CN1084559A

CN1084559A - 用于除去织物油脂的改性聚酯的应用

Info

Publication number: CN1084559A
Application number: CN93117435A
Authority: CN
Inventors: R·G·霍尔; T·威廉斯; O·豪佩特
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-07-31
Filing date: 1993-07-31
Publication date: 1994-03-30
Also published as: CA2141416A1; EP0586354B1; KR950702618A; FI950401A; WO1994003570A1; ES2129077T3; NO950316L; EP0586354A1; MA22945A1; HU9500274D0; FI950401A0; ATE178090T1; TR28072A; DE69324084D1; PL307272A1; CZ16795A3; AU4685793A; BR9306826A; JPH07509522A; NO950316D0

Abstract

本发明涉及其去污性能已知的所选定的改性聚酯与所选定的低乙氧基化度的表面活性剂结合用作去除织物油污的清洗剂。

Description

本发明涉及改性聚合物的应用，这种改性聚合物的去污性能是已知的，并作为与非离子表面活性剂一起使用的用于除去织物油脂污物的洗净剂。

用于洗衣操作的产品包含有多种能提供某些基本优点的组份，例如，洗衣洁净制品由多种洗涤表面活性剂系统配制而成，以便在洗涤过程中从衣物上除去各种污物。这些洗衣制品还可包含多种通过洗涤能提供织物调理好处（例如柔软和抗静电性能）的组份。

除了标准的清洗、柔软和抗静电优点之外，洗衣洗涤剂还能提供其它所希望的性能，一种是使聚酯纤维纺成的织物具有去污性能的能力。聚酯纤维的疏水性能使得它的洗涤非常困难，尤其是对于油污。油污优选地“湿润”织物，因此，油污难于在含水洗涤过程中除去。

已经发现某些聚酯作为洗衣洗涤组合物中的污物去除化合物特别有用，在洗衣操作中，这些污物去除聚酯吸附在浸泡在洗涤溶液中的纤维表面上，所吸附的聚酯在它从洗涤溶液中取出并干燥后形成一亲水薄膜，该薄膜可通过接着用含有该去污聚酯的洗涤组合物洗涤纤维而更新。

这些聚酯例如描述在美国专利4116885和4711730中。

对于改进去污聚酯已经作出了不断的努力，在例如EPA272033中描述了这些改进的聚酯。近来，EPA311372描述了进一步改进的由硫代芳酰基（sulfoaroyl）端封的聚酯组成的去污剂。

已经发现描述于EPA 311342中的某些改性聚酯在我们的共同未决申请EP92，202，383，3中描述的洗衣方法的主洗衣循环中不仅能用作聚酯织物的去污剂，而且能够从含棉织物上除去污物并分散这些污物。

一个由来很久的问题是油脂污物的去除。用现有的洗涤组合物有效地从织物特别是从聚酯织物上除去所说的油脂是困难的。

目前令人惊奇地发现描述在EPA311，342中的改性聚酯与所选的具有低乙氧基化度的非离子表面活性剂结合显示了意想不到的织物油脂污物去除。

根据本发明的洗涤组合物包含一改进的聚酯（该聚酯是二甲基对苯二酸酯，二甲基硫代间苯二酸酯，乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要由硫代苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成）和一非离子表面活性剂，该表面活性剂是C₈-C₁₈的伯醇乙氧基化物，其中每摩尔醇含有从2至5摩尔的环氧乙烷。最好洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂是C₁₂-C₁₅的伯醇乙氧基化物，其中每摩尔醇含有3摩尔环氧乙烷，以1∶0.3至1∶2.0的比例存在于洗涤剂组合物中提供了令人惊奇的增稠效果，这给配制者提供了一种潜在的有效方法，由此所说的所选择的非离子表面活性剂可加工成颗粒洗涤剂。

已进一步发现所要求的改性聚酯可在所说的所选定的非离子表面活性剂上有增稠效果。

这里的改性聚酯是二甲基对苯二酸酯，二甲基硫代间苯二酸酯，乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要是磺基苯甲酸酯，其次是乙二醇和/或丙二醇的单酯。所要获得的目标是两端由硫代苯甲酸酯基端封的聚合物，“基本上”在这种情况下，大多数这里所说的共聚物将由硫代苯甲酸酯基端封，但是某些共聚物不是完全端封，由此它的端基可由乙二醇和/或丙1-2二醇的单酯组成，由此构成“其次的”这种形式。

其中所选定的聚酯含有约46%重量的二甲基对苯二酸，约16%重量的丙-1，2-二醇，约10%重量的乙二醇，约13%重量的二甲基硫代苯甲酸和约15%重量的硫代间苯二酸，分子量约为3000。该聚酯及其制备方法详细描述在EPA311342中。

此外，已经发现将该改性聚酯与纤维素酶和/或某种助分散剂和/或某种非离子表面活性剂结合使用能提供优异的清洁好处。

根据本发明的非离子表面活性剂是C₈-C₁₈的伯醇乙氧基化物，其中每摩尔醇含有从2至5摩尔环氧乙烷。

优选是每摩尔醇含有约3摩尔环氧乙烷的C_{12_15}的伯醇乙氧基化物。

其中该改性聚酯是以与非离子表面活性剂的比为从1∶0.3至1∶20，优选为1∶6至1∶20存在于洗涤剂组合物中。

这种洗涤剂组合物可以是液体形式的或颗粒形状的，并优选直接输送至转筒，并非间接地经过机器的外壳，这可非常容易地通过以袋或容器式的加入该组合物而获得，由此它可在洗涤循环的开始相应于搅拌，温度升高或在转筒中的水中浸泡而释放，这样一个容器将与洗涤的织物一起放在转筒中。另外洗衣机本身适于直接添加该组合物到转筒中，例如通过在附属门中的分散装置。

