的甘油醚的优点在于它们允许取代聚乙氧基化非离子表面活性剂，因而就避免了使用环氧乙烷，同时又获得极好的清洗特性。因此，式（1）的甘油醚对油污非常有效，同时又显示出对其他的污渍，例如微粒、锈斑，没有明显的缺点;此外，甘油醚就污物的再沉积而言也是令人满意的。而且，甘油醚还显示出进一步的优点例如在重垢型洗涤剂液体中使酶稳定。还有甘油醚具有相当低的熔点并且还考虑将它用作胶凝胶。

例1

椰烷基二甘油基醚用类似于sagitani等人在文献[J、O、A、C、S、Vol.66，NO.1（1989.1）146页）所述的方法制备的，使用了以下试剂：

30克（0.124摩尔）蒸馏过的十二烷基环氧化物NO.8（Proctor和Gamble出品），

0.14克（6.2×10^-3摩尔）钠

57克（0.62摩尔）无水甘油

钠和甘油在130℃氮气条件下一起反应1小时，将环氧化物用一小时在180℃逐滴加入反应混合物中，然后将该混合物在该温度下搅拌8小时。将反应混合物溶于乙醇中并用二氧化碳片（pellets）加以处理以便中和其中的钠。在旋转蒸发器上使该混合物脱除乙醇，然后进蒸馏[1.75mmHg（233pa）;140℃塔头温度]以便除去甘油二聚物的前部馏分（按照气一液色谱那样鉴定）。

产生的十二烷基二甘油基醚是一种低熔点（44-46℃）固体，含有92%的二甘油基醚，1.5%一甘油醚和2%三甘油基醚。

二甘油基醚每摩尔通式（3）的“分枝的”醚含有大致4摩尔的通式（2）的“直线型”醚。

利用业已向其中加入小量硼氢化钠的Epoxide NO.8也可以进行以上合成，以便获得改善了颜色的最终产物。

例2

椰烷基二甘油基醚利用Takaishi等人在美国专利4465866中所述的方法进行制备，使用以下试剂：

74.5克（0.5625摩尔）丙酮甘油缩酮（商标名称“Solketal”，从Aldrich Chemical Company购买）;

3.2克（0.018摩尔）四甲基二氨基己烷;

45克（0.18摩尔）Epoxide NO.8（Proctor和Gamble出品）将丙酮甘油缩酮和四甲基二氨基己烷混合在一起并加热到100℃。环氧化物在30分钟时间内逐滴加入，将温度保持在100℃和110℃之间。而后将生成的混合物在该温度下加热6小时。产物加以蒸馏[1mmHg（133pa），加热温度52℃]以除去过量的丙酮甘油缩酮，并且作进一步真空蒸馏[4.5mmHg（600pa）。加热温度230℃]以便收集产品（二氧戊环中间体）。

将溶于75ml乙醇的34.8克（0.09摩尔）二氧戊环中间体加入到溶于100ml水的4.6克（0.046摩尔）浓硫酸中，并将所生成的混合物加热回流4小时。然后，在冷却后将该溶液用3.6克（0.09摩尔）氢氧化钠中和。产物用乙醚萃取，在硫酸钠上干燥，然后在旋转蒸发器上蒸发至干，形成一种金色糊状物。

例3

制备一系列重垢型液体洗涤剂配方A-C，这些配方含有下表所示表面活性剂成分，在表中每一成分的量均以该配方重量百分比计

表1表面活性剂 A B C

NaCnAS 12.9 12.9 12.9

Nat.NI E07 8.4 - -

Nat.NI E05 - 8.4 -

CnDGE - - 8.4

在上表1中，表面活性剂被限定如下：

Na CnAS ＝椰烷基硫酸钠。

Nat.NI EO7 ＝每摩尔天然脂肪醇与7摩尔环氧乙烷的缩合物。

NO.t.NI EO5 ＝每摩尔天然脂肪醇与5摩尔环氧乙烷的缩合物。

CnDGE ＝椰烷基二甘油基醚（按以上例1制备）。

针对各种污物对该配方进行测试，其中被污染物在一个小型洗衣机内在60℃温度下用城市用水（总硬度为5摩尔）按1%的洗涤剂量进行洗涤。被污染物是按常规方式用被污染的棉质或聚酯/棉（pc）样品制成的。