当组合物是液体形式时，可使用刚性容器（例如描述于EPA151549中的。优选这里的洗涤剂是颗粒形式的，容器是软的，例如口袋或袋子。该口袋可是用不透水的保护材料涂复的纤维结构，由此保护内容物，例如描述于EPA0018678中。此外，它可由水不溶合成聚合物材料形成，并设有一边缘密封或封盖，并设计成在水介质中破坏的，正如EPA0011500，0011501，0011502和0011968所描述的。一个普通形式的水破坏密封包括一水可溶粘合剂，它仅仅沿袋子的一个边设置并密封它，该袋子由不透水的聚合物薄膜（例如聚乙烯或聚丙烯）制成。

在该袋或容器产品形式的变种中，可使用叠层片产品，其中中心柔软层用一种组合物浸渍和/或涂复，然后，一或多种外层被施加，以生产织物状的美学效果。这些层可封合在一起由此保证在使用过程中的附着或可以分离在与水接触面时，以便释放涂复或浸渍的材料。

另一种叠层形式包含一压印或变形的层以提供一系列袋状容器到每层中，在这些容器中放置有测定量的洗涤剂组合物，该叠层还有一盖在第一层上的第二层，并在两层相互接触的位于袋状容器之间的那些地方将其密封。组份以细粒、糊或熔融形式存放，并且该叠合层能防止袋状容器的内容物在它添加水之前溢出。该层在与水接触时可以分离或仍保持附着在一起，但需要的是该结构应允许迅速将袋状容器的内容物释放到溶液中。每单位基材面积的袋状容器的数量是可以选择的，但通常在500至25000个/每平方米之间变化。

可以用作本发明该方面的软叠层的合适材料尤其包括海绵、纸和布及无纺织物。

但是完成根据本发明的洗涤过程的优选方式包含使用一个可重复使用的分散装置，该装置具有多个壁，这些壁可透过液体，但不能透过固体组合物。

这类装置描述于EP0343069和0344070中。该后面的申请描述了这样一个装置，它包含有一个软片，该软片是一个从确定开口的支撑环延伸的袋子形状，该开口适宜在袋中容纳足够在洗涤循环的一个洗涤循环中所用的产品。部分洗涤介质通过开口流入袋子，溶解该制品，然后该溶液通过开口向外流入至洗涤介质中。支撑环没有屏蔽装置，以防止湿的、未溶解产品溢出，这种装置典型地包含从中心体径向延伸的壁，该壁是以辐轮结构的或类似结构的，其中壁是螺旋状。

这里的洗涤剂组合物含有表面活性剂。

很多种表面活性剂可用于该洗涤剂组合物，典型地包含阴离子的、非离子的、两性的和两性离子的种类，这些表面活性剂的种类描述于美国专利3664961（1972年5月23日颁发给Norris）中。

阴离子表面活性剂的混合物在此是特别合适的，尤其是磺酸盐与硫酸盐表面活性剂以从5∶1至1∶2，优选从3∶1至2∶3，更优选从3∶1至1∶1重量比的混合物。优选的磺酸盐包括烷基具有从9至15，特别是11至13个C原子的烷基苯磺酸盐和α-磺酸酯化甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸衍生自C₁₂-C₁₈脂肪源，尤其是来自C₁₆-C₁₈脂肪源，在每种情况中，阳离子是碱金属，优选是钠。优选的硫酸盐表面活性剂是烷基具有从12至18个C原子的烷基硫酸盐，还可以是与烷基具有从10至20，优选从10至16个C原子的乙氧基硫酸盐（平均乙氧基化度为1至6）的掺混物。其中优选的烷基硫酸盐是脂烷基硫酸盐，椰子烷基硫酸盐和C_{14_15}烷基硫酸盐。优选的乙氧基硫酸盐的例子是所谓的AE3S（C_{12_15}烷基3倍乙氧基化硫酸盐），每种情况的阳离子还是碱金属阳离子，优选是钠。

特别用于本发明的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水部份的缩聚物，以提供具有平均亲水性-亲油性平衡值（HLB）为在从5至17优选从6至14，更优选从7至12范围的表面活性剂，疏水性（亲油性）部份实质上可以是脂族的或芳族的，聚氧乙烯基团的长度（与任何特殊的疏水基缩聚）可容易地进行调整，以产生可水溶的化合物，并具有所希望程度的在亲水和疏水单元间的平衡。

除了这些所选定的非离子表面活性剂，该组合物还可含有其他非离子表面活性剂，例如C₉-C₁₅伯醇乙氧基化物，其中每摩尔醇含有6-8摩尔环氧乙烷，尤其是C₁₄-C₁₅伯醇，其每摩尔醇含有6-8摩尔环氧乙烷。

其他非离子表面活性剂的另一个合适类包含有通式如下的烷基聚葡糖苷：

RO（C_nH_2nO）_tZ_x

其中Z是衍生自葡萄糖的部分;R是含有从12至18个C原子的饱和疏水烷基;t是从0至10，n是2或3;x是从1.3至4，该化合物包含少于10%的未反应脂肪醇和少于50%的短链烷基聚葡糖苷。这种类型的化合物和它在洗涤剂中的应用描述于EP-B0070077、0075996和0094118中。

其他非离子表面活性剂的其他合适例子是通式如下的聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：

其中R¹是H或者R¹是C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物，R²是C_5-31的烃基，Z是具有在链上直接连接有至少3个羟基的线性烃链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。优选R¹是甲基、R²是直链C₁₁-C₁₅烷基或烯基链（例如椰子烷基）或它们的混合物，Z衍生自还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦牙糖、乳糖（在还原胺化反应中）。

另一类的表面活性剂是半极性表面活性剂例如胺氧化物。合适的胺氧化物选自单C₈-C₂₀优选C₁₀-C₁₄N-烷基或烯基胺氧化物和丙-1，3-二胺二氧化物，其中残留的N位置由甲基、羟乙基或羟丙基取代。

另一类表面活性剂是两性表面活性剂，例如多胺基类。

阳离子表面活性剂也可用于这里的洗涤剂组合物，合适的季铵表面活性剂选自单C₈-C₁₅优选C₁₀-C₁₄N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中残留的N位置由甲基、羟乙基或羟丙基取代。

各种类型表面活性剂的混合物是优选的，尤其是阳离子-非离子及阴离子-非离子-阳离子混合物。特别优选的混合物描述于英国专利No.2040987和欧洲公开申请No.0087914。洗涤剂组合物可包含从1%-70%重量的表面活性剂，但通常存在于这里组合物中的表面活性剂的量是从1%至30%，更优选是从10-25%重量。

这里的洗涤剂组合物还包含一个助洗剂。

助洗剂材料典型的是以这里的洗涤剂组合物的从5%至80%存在的。这里的组合物优选是没有或基本上没有含硫酸盐的助洗剂（基本上没有在此是指组成少于总洗涤剂助洗剂系统的1%），在此的助洗剂系统由水可溶助洗剂，水不可溶助洗剂或它们的混合物组成。

水不可溶助洗剂可以是无机离子交换材料通常是无机水合硅铝酸盐材料，更特别是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B或HS。

优选的硅铝酸盐离子交换材料具有的晶胞通式为：

其中M是钙交换阳离子，Z和Y是至少6，Z与Y的摩尔比是从1.0至0.5、X是至少5，优选从7.5至276，更优选是从10至264。硅铝酸盐材料是水合形式的，优选是含有从10%至28%。更优选是从18%至22%的水的结晶。

上述的硅铝酸盐离子交换材料进一步的特征在于颗粒尺寸直径是从0.1至10微米，优选从0.2至4微米。术语“颗粒尺寸直径”代表所给的离子交换材料的平均颗粒尺寸直径，它是由常规分析技术测定的，例如使用扫描电子显微镜的显微测定。硅铝酸盐离子交换材料进一步的特征在于它的钙离子交换能力，它是至少200mg当量的CaCO₃水硬度/g硅铝酸盐（按无水基计算），并通常是在从300mg当量/g至352mg当量/g的范围。这里的硅铝酸盐离子交换材料进一步的特征在于它的钙离子交换速率，它详细描述于GB-1429143。

在本发明实践中所用的硅铝酸盐离子交换材料是市售的，并且是天然存在的材料，但优选是合成导出的。生产硅铝酸盐离子交换材料的方法描述于美国专利3985669。优选的用于此的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是牌号沸石A、沸石B、沸石X、沸石HS和它们的混合物。在一个特别优选的实施例中，结晶硅铝酸离子交换材料是沸石A，并且通式为：

其中X是从20至30，尤其是27。通式为Na₈₆[（AlO₂）₈₆（SiO₂）₁₀₆]-10.276的沸石X也是合适的，以及通式为Na₆[（AlO₂）₆（SiO₂）₆]7.5H₂O的沸石HS。

另一种适合的水不溶无机助洗剂材料是层状硅酸盐，例如SKS-6（Hoechst），SKS-6是一种组成为硅酸钠（Na₂Si₂O₅）的结晶层状硅酸盐。高的Ca⁺⁺/Mg⁺⁺结合能力是主要的离子交换机理，在热水中，该材料变为更可溶。

该水可溶助洗剂可是单体或齐聚物的羧化物的螯合剂。

合适的含有一个羧基的羧基化物包含乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物，如描述于比利时专利No.831368、821369和821370中的。含有二个羧基的多羧基化物包含琥珀酸、丙二酸、（亚乙基二氧）二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水可溶盐以及醚羧化物（如描述于德国公开展出说明书2446686和2446687及美国专利No.3935257中的）和亚硫酰基羧化物（例如描述于比利时专利No.840623中的）。含三个羧基的多羧基化物尤其包含水溶的柠檬酸酯、乌头酸酯和柠康酸酯以及琥珀酸酯衍生物，例如描述于英国专利1379241中的羧基甲基氧琥珀酸酯、描述于荷兰专利申请7205873中的乳氧琥珀酸酯和氧代多羧基化物材料，例如描述于英国专利No.1387447中的2-噁-1，1，3-丙烷三羧基化物。