去污性能用由一专家小组按一种已知的方法进行评价，结果记录在Scheffe标度上的小组计算单元（PSU）中。采集利用配方A作标准（O，O）所获得的结果。结果列在下表中：

表2去污(棉/PC) B C

油脂的: +0.4/+0.7 +1.4/+1.0

化妆品 +0.6/+0.5 +1.8/+0.9

口红 +0.5/+1.2 +2.3/+1.7

意大利实心面条 +0.2/+0.4 +0.5/+0.3

(Spaghetti)

DMO +0.7/+0.6 +1.0/+0.9

可漂白的 -0.2/+0.2 +1.0/+0.9

酶催的 -0.1/0.0 +0.3/0.0

微粒的 -0.1/-0.6 +0.2/1.1

注：“酶催的”指的是用蛋白酶去污。

DMO＝脏机油

如可从表2中所见到的那样，根据本发明的配方C显示一种卓越的清洗性能，特别是针对油污和微粒污。

例4

制备一种重垢型洗涤液形式的参比配方，它含有7.25%（按重量计，以下同）的直线型烷基苯磺酸盐、1.75%椰烷基硫酸盐，9%棕檬酸助洗剂，5%其他助洗剂，以及10%的脂族醇与每摩尔脂族醇7摩尔环氧乙烷的缩合物。

然后制备一试验配方，这种配方基本上与所述参比配方类似，只是仅含有6%的脂族醇与环氧乙烷的缩合物;而另外还含4%的椰烷基二甘油基醚（按例1所述制备）。

针对各种污渍对这些配方进行测试，试验方法和评价方法如例3中所述。对于试验配方在PSU上的结果（以参比配方的结果为O，对于被污染的棉质物和被污染的聚酯/棉质物的试验结果）列在下表中。

表3污染棉聚酯/棉

油脂 +0.7 +0.8

可漂白的 -0.1 -0.1

酶催的 -0.2 +0.1

微粒 +0.3 -0.3

BMI empa +0.1 +0.1

注：BMI empa是一种标准化的污垢，由置于聚酯/棉基质上的血、奶和墨水构成，由EMPA Institute，St.Gallen，Switzerland｜经销。

相对于参比配方（代表常规的重垢型洗涤液配方），试验配方（根据本发明制备的）显示出对于油污性能得到改善（与对于其他污垢的性能比较）。

显然，以上仅利用举例对本发明进行了阐述，在本发明的范围内还可以做出更多的改进。

Claims

1、一种洗涤剂配方，它包括：(a)一种或多种具有如下通式的甘油醚：

其中：R表示一个碳原子数从12至18的烷基或链烯基；C₃H₆O₂表示一个二价基，该二价基是从甘油中除去一个羟基，并从剩余的羟基上除去一个氢原子而形成的；n是一个整数；至少有50%(摩尔数)的成分(a)是由二甘油醚构成，并且不大于25%摩尔数的成分(a)由一甘油醚构成，(b)一种阴离子洗涤表面活性剂。

2、根据权利要求1所述的配方，其特征在于至少60%（摩尔数）的成分（a）是由二甘油醚构成，并且不大于20%（摩尔数）的成分（a）是由一甘油醚构成。

3、根据权利要求1或2所述的配方，其特征在于成分（1）的二甘油醚是包括具有以下通式的二甘油醚的混合物：

和

4、根据权利要求3所述的配方，其特征在于式（2）和（3）的醚的摩尔比为大约4∶1。

5、根据权利要求1或2所述的配方，其特征在于成分（a）基本上完全是二甘油醚。

6、根据权利要求1或2所述的配方，其特征在于R是一个椰烷基。

7、根据权利要求1或2所述的配方，其特征在于该配方至少还包括一种选自阳离子的、两性的、两性离子的和半极性的洗涤表面活性剂、洗涤助剂、酶、漂白剂和螯合剂的一组中成分。

8、根据权利要求1或2所述的配方，其特征在于所述配方采用重垢型洗涤液形式或重垢型洗涤颗粒形式。

9、一种制备具有在权利要求1所给出的式（1）的二甘油醚或这种醚的混合物的方法，该方法包括使具有如下通式

（其中R具有在权利要求1中所给定的定义）的一种化合物与甘油在碱存在的条件下反应和/或同甘油酸酯反应并用蒸馏方式除去产品中的杂质。

10、权利要求1中式（1）的二甘油醚或这样醚的混合物如上所述用作洗涤表面活性剂。