含有四羧基的多羧基化物包含氧代二琥珀酸酯（描述于英国专利No.1261829）、1，1，2，2-乙烷四羧基化物、1，1，3，3-丙烷四羧基化物和1，1，2，3-丙烷四羧基化物。含有硫代取代基的多羧基化物包含硫代琥珀酸酯衍生物（描述于英国专利No.1398421和1398422及美国专利No.3936448）和磺化热解柠檬酸酯（描述于英国专利No.1082179），而含有磷代（phosphone）取代基的多羧基化物描述于英国专利No.1439000中。

脂环的或杂环的多羧基化物包含环戊烷-顺、顺、顺-四羟基化物，环戊二烯化物五羧基化物，2，3，4，5-四氢呋喃-顺、顺、顺、-四羧基化物，2，5-四氢呋喃-顺-二羧基化物，2，2，5，5-四氢呋喃-四羧基化物，1，2，3，4，5，6-己烷-六羧基化物和多元醇的羧甲基衍生物，例如：山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇。芳族多羧基化物包含苯六甲酸，1，2，4，5-苯四酸苯二甲酸衍生物（描述于英国专利1425343中）。

上述之中，优选的多羧基化物是每分子含至多3个羧基的羟基羧基化物，尤其是柠檬酸酯。

用于该组合物的优选助洗剂系统包含水不溶硅铝酸盐助洗剂（例如沸石A）或叠层的硅酸盐（SKS/6）和可水溶的羧基化物螯合剂（例如柠檬酸）的混合物。

其他为了本发明的目的可形成助洗剂系统一部份的助洗材料包含无机材料，例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐。

其他合适的水可溶有机盐是均聚酸或共聚酸或它们的盐，其中多羧基酸包含至少两个相互分离但不超过两个碳原子的羧基。

这种类型的聚合物描述于GB-A-1，596，756。这些盐的例子是MW为2000-5000的聚丙烯酸酯及它们与马来酸酐的共聚物，这些共聚物具有从20000至70000的分子量，尤其是约40000。

在本发明的优选实施例中，这里的洗涤剂组合物含有纤维素酶，例如上面所描述的，数量为组合物的从0.025%至10%。

在本发明的另一优选实施例中，其中的洗涤剂组合物或洗涤剂添加剂含有污物抗再沉淀剂或污物悬浮剂与这里的改性聚酯相结合。

这里合适的抗再沉淀和污物悬浮剂包含纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、均聚或共聚多羧基酸或它们的盐及聚氨基酸化合物。这种类型的聚合物包含聚丙烯酸酯和马来酸酐-丙烯酸的共聚物（前面描述作助洗剂）以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酸酐构成共聚物的至少20摩尔%。例如那些衍生自天冬氨酸的聚氨基酸化合物描述在英国专利申请No.9226942.2中。

这些材料通常以组合物重量的从0.5%至10%更优选从0.75%至8%，最优选从1%至6%的量使用。

该洗涤剂组合物优选是以颗粒形状，更优选是以“紧密”形式，即其具有以密度高于普通洗涤剂组合物的密度，在此，该组合物的密度优选是在从550至950g/l，更优选是在650至850g/l的范围，（在20℃测量）。

在此该最优选组合物的“紧密”形式对于组合物是由无机填料盐的量最佳反映出来的，在普通的洗涤剂组合物中，无机填料盐通常是粉末状洗涤剂组合物的普通组份，填料盐是以实质量存在的，典型的是组合物总重的17-35%。

在这里在最优选的组合物中，填料盐是以不超过组合物总重量的15%，优选不超过10%最优选不超过5%的量存在。

无机填料盐，例如该组合物中的选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。

优选的填料盐是硫酸钠。

本发明的组合物典型地包括通常形成洗涤剂组合物一部份的可选的组份，这些可选组份的例子是酶、光增亮剂、漂白剂、漂白催化剂、肥皂泡抑制剂、抗裂剂、染料和颜料，并能以所需的不同量添加。

酶，例如蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶或淀粉酶在此是该组合物特别希望的组份，尤其是纤维素酶。

在此可与改性聚酯结合使用的纤维素酶是任何具有pH最佳值在5和9.5之间的细菌或真菌纤维素酶。

合适的纤维素酶描述于GB-A-2075028，GB-A-2095275和DE-OS-2447832中。

这些纤维素酶的例子是由Humicola insolens（Humicola灰色变种thermoidea）菌株，特别是由Humicola菌株DSM1800生产的纤维素酶和纤维素酶212（属于Aeromonas属的霉菌生产的）和由海生的mullosc（Dolabella Auricula Solander）的肝胰脏萃取的纤维素酶。

添加到本发明的组合物中的纤维素酶是无屑颗粒形式的，例如“marumes”或“颗粒”，或者是一种液体形式的，其中纤维素酶被配制成悬浮在例如非离子表面活性剂中的或溶解在含水介质中的纤维素酶浓缩物。

在此所用的优选纤维素酶其特征在于所述的纤维素酶根据由EPA350098描述的C14 CMC方法以在洗涤试验溶液中有25×10^-6%重量的纤维素蛋白，它提供了至少10%的固定放射性标记羧甲基-纤维素酶的损失。

最优选的纤维素酶是那些描述于国际专利申请WO91/17243中的。例如在制备本发明该组合物中有用的纤维素酶可基本上由均质内葡聚糖酶组份构成，该组份与一种抗体是有免疫反应的，该抗体改善了衍生自Humicola insolens DSM1800的高纯43KD纤维素酶，或者该组份与所说的43KD内葡聚糖酶是同系的。

在此改性聚酯在含棉织物上通过在包含其他洗涤组份的洗涤组合物中添加组合物重量的从0.25%至10%的量，典型地获得了它的清洗效果。

另外，在此的改性聚酯可以洗涤添加剂的形式分别添加到洗衣循环中，所述的添加剂可含有其它可选的洗涤活性材料，例如污物抗菌沉淀剂和助分散剂和/或纤维素酶，尤其是这里的改性聚酯可在洗衣过程的主洗涤循环之前用来预处理含棉织物。

优选的光学增亮剂是阴离子特征的，其例子是4，4¹-双-（2-二乙醇氨-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2∶2¹二磺酸二钠、4，4¹-双-（2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2∶2¹-二磺酸二钠、4，4¹-双-（2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2∶2¹-二磺酸二钠、4¹，4^Ⅱ-双-（2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2-磺酸钠、4，4¹-双-（2-苯胺基-4-（N-甲基-N-2-羧乙基氨基）-S-三嗪-6-基氨基）芪-2，2¹-二磺酸二钠、4，4¹-双-（4-苯基-2，1，3-三唑-2-基）-芪-2，2¹二磺酸二钠、4，4¹双（2-苯胺基-4-（1-甲基-2-羟乙基氨基）-S-三嗪-6-基氨基）芪-2，2¹二磺酸二钠和2（芪基-4^Ⅱ-（萘并-1¹，2¹∶4，5）-1，2，3-三唑-2^Ⅱ-磺酸钠。

任何微粉无机过氧化氢合尿素漂白粉能以组合物重量的从3%至40%重量，更优选从8%至25%重量和最优选从12%至20%重量使用。这些漂白粉的优选例子是过硼酸钠-水化物和四水化物、过碳酸盐和它们的混合物。

另一优选的分别混合的组份是过氧羧酸漂白剂前体，通常称作漂白活化剂，它优选以颗粒或聚集形式添加到颗粒洗涤剂中，过氧漂白剂优选与漂白活化剂相结合，这可导致在水溶液（即：在相应于漂白活化剂的过氧酸的洗涤过程）中就地生产。这类化合物的合适例子描述于英国专利No.1586769和2143231中，并且它的形成颗粒形式的方法描述于欧洲公开专利申请No.0062523中，这些化合物的优选例子是四鲸蜡基乙二胺和3，5，5三甲基己酰氧苯磺酸钠、二过氧十二酸（例如描述于US4818425中的）和过氧己二酸的壬基酰胺（例如描述于US4259201的）和正-壬酰基氧苯磺酸酯（NOBS）和乙酰基三乙基柠檬酸酯（ATC），例如描述于欧洲专利申请91.870207.7。

漂白活化剂例如通常以组合物重量的从0.5%至10%的重量，更通常是从1%至8%，优选是从2%至6%重量使用。

可选的金属取代的催化剂系统/MnPC根据本发明能以优选的整个洗涤组合物的约0.2份使用。

其他可选的组份是抑泡剂，例如聚硅氧烷类和二氧化硅-聚硅氧烷的混合物。聚硅氧烷类的代表是烷基化聚硅氧烷材料，而二氧化硅通常是以细碎形式，例如二氧化硅气凝胶、干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅使用的。这些材料能以颗粒形式引入，其中抑泡剂优选可释放地引入到水可溶或可水分散的、基本上非表面活性洗涤剂可渗透的载体上。另外抑泡剂可溶解或分散在载体中，并喷施到一或多个其它组份上。

正如上面所述，所用的聚硅氧烷泡沫控制剂可包含烷基化硅氧烷（类型如前所述）和固体二氧化硅的混合物。这些混合物通过将聚硅氧烷添加到固体二氧化硅的表面上制备。优选的聚硅氧烷泡沫控制剂的代表是疏水的硅烷化的（最优选的是三甲基-硅烷化的）二氧化硅（其颗粒尺寸从10毫微米至20毫微米，比表面积在50m²/g以上），后者与二甲基聚硅氧烷流体（其分子量在从约500至约200000范围）以聚硅氧烷比硅烷化二氧化硅的重量比从约1∶1至约1∶2直接掺混。

优选的聚硅氧烷泡沫控制剂描述于Bartollota等人的美国专利3933672中。其它特别有用的泡沫抑制剂是自乳化聚硅氧烷泡沫抑制剂，描述于德国专利申请DTOS2646126（1977年4月28日公开）中。这样的一种化合物的例子是DC-544，由Dow Corning市售，它是硅氧烷/乙二醇的共聚物。

上述的泡沫抑制剂通常以组合物的从0.001%至2%重量，优选从0.01%至1%重量使用。泡沫改性剂的引入优选制成分离的颗粒，这允许在其中包含其它泡沫控制材料，例如C₂₀-C₂₄脂肪酸、微晶蜡和环氧乙烷和环氧丙烷的高MW的共聚物，它将相反地影响该混合物的分散能力。形成这些泡沫改性颗粒的技术描述于前述Bartolotta等人的美国专利No.3933672中。

织物柔软剂也可加到根据本发明的洗涤剂组合物中，这些柔软剂可以是有机的或是无机的类型。无机柔软剂例如是描述于GB-A-1400898中的。

有机织物柔软剂包含描述于GB-A-1400898中的水可溶叔胺。有机织物柔软剂还包括描述于GB-A-1514276和EP-B-0011340中的水不可溶叔胺和描述于EP-B-0026527和EP-B-0026528中的它们与单C₁₂-C₁₄季胺盐的结合以及描述于EP-B-0242919中的双长链酰胺。织物柔软剂系统中的其它有用有机组份包含高分子量聚环氧乙烷材料（例如描述于EP-A-0299575和0313146中）。

在这里的优选的颗粒洗涤剂组合物中，绿土粘土的量通常在从5%至20%，更优选从8%至15%的重量，并且该材料是以与配方中其余组份的干混组份添加的。有机织物柔软剂（例如水不溶叔胺或双长链酰胺材料）是以从0.5%至5%的重量引入的，而高分子量聚环氧乙烷材料和水溶阳离子材料是以从0.1%至2%，通常以从0.15%至1.5%重量的量添加的。尽管在某些情况更一般是将它们作为干混颗粒，或将它们作为熔融液体喷在该组合物的其它固体组份上，但通常这些材料是施加到组合物的喷干部分上。

在此该组合物还可含有染料转移抑制剂，例如聚乙烯吡咯烷酮，其分子量为从5000至2200典型地存在于这里的优选的颗粒洗涤剂组合物中的量是例如输送到所说的洗涤溶液中从5至500mg/l的所说的聚乙烯吡咯烷酮。此外，PVPVI也可在该洗涤剂组合物中用作染料转移抑制剂。

本发明组合物可至少含有组合物重量的0.05%至5%、优选从0.05%至1%重量的、更优选从0.1%至0.5%重量的螯合剂（重金属螯合剂）。

包括在根据本发明的洗涤剂组合物中的合适螯合剂是乙二胺-N，N′-二琥珀酸（EDDS）或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵的盐或它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式的或其钠或镁的盐。这些EDDS的优选钠盐包含Na₂EDDs和Na₄EDDS。这些EDDS的优选的镁盐包含MgEDDS和Mg₂EDDS，镁盐是包含在根据本发明的洗涤剂组合物中的最优选的。

其它螯合剂包含有机膦酸，包含氨基亚烷聚（亚烷基膦酸）、碱金属乙烷1-羟基二膦酸，次氮基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。该膦酸化合物既可以它的酸形式存在，也可以碱金属或碱土金属离子的配合物存在。所述金属离子与所述膦酸酯化合物的摩尔比是至少1∶1。这些配合物描述于US-A-4，259，200。优选在此存在的有机膦酸化合物是以它的镁盐形式。含磷的螯合剂在本发明的组合物中的量越少越好，在该组合物中完全排除它的配合物是最优选的。适于在此包含的其它螯合剂包括氨基聚羧酸酯螯合剂例如EDTA和HEDTA。

根据本发明的组合物可通过多种方法制造，包括干混、喷干、附聚和造粒及这些技术的任一组合。根据本发明的组合物可用不同的堆积密度制备，从普通的颗粒产品直到所谓的“浓缩”产品（即：堆积密度高于600g/l）。

下面的例子用来解释并帮助理解本发明。

各种组份的缩写具有下列含意。

LAS：线性十二烷基苯磺酸钠盐

AS：C₁₄-C₁₅烷基硫酸钠盐

TAS：脂醇硫酸钠盐

FA45E7：用约7摩尔环氧乙烷乙氧基化的脂肪醇（C₁₄-C₁₅）

FA25E3：用约3摩尔环氧乙烷乙氧基化的脂肪醇（C₁₂-C₁₅）

CAT：C₁₂烷基三甲基氯化胺

Clay：绿土粘土

沸石A₄：平均颗粒尺寸在1-10微米的沸石4A的钠盐

SKS-6：结晶层状硅酸盐

共聚物AA/MA：丙烯酸和马来酸的共聚物

PAA：聚丙烯酸酯聚合物

CMC：羧甲基纤维素

膦酸：亚乙基二胺四亚甲基膦酸的钠盐

EDTA：亚乙基二胺四醋酸钠盐

PB1：NaBO₂·H₂O₂

TAED：四乙酰基亚乙基二胺

PVP：聚乙烯基吡咯烷酮

硅酸盐：（R＝n）SiO₂/Na₂O＝n

纤维素酶：根据此前所述的43KD种类。

淀粉酶：Termamyl 60T（Novo-Nordisk）

脂肪酶：Lipolase 100T（Novo-Nordisk）

蛋白酶：Savinase 4T（Novo-Nordisk）

SSS：泡沫抑制体系（二氧化硅/硅酮混合物

在下面例子中所用的改性聚酯相应于在权利要求2中所描述的种类。

制备方法如下：

在此所选定的聚酯的制备工艺包含：在一个圆底烧瓶中混合所有单体，在180℃搅拌直至得出清透的溶液，并继续搅拌24小时。然后将圆底烧瓶中的内容物转移到另一个单颈圆底烧瓶（通常为1升）中，在真空下于200℃加热45分钟，从烧瓶中取出并冷却，获得透明玻璃样固体，然后慢慢碾碎以便使用。

实施例1

制备下面的洗涤剂组合物

%重量

LAS 9

TAS 3

FA45E7 2.5

沸石 33

柠檬酸钠 21

碳酸钠 3

硫酸钠 5

PAA 3.5

蛋白酶 1.6

纤维素酶 0.5

改性聚酯 0.5

将包含用各种污物（例如颗粒污物、油脂污物、酶污物和可漂白污物）在棉织物和人造棉（Polycotton）织物上弄污的织物的一束弄污织物以配制如所示的致密洗涤剂洗涤。每束的一半用如所示的洗涤剂组合物洗涤，另一半用没有纤维素酶的同样组合物洗涤，该试验在40℃的水（25°H德国硬度）中完成。所有试验重复4次。

污物的除去相对于在同样条件下洗涤之前每种类型的对比污物进行评价。洗涤对比织物用的配方不含改性聚酯或纤维素酶。

污物的除去使用已知的由两个鉴定人鉴定的一组评分单位的Schefe记分法评估如下：

1＝我认为在两个污物间有差别

2＝在两个污物间有一定差别

3＝在两个污物间有大的差别

4＝在两个污物间有黑白差别

与对比织物相比较的平均数据被计算，在人造棉材料上的重污物结果如下

污物例1组合物与对比物比较

的选择

脏马达油 +1.1^*

化妆品(make up) +0.5^*

＊统计有效的

实施例2

用类似于例1描述配制的洗涤剂洗涤一束用各种污物（颗粒的、油污的、酶的和可漂白型的）弄污的织物。每束的一半以描述于例1中的配方洗涤，另一半用没有改性聚酯的相同配方洗涤。洗涤这些束所用的条件是40℃ 25°H的水。每个试验重复进行4次，试样根据污物除去的%评级，使用McBeth（彩色分光仪）用普通的1ab系统计算。使用洗涤剂组合物中改性聚酯在0.025%至10%重量间不同的量重复该试验，结果详细如下：

量 0.025% 0.1% 0.5% 10%

在人造棉上

的油污物被 52% 64% 69% 73%

除去的平均数

典型的油污被认为包含脏发动机油、刷鞋油和化妆品。

引用的数字是在对比产品上提高的污物除去%的平均数。

实施例3

通过将改性聚酯和羧甲基纤维素结合提高油污除去率

人造棉带子用含有羧甲基纤维素（CMC）的洗涤配方预处理数次，其目的是给织物一个CMC沉积在人造棉的棉上的经历，然后该人造棉干燥并用脏发动机油（DMO）弄污。该污物的一半以类似于描述在例1的洗涤配方洗涤，作为对比另一半以仅含有在此的改性聚酯的同样配方洗涤。

带子由使用了搜寻彩色标签系统的每个示踪器计算%污物除去来评价。所有数据还与以完全相同的如上所述的方式仅用含有去污聚合物而无CMC的洗涤配方预处理的带子相比较。所得结果描述如下：

对比仅仅改性 CMC/改性

(仅仅CMC) 聚酯聚酯

污物除去的

21% 43% 79%

平均%

试验条件：40℃/25°H的水、4次重复

实施例4

含有在此的改进聚酯的预处理溶液组合物按如下所示制备：

配方: 1 2 3 4 5 6

改性聚酯 0.5 1.0 3.0 5.0 6.0 6.0

LAS 40 50 75 75 - -

FA45E7 13 17 17 - 30 22

马来酸/ 46.5 32 5.0 20 64 72

丙烯酸共

聚物

所有的这些溶液用于预处理在洗涤之前用各种油污（例如脏发动机油、晒黑洗剂化妆品和唇红印迹）事先弄污的人造棉织物。

所有事先用上表所描述的组合物之一处理过的织物当与未处理的污物相比时都显示出在从人造棉上除去污物的改进。

再制备下列致密洗涤剂组合物：

致密洗涤剂组合物

（所有的量以%重量）

例 V VI VII VIII IX X XI XII

TAED -- -- 3.20 -- 4.00 6.00 4.00 4.00

蛋白酶 1.20 1.60 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40

纤维素酶 0.50 -- 0.30 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10

脂肪酶 0.40 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30

淀粉酶 0.20 0.30 -- -- -- -- -- --

硫酸钠 2.00 2.50 3.50 3.50 4.00 3.50 4.00 4.00

PVP -- 0.50 1.00 -- -- -- -- --

PVNO -- -- -- -- -- -- -- 0.50

SSS 0.40 0.40 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50

改性聚酯 0.30 0.40 0.30 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50

余量+水平衡100%

实施例5

通过将改性SRP和C25E3（在本例中＝AE3）结合提高油污除去效果。

SRP和C25E3的结合已通过与市售产品（例如Skip Micro System（SMS）和Skip Regular）的比较试验。

对于油污的除去获得了下面明显的结果：

a）SMS

油污除去棉人造棉聚酯

对比SMS-相同的剂量140g

Ariel Ultra-D+0.3%SRP-40℃ -0.40 -0.34 -1.02S

Ariel Ultra-D+0.3%

SRP+4.7%AE₃-40℃ -0.16 0.21 0.06

Ariel Ultra-D+5%AE7-60℃ -1.13s -1.66s n/a

Ariel Ultra-D+0.3%SRP-60℃ -1.15s -1.70s -1.60a

Ariel Ultra-D+8%AE3无AE7-60℃ -0.41 0.01 n/a

Ariel Ultra-D+0.3%SRP+4.7%AE3-60℃ -0.10 -0.49s -0.44a

b）Skip Regular

油污除去棉人造棉聚酯

对比SKip Regular-215g 对140g

Ariel Ultra-D+4.7% AE₃-40℃ -0.57 -0.71s -1.86s

Ariel Ultra-D+0.3%SRP+4.7%AE3-40℃ -0.26 0.23 0.83s

与Skip Regular的对比清楚的显示SRP+AE3比单独AE3给出更好的性能。这不同于SMS的情况。

AE3的添加还改进了对油污的性能。AE3和SRP一起添加到Ariel Ultra-D中或者：

Ⅰ）提高了AE3的性能（与Skip Regular对比），或者

Ⅱ）与单独AE3相比未显示好处（与SMS对比）。

实施例6

SRP与非离子C25E3（＝AE3）的最佳协同作用

颗粒聚丙烯材料是非常疏水的表面，将油污（例如DMO）牢固地附着和粘附到其上面。

1）SRP对颗粒清洗的效果取决于SRP与表面活性剂的比。SRP与表面活性剂的低比值得到改进的清洗效果，高的SRP：表面活性剂给出差的添洗效果。

0.025gSRP/5g Ariel Ult. 0.05gSRP/3g Ariel Ult.

SRP:NI表面活性剂的比 (1:6) 0:6) (1:2 0:2)

聚丙烯的级别干净脏特脏脏

2）这种现象的临界系数是存在的，仅非离子表面活性剂和水的类型与仅仅SRP剂量和水一样给出脏的颗粒。

SRP量ppm 0 50 100 0 0

产品量ppm 0 0 0 6000 10000

织物等级特脏脏特脏脏脏

3）非常明显SRP和无非离子Ariel也得到脏的织物

SRP量ppm 0 50 0 50

非离子量ppm 0 0 500 500

产品量ppm 10000 10000 10000 10000

织物等级脏脏脏干净

4）使用C25AE3非离子得到更干净的，并提高了SRP的效果。

SRP量ppm 0 50

非离子量ppm 500AE3 500AE3

产品量ppm 10000 10000

织物等级干净特干净

5）当将SRP和C25E3都用于预处理和洗涤聚酯织物时与非离子的最佳协同作用扩展到改进刷鞋油的清洗上。

刷鞋油的去除％

Ariel Ultra3.26%45E729

Ariel45E7+0.5%SRP28

Ariel+3.26%C25E335

Ariel+0.5%SRP+3.26%C25E344(明显的）

在这个结果中，当SRP和非离子（AE3）一起使用时，存在一个最佳协同作用的清洗结果，其中该好处取决于SRP与非离子（AE3）的比，正如下面概述的：

SRP∶非离子比结果

1∶2 无

1∶6 有

1∶10 有

1∶20 有（但稍微减少）

实施例7

已作出各种努力用各种不同的洗涤剂成份增稠C25E3，但成果有限。使用根据本发明的改性去污聚合物提供了增稠C25E3的方法。

通过将C25E3与去污聚合物溶液以一份C25E3比0.3份去污聚合物在室温温和搅拌混合，形成了在竖立状态不脱离的稠白色粘糊。

-不同的去污聚合物可提供同样的增稠效果

-较高量的去污聚合物产生较稠的糊。

比例

C25E3 去污聚合物增稠效果

3 0.3 无

2 0.3 稍微增稠但竖立时分离

1 0.3 粘稠稳定的白糊

1 2.0 粘稠稳定的白糊

条件

室温温和搅拌

上面显示了通过添加在本申请中描述的去污聚合物，增稠了非离子表面活性剂C25E3。这给配制者提供了一个潜在有效的方法，由此C25E3可加工成颗粒洗涤剂。

Claims

1、洗涤剂组合物，包含一种改性聚酯和一种非离子表面活性剂，该改性聚酯是二甲基对苯二酸酯、二甲基硫代间苯二酸酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要由硫代苯甲酸酯构成，其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯构成，非离子表面活性剂选自C₈-C₁₈的伯醇乙氧基化物，其中每摩尔醇含有从2至5摩尔环氧乙烷。

2、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述的非离子表面活性剂是C₁₂-C₁₅伯醇乙氧基化物，每摩尔醇含有约3摩尔环氧乙烷。

3、根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中所述的非离子表面活性剂与改性聚酯的比是1∶0.3至1∶2.0。

4、一种改进聚酯与非离子表面活性剂一起作为织物除去油脂污物洗净剂的用途，所述的改性聚酯是二甲基对苯二酸酯、二甲基硫代间苯二酸酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，其端基主要由硫代苯甲酸酯构成，其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯，所述的非离子表面活性剂选自C₈-C₁₈的每摩尔醇含有从2至5摩尔环氧乙烷的伯醇乙氧基化物，所述的织物与含有所述化合物的含水洗涤液接触。

5、权利要求4的用途，其中所述的化合物含有约46%重量的二甲基对苯二酸、约16%重量的丙-1，2-二醇、约10%重量的乙二醇、约13%重量的硫代苯甲酸和约15%重量的硫代间苯二酸，并有在2500至3500间的分子量。

6、权利要求4的用途，其中非离子表面活性剂是每摩尔醇含有约3摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₅伯醇的乙氧基化物。

7、权利要求5的用途，其中非离子表面活性剂是每摩尔醇含有约3摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₅伯醇的乙氧基化物。

8、权利要求4的用途，其中改性聚酯与非离子表面活性剂的比是1∶6至1∶20。

9、权利要求4的用途，其中所说的化合物与纤维素酶结合。

10、权利要求4的用途，其中所说的化合物被引入到包含其它洗涤组份的洗涤剂组合物中，化合物的量是该组合物重量的0.025%至10%。